锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法

摘要

本发明提供了一种锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法。所述隔离膜包括：多孔基材，以及涂层，涂布在多孔基材的至少一个面上。所述涂层含有具有式1结构的聚氨酯；所述聚氨酯由末端带有异氰酸酯基的A段与末端带有胺基的B段通过异氰酸酯基与胺基反应生成脲键而形成；在所述聚氨酯中：m和n均为大于等于1的整数；所述A段由单体R1、R2、R3反应生成；所述B段由单体R4、R5反应生成。本发明的锂离子二次电池包括上述隔离膜。本发明的隔离膜具有良好的物理力学性能、耐高温性能以及粘结性能，能有效改善锂离子二次电池的安全问题以及变形问题。

权利要求

1.一种锂离子二次电池的隔离膜，包括：

多孔基材，以及

涂层，涂布在多孔基材的至少一个面上；

其特征在于，

所述涂层含有具有式1结构的聚氨酯；

所述聚氨酯由末端带有异氰酸酯基的A段与末端带有胺基的B段通过异氰酸酯基与胺基反应生成脲键而形成；

在所述聚氨酯中：

m和n均为大于等于1的整数；

所述A段由第一单体、第二单体、第三单体反应生成；

所述B段由第四单体、第五单体反应生成；

第一单体选自末端被羟基取代的且碳原子数大于等于2的烷烃、烯烃、芳香烃、醚类化合物、酯类化合物中的一种或几种，在式1中，第一单体单元为第一单体反应后的对应结构，第一单体单元中的R1为与第一单体对应的基团；

第二单体选自碳原子数大于等于2的链状或环状的二异氰酸酯中的一种或几种，在式

1中，第二单体单元为第二单体反应后的对应结构，第二单体单元中的R2为与第二单体对应的基团；

第三单体选自碳原子数大于等于3的链状或环状的带有两个或两个以上羟基的酸或盐中的一种或几种，在式1中，第三单体单元为第三单体反应后的对应结构，第三单体单元中的R3为与第三单体对应的基团；

第四单体选自碳原子数大于等于2的链状或环状的二胺中的一种或几种，在式1中，第四单体单元为第四单体反应后的对应结构，第四单体单元中的R4为与第四单体对应的基团；

第五单体选自碳原子数大于等于6的链状或环状的二元羧酸、四元羧酸、一元酸酐、二元酸酐中的一种或几种且至少一种带有苯环，在式1中，第五单体单元为第五单体反应后的对应结构，第五单体单元中的R5为与第五单体对应的基团。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述多孔基材的厚度为4μm～10μm。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述涂层在所述多孔基材的相应的一个面上的厚度为1μm～4μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，第一单体选自乙二醇、二乙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、新戊二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；

第二单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种；

第三单体选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、

2,3-二羟-3-甲基戊酸、3,4,5-三羟甲基庚酸中的一种或几种；

第四单体选自3,4’-二氨基联苯醚、1,2-丙二胺、对苯二胺、己二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-环己烷二胺中的一种或几种；

第五单体选自1,4,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、四氯苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、1,3-二苯甲酸酐环己烷、丁二酸、己二酸、马来酸酐、均苯四甲酸、联苯四甲酸中的一种或几种且至少一种带有苯环。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述A段在反应生成前，第一单体、第二单体、第三单体中异氰酸酯基的摩尔数与羟基的摩尔数的比值大于等于

1。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述B段在反应生成前，当第五单体仅含有羧基时，第四单体、第五单体中胺基的摩尔数与羧基的摩尔数的比值大于等于1；

当第五单体仅含有酸酐基时，第四单体、第五单体中胺基的摩尔数与酸酐基的摩尔数的比值大于等于2；

当第五单体同时含有羧基和酸酐基时，第四单体、第五单体中胺基的摩尔数与羧基和2倍的酸酐基的总的摩尔数的比值大于等于1。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，m与n之比为2～

30。

8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述隔离膜的透气度为235s/100cc～5060s/100cc。

9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述隔离膜的透气度为431s/100cc～510s/100cc。

10.一种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法，用于制备根据权利要求1-9中任一项所述的锂离子二次电池的隔离膜，包括步骤：(1)将有机溶剂、催化剂加入带有温度传感器、冷凝回流管、搅拌桨的三口反应釜中，之后向三口反应釜中边搅拌边加入第一单体、第二单体、第三单体，在室温下搅拌反应，然后升温继续搅拌反应，得到末端带有异氰酸酯基的A段；

(2)将非质子极性溶剂加入另一个带有温度传感器、冷凝回流管、搅拌桨的三口反应釜中并升温，之后向该另一个三口反应釜中边搅拌边加入第四单体、第五单体并反应，得到末端带有胺基的B段；

(3)将得到的B段缓慢滴加到A段的三口反应釜中，控制反应温度和搅拌速度并进行反应，得到聚氨酯；

(4)将步骤(1)中的冷凝回流管换成三通管，三通管的其中一端接溶剂回收装置，然后将去离子水加入到A段的三口反应釜中，进行搅拌，使聚氨酯溶解在去离子水中，调节溶液的粘度，得到固含量为规定值的溶液或分散液，即得到聚氨酯涂料；

(5)采用凹版印刷、喷涂或浸渍的方式，将得到的聚氨酯涂料均匀涂布在多孔基材的至少一个面上并烘干，即得到隔离膜。

11.一种锂离子电池，包括：

正极片；

负极片；

隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及

电解液；

其特征在于，

所述隔离膜为根据权利要求1-9中任一项所述的锂离子二次电池的隔离膜。

说明书

锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法。

背景技术

[0002] 在科技飞速发展的今天，各种移动电子设备在人类生活中大量应用，锂二次电池也随之迅速发展成为二次电池领域中重要的一个产业。锂离子二次电池在比容量、记忆效应、循环寿命、环保等方面远远超过其它二次电池，因此被称为“终极电池”，但现有的锂离子二次电池还存在一些问题。

[0003] (1)安全方面：由于隔离膜的物理机械强度不够，且具有较多孔洞，一旦负极片发生析锂，隔离膜极易被锂枝晶穿透，从而发生内部短路，此外隔离膜的耐高温性能较差，从而可能导致锂离子二次电池发生燃烧爆炸；

[0004] (2)使用方面：现有的锂离子二次电池大都是由正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的隔离膜组成，但现有的隔离膜的粘结性能较差，不能有效地将正极片和负极片粘结起来，从而可能导致锂离子二次电池发生膨胀变形。

发明内容

[0005] 鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法，所述隔离膜具有良好的物理力学性能、耐高温性能以及粘结性能，能有效改善锂离子二次电池的安全问题以及变形问题。

[0006] 为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的隔离膜，其包括：多孔基材，以及涂层，涂布在多孔基材的至少一个面上。所述涂层含有具有式1结构的聚氨酯；所述聚氨酯由末端带有异氰酸酯基的A段与末端带有胺基的B段通过异氰酸酯基与胺基反应生成脲键而形成；

[0007]
式1在所述聚氨酯中：m和n均为大于等于1的整数；所述A段由第一单体、第二单体、第三单体反应生成；所述B段由第四单体、第五单体反应生成；第一单体选自末端被羟基取代的且碳原子数大于等于2的烷烃、烯烃、芳香烃、醚类化合物、酯类化合物中的一种或几种，在式1中，第一单体单元为第一单体反应后的对应结构，第一单体单元中的R1为与第一单体对应的基团；第二单体选自碳原子数大于等于2的链状或环状的二异氰酸酯中的一种或几种，在式1中，第二单体单元为第二单体反应后的对应结构，第二单体单元中的R2为与第二单体对应的基团；第三单体选自碳原子数大于等于3的链状或环状的带有两个或两个以上羟基的酸或盐中的一种或几种，在式1中，第三单体单元为第三单体反应后的对应结构，第三单体单元中的R3为与第三单体对应的基团；第四单体选自碳原子数大于等于2的链状或环状的二胺中的一种或几种，在式1中，第四单体单元为第四单体反应后的对应结构，第四单体单元中的R4为与第四单体对应的基团；第五单体选自碳原子数大于等于6的链状或环状的二元羧酸、四元羧酸、一元酸酐、二元酸酐中的一种或几种且至少一种带有苯环，在式1中，第五单体单元为第五单体反应后的对应结构，第五单体单元中的R5为与第五单体对应的基团。

[0008] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法，用于制备根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜，其包括步骤：(1)将有机溶剂、催化剂加入带有温度传感器、冷凝回流管、搅拌桨的三口反应釜中，之后向三口反应釜中边搅拌边加入第一单体、第二单体、第三单体，在室温下搅拌反应，然后升温继续搅拌反应，得到末端带有异氰酸酯基的A段；(2)将非质子极性溶剂加入另一个带有温度传感器、冷凝回流管、搅拌桨的三口反应釜中并升温，之后向该另一个三口反应釜中边搅拌边加入第四单体、第五单体并反应，得到末端带有胺基的B段；(3)将得到的B段缓慢滴加到A段的三口反应釜中，控制反应温度和搅拌速度并进行反应，得到聚氨酯；(4)将步骤(1)中的冷凝回流管换成三通管，三通管的其中一端接溶剂回收装置，然后将去离子水加入到A段的三口反应釜中，进行搅拌，使聚氨酯溶解在去离子水中，调节溶液的粘度，得到固含量为规定值的溶液或分散液，即得到聚氨酯涂料；(5)采用凹版印刷、喷涂或浸渍的方式，将得到的聚氨酯涂料均匀涂布在多孔基材的至少一个面上并烘干，即得到隔离膜。

[0009] 在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述隔离膜为根据本发明第一方面的锂离子二次电池的隔离膜。

[0010] 本发明的有益效果如下：

[0011] 1.本发明的聚氨酯可含有醚键、羧基、磺酸盐等亲水基团，可被制成水溶性涂料，无需加入有机溶剂，从而不会对操作人员的身体健康产生损害，因此有利于工厂大面积使用。

[0012] 2.本发明的聚氨酯可含有苯环、酰胺键等耐高温基团，因此隔离膜的热收缩率很小，即使处于高温状态时，隔离膜的形状也仍可以保持稳定，从而避免正负极片发生短路，进而有效地避免了由内短路造成的锂离子二次电池的燃烧爆炸。

[0013] 3.本发明的涂层中的聚氨酯含有极性较强的羧基、酰胺键、氨基甲酸酯基等，可以为涂层提供较强的粘结力，从而能够牢牢地将隔离膜与极片粘结起来，使正极片、隔离膜以及负极片形成统一的整体，进而减少因为隔离膜与极片之间的错位而造成的变形问题。

具体实施方式

[0014] 下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法以及实施例、对比例及测试结果。

[0015] 首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池的隔离膜。

[0016] 根据本发明第一方面的锂离子二次电池的隔离膜，包括：多孔基材，以及涂层，涂布在多孔基材的至少一个面上。所述涂层含有具有式1结构的聚氨酯；所述聚氨酯由末端带有异氰酸酯基的A段与末端带有胺基的B段通过异氰酸酯基与胺基反应生成脲键而形成；在所述聚氨酯中：m和n均为大于等于1的整数；所述A段由第一单体、第二单体、第三单体反应生成；所述B段由第四单体、第五单体反应生成；第一单体选自末端被羟基取代的且碳原子数大于等于2的烷烃、烯烃、芳香烃、醚类化合物、酯类化合物中的一种或几种，在式1中，第一单体单元为第一单体反应后的对应结构，第一单体单元中的R1为与第一单体对应的基团；第二单体选自碳原子数大于等于2的链状或环状的二异氰酸酯中的一种或几种，在式1中，第二单体单元为第二单体反应后的对应结构，第二单体单元中的R2为与第二单体对应的基团；第三单体选自碳原子数大于等于3的链状或环状的带有两个或两个以上羟基的酸或盐中的一种或几种，在式1中，第三单体单元为第三单体反应后的对应结构，第三单体单元中的R3为与第三单体对应的基团；第四单体选自碳原子数大于等于2的链状或环状的二胺中的一种或几种，在式1中，第四单体单元为第四单体反应后的对应结构，第四单体单元中的R4为与第四单体对应的基团；第五单体选自碳原子数大于等于6的链状或环状的二元羧酸、四元羧酸、一元酸酐、二元酸酐中的一种或几种且至少一种带有苯环，在式1中，第五单体单元为第五单体反应后的对应结构，第五单体单元中的R5为与第五单体对应的基团。

[0017]式1

[0018] 在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述多孔基材可选自PP膜、PE膜、PP/PE复合膜中的一种。

[0019] 在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述多孔基材可为干法制备或湿法制备。

[0020] 在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述多孔基材的厚度可为4μm～10μm。

[0021] 在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述涂层在所述多孔基材的相应的一个面上的厚度可为1μm～4μm。

[0022] 在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述隔离膜的透气度可为235s/100cc～5060s/100cc。

[0023] 在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述隔离膜的透气度可为431s/100cc～510s/100cc。

[0024] 在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，第一单体可选自乙二醇、二乙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、新戊二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；第二单体可选自异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种；第三单体可选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、
2,3-二羟-3-甲基戊酸、3,4,5-三羟甲基庚酸中的一种或几种；第四单体可选自3,4’-二氨基联苯醚、1,2-丙二胺、对苯二胺、己二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、
1,4-环己烷二胺中的一种或几种；第五单体可选自1,4,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、四氯苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、1,3-二苯甲酸酐环己烷、丁二酸、己二酸、马来酸酐、均苯四甲酸、联苯四甲酸中的一种或几种且至少一种带有苯环。

[0025] 在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述A段在反应生成前，第一单体、第二单体、第三单体中异氰酸酯基的摩尔数与羟基的摩尔数的比值可大于等于1。

[0026] 在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述B段在反应生成前，当第五单体仅含有羧基时，第四单体、第五单体中胺基的摩尔数与羧基的摩尔数的比值可大于等于1；当第五单体仅含有酸酐基时，第四单体、第五单体中胺基的摩尔数与酸酐基的摩尔数的比值可大于等于2；当第五单体同时含有羧基和酸酐基时，第四单体、第五单体中胺基的摩尔数与羧基和2倍的酸酐基的总的摩尔数的比值可大于等于1(酸酐的官能度为2)。

[0027] 在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，m与n之比可为2～30。

[0028] 其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法。

[0029] 根据本发明第二方面的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法，用于制备根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜，包括步骤：(1)将有机溶剂、催化剂加入带有温度传感器、冷凝回流管、搅拌桨的三口反应釜中，之后向三口反应釜中边搅拌边加入第一单体、第二单体、第三单体，在室温下搅拌反应，然后升温继续搅拌反应，得到末端带有异氰酸酯基的A段；(2)将非质子极性溶剂加入另一个带有温度传感器、冷凝回流管、搅拌桨的三口反应釜中并升温，之后向该另一个三口反应釜中边搅拌边加入第四单体、第五单体并反应，得到末端带有胺基的B段；(3)将得到的B段缓慢滴加到A段的三口反应釜中，控制反应温度和搅拌速度并进行反应，得到聚氨酯；(4)将步骤(1)中的冷凝回流管换成三通管，三通管的其中一端接溶剂回收装置，然后将去离子水加入到A段的三口反应釜中，进行搅拌，使聚氨酯溶解在去离子水中，调节溶液的粘度，得到固含量为规定值的溶液或分散液，即得到聚氨酯涂料；(5)采用凹版印刷、喷涂或浸渍的方式，将得到的聚氨酯涂料均匀涂布在多孔基材的至少一个面上并烘干，即得到隔离膜。

[0030] 在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(1)中，所述有机溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、二氧六环、四氢呋喃、甲基异丁酮、甲苯、丁酮、丙酮中的一种或几种。

[0031] 在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(1)中，所述催化剂可为有机锡。

[0032] 在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，所述有机溶剂的质量可为所述第一单体、第二单体、第三单体的总质量的0.2倍～5.0倍；所述催化剂的质量可为所述第一单体、第二单体、第三单体的总质量的0.0001倍～0.006倍。

[0033] 在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(1)中，在室温下搅拌反应的时间可为1h～2h；升温温度可为60℃～100℃，且在该升温温度下的搅拌反应的时间可为2h～6h。

[0034] 在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(2)中，所述非质子极性溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种。

[0035] 在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(2)中，所述非质子极性溶剂的质量可为第四单体和第五单体的总质量的0.3倍～3倍。

[0036] 在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(2)中，升温温度可为100℃～200℃；反应时间可为2h～4h。

[0037] 在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(3)中，反应温度可为60℃～150℃；搅拌速度可为1000rpm～3000rpm；反应时间可为2h～5h。

[0038] 在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(4)中，搅拌时A段的三口反应釜的温度可为60℃～90℃，溶液粘度可为500cp～5000cp；固含量可为20％～50％。

[0039] 在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(5)中，所述烘干可为在40℃～80℃下烘干。

[0040] 再次说明根据本发明第三方面的锂离子二次电池。

[0041] 根据本发明第三方面的锂离子二次电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述隔离膜为根据本发明第一方面的锂离子二次电池的隔离膜。

[0042] 接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法的实施例、对比例。

[0043] 实施例1

[0044] 1.制备锂离子二次电池的隔离膜

[0045] (1)将精馏的200质量份的有机溶剂丁酮以及0.1质量份的催化剂有机锡加入带有温度传感器、冷凝回流管、搅拌桨的三口反应釜中，之后向三口反应釜中边搅拌边加入500质量份重均分子量为2000聚酯二醇(第一单体)以及33.50质量份的2,2-二羟甲基丙酸(第三单体)，然后缓慢滴加111.15质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(第二单体)，先在室温下搅拌反应1h，然后在80℃下搅拌反应4h，得到末端带有异氰酸酯基的A段；

[0046] (2)与此同时，将精馏的3.2质量份的非质子极性溶剂N-甲基吡咯烷酮加入另一个带有温度传感器、冷凝回流管、搅拌桨的三口反应釜中并升温至150℃，之后向三口反应釜中边搅拌边加入3.13质量份的3,4’-二氨基联苯醚(第四单体)以及1.70质量份的均苯四甲酸二酐(第五单体)，反应2h，得到末端带有胺基的B段；

[0047] (3)将B段缓慢滴加到A段的三口反应釜中，控制温度为100℃，搅拌速度为2000rpm，并反应3h，得到聚氨酯；

[0048] (4)将A段的三口反应釜中的冷凝回流管换成三通管，三通管的其中一端接溶剂回收装置，然后将去离子水加入A段的三口反应釜中，保持温度为70℃进行搅拌1h，使聚氨酯溶解在去离子水中，调节溶液的粘度为2500cp，得到固含量为43.0％的溶液或分散液，得到聚氨酯浆料；

[0049] (5)采用凹版印刷方式，将聚氨酯涂料均匀地涂布在厚度为7μm的多孔基材PE膜的其中一个面上，并在温度为40℃下烘干，控制该面的涂层的厚度为2μm，然后再将聚氨酯涂料均匀地涂布在多孔基材PE膜的另一面，并在温度为60℃下烘干，控制该面的涂层的厚度也为2μm，得到锂离子二次电池的隔离膜，且该双面涂布后隔离膜的厚度为11μm。

[0050] 2.制备锂离子二次电池的正极片

[0051] 将正极活性材料LiCoO2、粘结剂PVDF、导电剂导电碳按质量比97:1.5:1.5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀制成正极浆料，然后将正极浆料均匀涂布在12μm厚的正极集流体铝箔的正反两个表面上，烘干，得到118μm厚的正极膜片，之后经过冷压、切片、焊接极耳，得到锂离子二次电池的正极片。

[0052] 3.制备锂离子二次电池的负极片

[0053] 将负极活性材料人造石墨、粘结剂SBR/CMC、导电剂碳黑按质量比92.5:6:1.5溶于溶剂去离子水中，搅拌均匀制成负极浆料，然后将负极浆料均匀涂布在8μm厚的负极集流体铜箔的正反两个表面上，烘干，得到126μm厚的负极膜片，之后经过冷压、切片、焊接极耳，得到锂离子二次电池的负极片。

[0054] 4.制备锂离子二次电池的电解液

[0055] 将LiPF6与非水有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯:甲基乙基碳酸酯:亚乙烯基碳酸酯＝8:85:5:2，质量比)以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液。

[0056] 5.制备锂离子二次电池

[0057] 将正极片、隔离膜以及负极片卷绕后，得到裸电芯，之后经过封装、注入电解液、化成，抽气成型，得到锂离子二次电池。

[0058] 实施例2

[0059] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，第一单体为250质量份重均分子量为1000的聚醚二醇，第二单体为84.10质量份的六亚甲基二异氰酸酯，第四单体为1.80质量份的对苯二胺，第五单体为2.23质量份的1,4,5,8-萘四甲酸二酐；多孔基材的厚度为8μm，涂层在一个面上的厚度为
3μm。

[0060] 实施例3

[0061] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，第一单体为26质量份新戊二醇，第二单体为87.08质量份的甲苯二异氰酸酯，第三单体为37.04质量份的2,2-二羟甲基丁酸，第四单体为4.26质量份的异氟尔酮二胺，第五单体为1.36质量份的均苯四甲酸二酐以及1.68质量份的1,4,5,8-萘四甲酸二酐；多孔基材的厚度为4μm。

[0062] 实施例4

[0063] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，第一单体为7.76质量份的乙二醇以及13.02质量份的新戊二醇，第二单体为55.57质量份的异氟尔酮二异氰酸酯、42.05质量份的六亚甲基二异氰酸酯，第三单体为48质量份的1,4-丁二醇-2-磺酸钠，第四单体为1.67质量份的3,4’-二氨基联苯醚，第五单体为0.91质量份的均苯四甲酸二酐；多孔基材的厚度为9μm，涂层在一个面上的厚度为3μm。

[0064] 实施例5

[0065] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，第一单体为62.50质量份重均分子量为500的聚酯二醇以及125质量份重均分子量为1000的聚醚二醇，第四单体为1.08质量份的对苯二胺，第五单体为0.59质量份的丁二酸、0.55质量份的均苯四甲酸二酐；多孔基材的厚度为6μm。

[0066] 实施例6

[0067] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，第一单体为125质量份重均分子量为1000的聚酯二醇以及13.02质量份的新戊二醇，第四单体为1.25质量份的3,4’-二氨基联苯醚以及0.68质量份的对苯二胺，第五单体为0.49质量份的丁二酸以及0.41质量份的马来酸酐以及0.45质量份的均苯四甲酸二酐；多孔基材的厚度为10μm，涂层在一个面上的厚度为4μm。

[0068] 实施例7

[0069] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，第一单体为200质量份重均分子量为800的聚酯二醇，第三单体为16.77质量份的2,2-二羟甲基丙酸以及24质量份的1,4-丁二醇-2-磺酸钠，第四单体为
12.52质量份的3,4’-二氨基联苯醚以及7.26质量份的己二胺，第五单体为13.63质量份的均苯四甲酸二酐，非质子极性溶剂为10.5质量份的N-甲基吡咯烷酮；多孔基材的厚度为
5μm，涂层在一个面上的厚度为1μm。

[0070] 实施例8

[0071] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，第一单体为750质量份重均分子量为3000的聚酯二醇，第二单体为84.10质量份的六亚甲基二异氰酸酯，第三单体为16.77质量份的2,2-二羟甲基丙酸以及24质量份的1,4-丁二醇-2-磺酸钠，第四单体为2.08质量份的3,4’-二氨基联苯醚以及0.63质量份的己二胺，第五单体为2.27质量份的均苯四甲酸二酐；多孔基材的厚度为6μm。

[0072] 实施例9

[0073] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，第一单体为625质量份重均分子量为2500的聚酯二醇，第二单体为83.09质量份的环己烷二异氰酸酯，第三单体为37.04质量份的2,2-二羟甲基丁酸，第四单体为2.70质量份的对苯二胺以及2.15质量份的哌嗪，第五单体为5.45质量份的均苯四甲酸二酐；多孔基材的厚度为7μm，涂层在一个面上的厚度为1μm。

[0074] 实施例10

[0075] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，子步骤(4)为保持温度为70℃进行搅拌0.8h，使聚氨酯溶解在去离子水中，调节溶液的粘度为2460cp，得到固含量为42.7％的溶液或分散液，得到聚氨酯浆料。

[0076] 实施例11

[0077] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，子步骤(4)为保持温度为70℃进行搅拌1.2h，使聚氨酯溶解在去离子水中，调节溶液的粘度为2570cp，得到固含量为43.3％的溶液或分散液，得到聚氨酯浆料。

[0078] 实施例12

[0079] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，子步骤(4)为保持温度为70℃进行搅拌1.5h，使聚氨酯溶解在去离子水中，调节溶液的粘度为2630cp，得到固含量为43.9％的溶液或分散液，得到聚氨酯浆料。

[0080] 实施例13

[0081] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，子步骤(4)为保持温度为70℃进行搅拌2.0h，使聚氨酯溶解在去离子水中，调节溶液的粘度为2710cp，得到固含量为44.1％的溶液或分散液，得到聚氨酯浆料。

[0082] 实施例14

[0083] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，子步骤(4)为保持温度为70℃进行搅拌2.5h，使聚氨酯溶解在去离子水中，调节溶液的粘度为2770cp，得到固含量为44.6％的溶液或分散液，得到聚氨酯浆料。

[0084] 实施例15

[0085] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，子步骤(4)为保持温度为70℃进行搅拌3.0h，使聚氨酯溶解在去离子水中，调节溶液的粘度为2800cp，得到固含量为45.0％的溶液或分散液，得到聚氨酯浆料。

[0086] 对比例1

[0087] 依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的隔离膜的步骤(即步骤1)中，使用厚度为10μm的多孔基材PE膜，多孔基材PE膜的表面未涂布聚氨酯涂层，而是在多孔基材PE膜的两个表面上涂布了无机颗粒Al2O3与粘结剂聚丙烯酸(质量比为85:15)、以及溶剂去离子水所得到的固含量为40％的混合浆料，在60℃烘干后涂层在一个面上的厚度为5μm，得到锂离子二次电池的隔离膜，且该双面涂布后的隔离膜的厚度为20μm。

[0088] 最后说明本发明的锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法的测试过程以及测试结果。

[0089] 1.隔离膜的耐高温测试：将隔离膜在180℃下加热6h，根据加热前后隔离膜的尺寸变化，计算隔离膜的热收缩率。

[0090] 2.隔离膜的保液率测试：将隔离膜称重，之后将隔离膜浸泡在电解液中2h后取出，用吸水纸将隔离膜表面的电解液吸干后再次称重，根据隔离膜浸泡前后的质量变化，计算隔离膜的吸液率。

[0091] 隔离膜的吸液率＝(隔离膜浸泡后的质量-隔离膜浸泡前的质量)/隔离膜浸泡前的质量×100％。

[0092] 3.隔离膜的离子电导率：使用离子电导率仪进行测试。

[0093] 4.隔离膜的粘结力测试：采用GB/T22837-2008纸和纸板表面强度的测定(蜡棒法)测试隔离膜的粘结力，其中蜡棒级号越高，粘结力越强。

[0094] 5.隔离膜的透气度测试：按照JISP8117使用葛尔莱式透气度试验器测定隔离膜的透气度，记录在6.52psi压力下，100ml空气通过直径为1英寸的隔离膜所需的时间。

[0095] 6.锂离子二次电池的K值测试：用内阻仪记录锂离子二次电池初始状态的电压，之后放置48h，再次测试锂离子二次电池的电压，电压的差值与时间的比值即为K值。

[0096] 7.锂离子二次电池的变形率测试：使用厚度规和千分尺分别测量锂离子二次电池满充状态时的厚度，则

[0097] 变形率＝(千分尺测量的厚度-厚度规测量的厚度)/厚度规测量的厚度×100％。

[0098] 8.锂离子二次电池的容量保持率测试：在常温下以0.7C倍率恒定电流充电至电压为4.35V，随后在4.35V恒定电压下充电至电流为0.025C；之后用0.5C恒定电流放电至电压为3.0V。以上流程为一个充放电循环，重复该流程500次。

[0099] 第500次循环的容量保持率＝第500次循环的放电容量/首次放电容量×100％。

[0100] 9.锂离子二次电池的针刺测试：选择直径为2mm～3mm的钉子，移动速度为100mm/s，插入锂离子二次电池的中心，若不燃烧不爆炸为合格，计算通过率。

[0101] 10.锂离子二次电池的挤压测试：用13KN的力侧面挤压锂离子二次电池，若不燃烧不爆炸为合格，计算通过率。

[0102] 11.锂离子二次电池的放电倍率测试：在常温下以0.7C倍率恒定电流充电至电压为4.35V，随后在4.35V恒定电压下充电至电流为0.025C；之后分别用0.1C与2.0C恒定电流放电至电压为3.0V，分别记录放电容量。

[0103] 放电倍率＝2.0C放电容量/0.1C放电容量×100％。

[0104] 取实施例1-15和对比例1制备的锂离子二次电池的各20个，进行上述测试，对于针刺测试和挤压测试外的结果，取平均值。

[0105] 表1给出实施例1-15和对比例1的参数。

[0106] 表2给出实施例1-15和对比例1的性能测试结果。

[0107] 以下对实施例1-15和对比例1的性能测试结果进行分析。

[0108] 从表2中可以看出，在耐高温性能方面，对比例1的隔离膜在高温下热收缩率为3.00％，而实施例1-15的隔离膜仍能保持较好的形态，热收缩率都在1.39％以下。在保液率方面，对比例1的隔离膜的保液率为68％，而实施例1-15的隔离膜的保液率均超过
101％。在离子电导率方面，对比例1的隔离膜的离子电导率为0.42S/cm，而实施例1-15的隔离膜的离子电导率均在0.43S/cm以上。在粘结力方面，对比例1的隔离膜的粘结力的蜡棒级号为10A，而实施例1-15的隔离膜的粘结力的蜡棒级号均在12A以上。在透气度方面，对比例1的隔离膜的透气度为224s/100cc，而实施例1-15的隔离膜的透气度均超过
235s/100cc。在自放电方面，对比例1的锂离子二次电池的K值为0.08mV/h，而实施例1-15的锂离子二次电池的K值均较低，保持在0.06mV/h以下。在变形率方面，对比例1的锂离子二次电池的变形率为3.38％，而实施例1-15的锂离子二次电池的变形率均在2.82％以下。在放电倍率方面，对比例1的锂离子二次电池的2.0C/0.1C放电倍率为77.7％，而实施例1-15的锂离子二次电池的2.0C/0.1C放电倍率均在78.9％以上。在容量保持率方面，对比例1的锂离子二次电池在500次循环后的容量保持率为83％，而实施例1-15的锂离子二次电池在500次循环后的容量保持率均在86％以上。在安全性能方面，对比例1的锂离子二次电池的针刺测试通过率仅为70％，挤压测试通过率仅为75％，而实施例1-15的锂离子二次电池的针刺测试通过率都在95％以上，挤压测试通过率均在90％以上。

[0109] 从实施例1和实施例2的对比中可以看出，涂层中的聚氨酯中的酯基含量增多，隔离膜的保液率从110％提高至120％，隔离膜的离子电导率从0.48S/cm提高至0.60S/cm，而锂离子二次电池的变形率从2.45％降低到1.88％。这是由于酯基具有较大的极性，更有利于隔离膜与正极片和负极片的粘结，从而减少隔离膜与正负极片的相对滑动，进而减少锂离子二次电池的变形率；此外，酯基与电解液中的非水有机溶剂相溶，从而有利于提高隔离膜的保液率和锂离子的传导能力。

[0110] 从实施例2和实施例3的对比中可以看出，在涂层中的聚氨酯中引入较多的苯环，有利于提高隔离膜的耐热性能，使得隔离膜的热收缩率从1.33％降低至1.31％；但是由于引入的苯环为刚性基团，其使得隔离膜的玻璃化转变温度相应提高，不利于抑制锂离子二次电池的变形，因此锂离子二次电池的变形率从2.45％升高至2.75％。

[0111] 从实施例1和实施例10-15的对比中可以看出，延长低沸点溶剂的蒸发时间，可以减少低沸点溶剂在聚氨酯涂料中的含量，因此会降低隔离膜的透气性能，隔离膜的透气度从235s/100cc升高至5060s/100cc。当低沸点溶剂的蒸发时间较短时，隔离膜的透气性能较好，隔离膜的离子电导率较高，此时，锂离子二次电池的倍率性能较好，但是锂离子二次电池的K值和变形率较高，循环性能稍差。当低沸点溶剂的蒸发时间较长时，隔离膜的透气性能变差，隔离膜的离子电导率变差(但仍高于对比例1)，锂离子二次电池的倍率性能也变差，但是锂离子二次电池的K值变低，锂离子二次电池的变形率变小，锂离子二次电池的循环性能变好，因此锂离子二次电池仍具有较好的电化学性能。这是由于涂层中的聚氨酯含有醚键、酯键、羧基，因此即使隔离膜的透气性能变差，隔离膜的涂层可仍具有较好的离子电导率，不会恶化锂离子二次电池的电化学性能；即使电芯老化，多孔基材出现瑕疵，由于涂层中的聚氨酯含有自愈合的脲键基团，可以对瑕疵处进行自我修复。当低沸点溶剂的蒸发时间适中时，隔离膜和锂离子二次电池性能均较好(实施例11和实施例12)。

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