一种乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法及其应用；制备方法是以氯甲基化聚苯乙烯为原料依次通过Friedel-Crafts反应进行交联，采用Delépine反应接枝氨基和乙酰化反应进行氨基乙酰化，制得高比表面积和孔容，且孔径和极性大小适宜的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂，制得的乙酰胺基修饰的超高交联型树脂可应用于吸附水中的极性有机化合物，特别是对苯酚和/或水杨酸有选择性吸附的效果，具有广泛的应用前景；该乙酰胺基修饰的超高交联型树脂的制备方法过程简单、成本低，可工业化生产。

权利要求

1.一种乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，其特征在于，将氯甲基化聚苯乙烯通过溶剂溶胀后，以路易斯酸作为催化剂，在80～85℃下进行Friedel-Crafts反应5～8h，反应完成后，得到超高交联型树脂；将所述的超高交联型树脂溶胀在溶有六次甲基四胺和碘化钾的溶剂中，在95～105℃下进行Delépine反应8～12h，得到胺基修饰的超高交联型树脂；所得胺基修饰的超高交联型树脂采用苯类溶剂溶胀后，加入乙酰化试剂，回流，进行乙酰化反应10～12h，即得乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂；其中，六次甲基四胺的摩尔用量为超高交联型树脂中残余氯摩尔量的2.0～3.0倍，碘化钾与六次甲基四胺等摩尔量；所述的超高交联型树脂中残余氯的质量百分数为3.35～6.24％；所述的Delépine反应得到的胺基修饰的超高交联型树脂残余氯的质量分数为1.25％～2.25％，弱碱交换容量为0.8～1.5mmol/g；加入的乙酰化试剂中活性乙酰基的摩尔量为胺基修饰的超高交联型树脂的弱碱交换容量的1.5～3.0倍。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的路易斯酸为FeCl3、AlCl3或SnCl4；路易斯酸的用量为氯甲基化聚苯乙烯质量的20～40％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乙酰化试剂为乙酸酐、乙酰氯或乙酸。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶胀氯甲基化聚苯乙烯采用的溶剂为二氯乙烷、对二氯苯中一种，或二氯乙烷与对二氯苯的任意比混合；溶胀超高交联型树脂采用的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺；溶胀胺基修饰的超高交联型树脂采用的苯类溶剂为甲苯、二甲苯或苯。

5.一种如权利要求1～4任一项所述的制备方法制得的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的应用，其特征在于，应用于选择性吸附水中的苯酚和/或水杨酸。

说明书

一种乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法及其

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法及其应用，属于高分子改性领域。

背景技术

[0002] 20世纪70年代初，Davankov等通过Friedel-Crafts反应将线型聚苯乙烯交联或将低交联聚苯乙烯再交联合成了一类结构独特、性能优良的多孔聚合物。根据其制备方式，这类反应称为超高交联反应(又称为Davankov超高交联反应)。由超高交联反应制备的多孔聚合物称为超高交联型吸附树脂。超高交联型吸附树脂被认为是继凝胶型、大孔型吸附树脂后的第三代吸附树脂。超高交联吸附树脂通常具有比表面积大、平均孔径小、孔径分布窄、机械强度好等结构特征，目前在有毒有机废水的治理、中草药与抗生素的提取、气体的储存分离等领域显示了广阔的应用前景。

[0003] 然而，超高交联型吸附树脂的骨架结构都是疏水性的聚苯乙烯，其强疏水性一方面使得其在使用前需用极性试剂(如：甲醇)预处理，增加了操作的复杂性；另一方面使得其对水溶液中溶解度大的极性物质(如：苯酚、水杨酸、对氨基苯磺酸等)的吸附量小，选择性差。为了提高这类树脂对在水溶液中溶解度大的极性物质的吸附量，开发出一类具有合适孔结构和一定极性的新型超高交联型吸附树脂显得尤为重要。专利(授权公告号ZL201110179667.9)公开了一种N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法。N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的吸附性能结果表明，这类树脂对弱极性或极性物质(如：苯酚、水杨酸)具有一定的吸附能力，但是吸附效果并不十分理想。

发明内容

[0004] 针对现有技术中的改性交联聚苯乙烯存在对水中的极性有机物质(如：弱极性的苯酚、极性强的水杨酸)吸附效果不理想的缺陷，使其应用受到局限，本发明的目的是在于提供一种过程简单、低成本制备比表面积高和孔容大，且具有适宜孔径和极性孔结构的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的方法。

[0005] 本发明的另一个目的是在于提供所述乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂在选择性吸附水溶液中的极性吸附质方面的应用，特别是对苯酚和/或水杨酸具有选择性吸收效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。

[0006] 本发明提供了一种乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，该制备方法是将氯甲基化聚苯乙烯通过溶剂溶胀后，以路易斯酸作为催化剂，在80～85℃的温度条件下，进行Friedel-Crafts反应5～8h，反应完成后，得到超高交联型树脂；将所述的超高交联型树脂溶胀在溶有六次甲基四胺和碘化钾的溶剂中，在95～105℃的温度条件下，进行Delépine反应8～12h，Delépine反应完成后，得到胺基修饰的超高交联型树脂；所得胺基修饰的超高交联型树脂采用苯类溶剂溶胀后，再加入乙酰化试剂，回流，进行乙酰化反应10～12h，即得到乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂；其中，六次甲基四胺的摩尔用量为超高交联型树脂中残余氯摩尔量的2.0～3.0倍，碘化钾与六次甲基四胺等摩尔量。

[0007] 本发明还包括以下进一步优选的方案：

[0008] 所述的Delépine反应得到的胺基修饰的超高交联型树脂残余氯的质量分数为1.25％～2.25％，弱碱交换容量为0.8～1.5mmol/g。

[0009] 所述的制备方法中加入的乙酰化试剂中活性乙酰基的摩尔量为胺基修饰的超高交联型树脂的弱碱交换容量的1.5～3.0倍。

[0010] 所述的乙酰化试剂为乙酸酐、乙酰氯或乙酸。

[0011] 所述的超高交联型树脂中残余氯的质量百分数为3.35～6.24％。

[0012] 所述的制备方法中溶胀氯甲基化聚苯乙烯采用的溶剂为二氯乙烷、对二氯苯、二氯乙烷中一种，或二氯乙烷与对二氯苯的任意比混合。

[0013] 所述的制备方法中溶胀超高交联型树脂采用的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺；

[0014] 所述的制备方法中溶胀胺基修饰的超高交联型树脂采用的苯类溶剂为甲苯、二甲苯或苯；优选为苯。

[0015] 所述的路易斯酸为FeCl3、AlCl3或SnCl4；路易斯酸的用量为氯甲基化聚苯乙烯质量的20～40％。

[0016] 所述的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂比表面积为650～950m2/g，孔容为3
0.38～0.64cm/g。

[0017] 所述的氯甲基化聚苯乙烯通过溶剂溶胀后，在45～55℃下加入路易斯酸催化剂，再升温到80～85℃进行Friedel-Crafts反应。

[0018] 所述的原料氯甲基化聚苯乙烯的氯含量为17.3wt％，交联度为6％。

[0019] 本发明还提供了一种所述的制备方法制得的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的应用，该应用是将所述的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂应用于选择性吸附水中的极性有机质。

[0020] 所述的极性有机质为苯酚和/或水杨酸。

[0021] 所述的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂中接枝的乙酰胺基越多，越有利于趋向吸附极性较高的极性有机质(如：水杨酸)，接枝乙酰胺基越少，越有利于趋向吸附极性较低的有机质(如：苯酚)。

[0022] 所述的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂对苯酚类化合物的吸附原理：所述树脂的酰胺基氮原子上有一个氢原子，可与酚类化合物(如：苯酚)的酚羟基通过双重氢键作用形成如下表达式中的六元环结构，可增加树脂对酚类化合物的吸附量和吸附焓。

[0023]

[0024] 本发明乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，其合成的具体制备包括以下步骤：

[0025] 1)氯甲基化聚苯乙烯的Friedel-Crafts反应：

[0026] 将氯甲基化聚苯乙烯加入到溶剂(如：二氯乙烷、对二氯苯、或二氯乙烷与对二氯苯的任意比混合)中浸泡直到溶胀，再升温至45～55℃，加入路易斯酸(如：FeCl3、AlCl3或SnCl4)作为催化剂(路易斯酸的加入量为氯甲基化聚苯乙烯质量的20～40％)，搅拌至完全溶解后，缓慢升温至80～85℃，并在此温度下进行Friedel～Crafts反应5～8h；倾出反应母液，用质量分数为1.0％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤，并用无水乙醇抽提树脂8～16h，得到超高交联型树脂；

[0027] 2)胺化反应

[0028] 步骤1)所得的超高交联型树脂用溶有六次甲基四胺(六次甲基四胺摩尔用量为超高交联型树脂中残余氯摩尔量的2.0～3.0倍)和碘化钾(碘化钾的用量与六次甲基四胺等摩尔量)的N,N’-二甲基甲酰胺进行溶胀后，在油浴中升温至95～105℃反应8～12h，倾出母液，依次用6mol/L盐酸、水、质量分数10％的氢氧化钠、水分别洗涤3遍，再用乙醇抽提树脂8～16h，干燥后得到胺基修饰的超高交联型树脂；

[0029] 3)乙酰化反应

[0030] 步骤2)所得胺基修饰的超高交联型树脂用苯类溶剂溶胀后，加入乙酰化试剂(乙酰化试剂中的活性乙酰基摩尔量为胺基修饰的超高交联型树脂的弱碱交换容量的1.5～3.0倍)，回流反应10～12h；倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提12h，干燥后得到乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。

[0031] 本发明的有益效果：本发明首次通过Friedel-Crafts反应结合Delépine反应和酰胺化反应制得一种具有高比表面积和孔容，且孔径和极性大小适宜的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂，将其应用于吸附水溶液中的极性有机质，能对水中溶解度较大的极性有机化合物(如：较弱极性的苯酚和/或较强极性的水杨酸)进行高效选择性吸附效果。本发明先严格控制Friedel-Crafts反应的时间调控超高交联型树脂中残余的氯质量百分含量于3.35～6.24％之间，一方面能将孔结构调节到合适的大小，另一方面为可以控制接枝酰胺基的量；再进一步通过控制Delépine反应条件，接枝引入适量的位阻小的氨基，能对树脂的孔结构(孔径和孔容)进行微调，同时将树脂转换成极性，并有利于下一步酰胺化反应；再此基础上进一步乙酰胺化，不但对孔结构(孔径和孔容)和极性进一步进行精确调控到合适大小，而生成的酰胺基中的仲氨基和羰基能和含羟基的有机质形成相对稳定的六元环的氢键结构，有效增加树脂对含羟基有机质的吸附焓，大大增加了对有机质的吸附量和吸附能力，特别酚类化合物作用明显。本发明的制备方法通过胺化和乙酰化两步修饰，一方面可将树脂极性吸附的吸附位点转移到酰胺基的羰基氧原子上，降低了吸附空间位阻；另一方面通过乙酰胺基的修饰，树脂极性也不强，大大提高了树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质选择吸附的能力。本发明制备方法通过Friedel-Crafts反应，并结合Delépine反应和酰胺化反应获得不同交联程度及接枝程度，可以调控制得的树脂孔结构和极性大小，得到不同孔结构和不同极性的一系列乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂，调控乙酰胺基含量较多时，对水杨酸等极性较大的物质有较好的吸附性能，调控乙酰胺基含量较少时，对苯酚等极性较弱的有机质有较好的吸附性能。本发明制备方法制得的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，且制备方法操作简单、成本较低，可以工业化生产。

附图说明

[0032] 【图1】为本发明实施例1中原料氯甲基化聚苯乙烯、中间体超高交联型树脂、胺基修饰的超高交联型树脂及制得的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的红外光谱图；Chloromethylated PS为氯甲基化聚苯乙烯，HP99为超高交联型树脂，HP09为胺基修饰的超高交联型树脂，HP-Y09为乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。

[0033] 【图2】为本发明实施例1中的中间体超高交联型树脂、胺基修饰的超高交联型树脂及制得的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的孔径分布图：(1)为超高交联型树脂，(2)为胺基修饰的超高交联型树脂，(3)为乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。

[0034] 【图3】为本发明实施例1中原料氯甲基化聚苯乙烯、中间体超高交联型树脂、胺基修饰的超高交联型树脂及制得的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的比表面积、孔容变化趋势图：(1)为氯甲基化聚苯乙烯，(2)为超高交联型树脂，(3)为胺基修饰的超高交联型树脂，(4)为乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。

[0035] 【图4】为本发明实施例1中的中间体超高交联型树脂、胺基修饰的超高交联型树脂及制得的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂对苯酚的吸附量比较图：(1)为超高交联型树脂，(2)为胺基修饰的超高交联型树脂，(3)为乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。

[0036] 【图5】为不同脱附剂对吸附了苯酚的本发明实施例1制备的乙酰氨基修饰的超高交联型吸附树脂的静态解吸结果图。

[0037] 【图6】为本发明实施例1制备的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂对苯酚的动态吸附-脱附曲线。

[0038] 【图7】为本发明实施例1制备的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂对苯酚的重复吸附脱附使用率结果。

具体实施方式

[0039] 以下实施例旨在说明本发明内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。实施例1

[0040] Friedel-Crafts反应：在250mL三口瓶中加入20.0g干燥的氯甲基化聚苯乙烯(含氯量为17.3％，交联度为6％)，然后加入120mL二氯乙烷溶胀剂溶胀过夜；升温至50℃，加入4.0g FeCl3并搅拌直至FeCl3完全溶解后升温至80℃，并在此温度下反应8h。
反应完成后，倾出反应母液，用质量分数1.0％的盐酸溶液和无水乙醇交替洗涤，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用无水乙醇抽提12h，干燥后得到超高交联型树脂。树脂的
2 3
残余氯含量为3.35％，树脂的比表面积为1032.6m/g，孔容为0.6729cm/g。

[0041] 胺化反应：在250mL三口瓶中用适量的N,N-二甲基甲酰胺溶解5.3g六次甲基四胺和6.3g碘化钾，加入到20.1g超高交联型树脂中溶胀过夜，在油浴中升温至95℃反应8h，反应结束后，倾出母液，用6mol/L盐酸、水、质量分数10％的氢氧化钠、水分别洗涤3遍，用乙醇抽提12h，转出树脂，真空干燥得到胺基修饰的超高交联型树脂。树脂的残余
2
氯含量为1.25％，树脂的弱碱交换量为0.8mmol/g，树脂的比表面积为921.3m/g，孔容为
3
0.5673cm/g。

[0042] 乙酰化反应：用苯溶胀20.2g胺基修饰的超高交联型树脂过夜，加入25.5mL乙酸酐回流反应10h。倾出反应母液，用水洗涤3遍，最后用无水乙醇抽提12h，真空干燥后得到2 3
乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。树脂的比表面积为650.8m/g，孔容为0.3758cm/g。

[0043] 从红外图谱(如图1)可以看出，经Friedel-Crafts反应后，氯甲基化聚苯乙烯的～1 ～1红外光谱在1265cm 处的CH2Cl特征峰大大减弱；经胺化反应后，在3928～3246cm 处～1
出现较宽的N-H伸缩振动峰，可能与NH2或NH-的N-H拉伸振动有关；在1662cm 处出现了酰胺基的羰基振动吸收。

[0044] 从孔径分布图(如图2)中可以看出，乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂及Friedel-Crafts反应后得到的超高交联型树脂以2～5nm的介孔为主，也有部分大孔，而氯甲基化聚苯乙烯以2～18nm的中孔为主，说明树脂孔结构的变化树脂性能改善的一个重要因素。

[0045] 从比表面积、孔容变化趋势图(如图3)中可以看出：氯甲基化聚苯乙烯经步骤1)2 2
反应后，比表面积由原来的18.02m/g增加到800～1200m/g，孔容由原来的几乎为0增加
3
到0.5～0.8cm/g，之后经步骤2)和3)功能化反应后，比表面和孔容略有减少(比表面积
2 3
的减少幅度在100～200m/g，孔容的减少幅度在0.1～0.2cm/g)。

[0046] 实施例2

[0047] Friedel-Crafts反应：在250mL三口瓶中加入20.3g干燥的氯甲基化聚苯乙烯(含氯量为17.3％，交联度为6％)，然后加入120mL对二氯苯溶胀剂溶胀过夜；升温至50℃，加入8.0g AlCl3并搅拌直至AlCl3完全溶解后逐步升温至85℃，并在此温度下反应
5h。反应完成后，倾出反应母液，用质量分数1.0％的盐酸溶液和无水乙醇交替洗涤，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用无水乙醇抽提12h，干燥后得到超高交联型树脂。树脂
2 3
的残余氯含量为6.24％，树脂的比表面积为1045.6m/g，孔容为0.7929cm/g。

[0048] 胺化反应：在250mL三口瓶中加入用适量的N,N-二甲基甲酰胺溶解10.2g六次甲基四胺和12.0g碘化钾，加入到20.5g超高交联型树脂中溶胀过夜，在油浴中升温至105℃反应12h，反应结束后，倾出母液，用6mol/L盐酸、水、质量分数10％的氢氧化钠、水分别洗涤3遍，用乙醇抽提12h，转出树脂，真空干燥得到胺基修饰的超高交联型树脂。树脂的残2
余氯含量为2.25％，树脂的弱碱交换量为1.5mmol/g，树脂的比表面积为936.3m/g，孔容为
3
0.6873cm/g。

[0049] 乙酰化反应：用苯溶胀20.0g胺基修饰的超高交联型树脂过夜，加入45.5mL乙酸回流反应10h。倾出反应母液，用水洗涤3遍，最后用无水乙醇抽提12h，真空干燥后得到乙2 3
酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。树脂的比表面积为950.8m/g，孔容为0.5769cm/g。

[0050] 实施例3

[0051] Friedel-Crafts反应：在250mL三口瓶中加入20.0g干燥的氯甲基化聚苯乙烯(含氯量为17.3％，交联度为6％)，然后加入120mL二氯乙烷溶胀剂溶胀过夜；升温至50℃，加入7.0g SnCl4并搅拌直至SnCl4完全溶解后逐步升温至80℃，并在此温度下反应
5h。反应完成后，倾出反应母液，用质量分数1.0％的盐酸溶液和无水乙醇交替洗涤，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用无水乙醇抽提12h，干燥后得到超高交联型树脂。树脂
2 3
的残余氯含量为4.75％，树脂的比表面积为976.5m/g，孔容为0.6485cm/g。

[0052] 胺化反应：在250mL三口瓶中用适量的N,N-二甲基甲酰胺溶解10.5g六次甲基四胺和11.8g碘化钾，加入到21.0g超高交联型树脂中溶胀过夜，在油浴中升温至100℃反应10h，反应结束后，倾出母液，用6mol/L盐酸、水、质量分数10％的氢氧化钠、水分别洗涤3遍，用乙醇抽提12h，转出树脂，真空干燥得到胺基修饰的超高交联型树脂。树脂的残余
2
氯含量为2.75％，树脂的弱碱交换量为1.0mmol/g，树脂的比表面积为876.3m/g，孔容为
3
0.5134cm/g。

[0053] 乙酰化反应：用苯溶胀20.0g胺基修饰的超高交联型树脂过夜，加入30.5乙酰氯回流反应10h。倾出反应母液，用水洗涤3遍，最后用无水乙醇抽提12h，真空干燥后得到乙2 3
酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。树脂的比表面积为760.8m/g，孔容为0.4138cm/g。

[0054] 实施例4

[0055] Friedel-Crafts反应：在250mL三口瓶中加入21.5g干燥的氯甲基化聚苯乙烯(含氯量为17.3％，交联度为6％)，然后加入129mL对二氯苯溶胀剂溶胀过夜；升温至50℃，加入5.0g AlCl3并搅拌直至AlCl3完全溶解后逐步升温至80℃，并在此温度下反应
6h。反应完成后，倾出反应母液，用质量分数1.0％的盐酸溶液和无水乙醇交替洗涤，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用无水乙醇抽提12h，干燥后得到超高交联型树脂。树脂
2 3
的残余氯含量为6.15％，树脂的比表面积为912.6m/g，孔容为0.5624cm/g。

[0056] 胺化反应：在250mL三口瓶中适量的N,N-二甲基甲酰胺溶解9.8g六次甲基四胺和11.5g碘化钾，加入到19.9g超高交联型树脂中溶胀过夜，在油浴中升温至95℃反应8h，反应结束后，倾出母液，用6mol/L盐酸、水、质量分数10％的氢氧化钠、水分别洗涤3遍，用乙醇抽提12h，转出树脂，真空干燥得到胺基修饰的超高交联型树脂。树脂的残余氯含量为2 3
1.74％，树脂的弱碱交换量为1.2mmol/g，树脂的比表面积为917.3m/g，孔容为0.5553cm/g。

[0057] 乙酰化反应：用苯溶胀20.2g胺基修饰的超高交联型树脂过夜，加入36.0mL乙酸酐回流反应10h。倾出反应母液，用水洗涤3遍，最后用无水乙醇抽提12h，真空干燥后得到2 3
乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。树脂的比表面积为650.8m/g，孔容为0.3758cm/g。

[0058] 实施例5

[0059] Friedel-Crafts反应：在250mL三口瓶中加入20.0g干燥的氯甲基化聚苯乙烯(含氯量为17.3％，交联度为6％)，然后加入120mL二氯乙烷与对二氯苯的混合溶液(体积比1:1)胀剂溶胀过夜；升温至50℃，加入4.0g SnCl4并搅拌直至SnCl4完全溶解后逐步升温至80℃，并在此温度下反应5h。反应完成后，倾出反应母液，用质量分数1.0％的盐酸溶液和无水乙醇交替洗涤，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用无水乙醇抽提12h，2
干燥后得到超高交联型树脂。树脂的残余氯含量为5.35％，树脂的比表面积为916.6m/g，
3
孔容为0.5749cm/g。

[0060] 胺化反应：在250mL三口瓶中适量的N,N-二甲基甲酰胺溶解8.6g六次甲基四胺和10.2g碘化钾，加入到20.3g超高交联型树脂中溶胀过夜，在油浴中升温至95℃反应8h，反应结束后，倾出母液，用6mol/L盐酸、水、质量分数10％的氢氧化钠、水分别洗涤3遍，用乙醇抽提12h，转出树脂，真空干燥得到胺基修饰的超高交联型树脂。树脂的残余氯含量为2 3
1.85％，树脂的弱碱交换量为1.4mmol/g，树脂的比表面积为869.3m/g，孔容为0.4693cm/g。

[0061] 乙酰化反应：用苯溶胀20.0g胺基修饰的超高交联型树脂过夜，加入42.5mL乙酸酐回流反应11h。倾出反应母液，用水洗涤3遍，最后用无水乙醇抽提12h，真空干燥后得到2 3
乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。树脂的比表面积为871.6m/g，孔容为0.4377cm/g。

[0062] 实施例6

[0063] Friedel-Crafts反应：在250mL三口瓶中加入21.0g干燥的氯甲基化聚苯乙烯(含氯量为17.3％，交联度为6％)，然后加入126mL二氯乙烷溶胀剂溶胀过夜；升温至50℃，加入6.0g FeCl3并搅拌直至FeCl3完全溶解后逐步升温至82℃，并在此温度下反应
7h。反应完成后，倾出反应母液，用质量分数1.0％的盐酸溶液和无水乙醇交替洗涤，直至洗出液澄清，再转移至索氏提取器中，用无水乙醇抽提12h，干燥后得到超高交联型树脂。树脂
2 3
的残余氯含量为4.55％，树脂的比表面积为932.5m/g，孔容为0.5879cm/g。

[0064] 胺化反应：在250mL三口瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺溶解7.2g六次甲基四胺和8.5g碘化钾，加入到19.8g超高交联型树脂中溶胀过夜，在油浴中升温至95℃反应8h，反应结束后，倾出母液，用6mol/L盐酸、水、质量分数10％的氢氧化钠、水分别洗涤3遍，用乙醇抽提12h，转出树脂，真空干燥得到胺基修饰的超高交联型树脂。树脂的残余
2
氯含量为1.75％，树脂的弱碱交换量为0.9mmol/g，树脂的比表面积为908.3m/g，孔容为
3
0.4872cm/g。

[0065] 乙酰化反应：用苯溶胀20.5g胺基修饰的超高交联型树脂过夜，加入50.5mL乙酸酐回流反应12h。倾出反应母液，用水洗涤3遍，最后用无水乙醇抽提12h，真空干燥后得到2 3
乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂。树脂的比表面积为721.8m/g，孔容为0.4633cm/g。

[0066] 实施例7

[0067] 静态吸附脱附实验：取一组6个具塞锥形瓶，向其中分别加入0.10g实施例1制备的树脂和50.00mL相同浓度的苯酚溶液。将它们置于旋转水浴振荡器中，于298K下恒温振荡6h，使吸附达到平衡。用紫外可见光谱仪在苯酚的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光度值，转化为吸附达到平衡后的苯酚的浓度，得到平衡吸附量。

[0068] 将吸附后的残液倒掉，并加入10mL蒸馏水洗涤，浆水倒净后加入不同乙醇和NaOH组成的脱附剂，置于298K恒温振荡器中振荡6h，使脱附达到平衡。测定洗脱液中苯酚的含量，计算各洗脱液在298K下的洗脱率(％)，得到图5所示的静态解析图。

[0069] 动态吸附-脱附实验：量取9.8mL干燥的实施例1制得的树脂，置于乙醇水溶液中浸泡，过夜。之后量取10mL浸泡好的树脂转移到玻璃柱中，敲紧装实。将一定浓度的苯酚溶液流过交换柱进行吸附，控制管口流速不变，用自动部份收集器收集流出液，测定其吸光度。当流出液中苯酚的浓度与原液的浓度相同后，停止吸附。以床体积数为横坐标，流出液吸光度与原液吸光度之比为横坐标，绘制动态吸附曲线。用静态解析效果最好的洗脱剂洗涤已吸附饱和的树脂，直至流出液中几乎无苯酚检出为止。同样定时测定流出液的吸光度，以床体积为横坐标、流出液浓度为纵坐标绘制动态脱附曲线。

[0070] 重复吸附脱附使用率实验：在具塞锥形瓶加入0.10g实施例1制备的树脂和50.00mL一定浓度的苯酚溶液，重复五次静态吸附脱附的实验，测定实验苯酚的吸附和脱附能力，得到图7所示的重复吸附脱附使用率图。

[0071] 从图5可以看出，随着乙醇体积分数的增大或NaOH浓度的增大，乙酰氨基修饰的超高交联型吸附树脂对苯酚静态解吸率增大。NaOH和乙醇的混合溶液解吸效果优于单独的乙醇或NaOH。当NaOH浓度为0.1mol/L、乙醇体积分数为50％的溶液作为脱附剂时，解吸率可达99.33％。

[0072] 从图6中可以看出：苯酚初始浓度1000mg/L，流速4.8BV/h，在90.2BV处泄露，在122.0BV处吸附饱和，表现出很好的吸附性能。而且吸附了苯酚的树脂可用0.01mol/L的NaOH、50％的乙醇溶液脱附，在8.0BV时洗脱基本完全，在装柱使用过程中，树脂机械强度良好，未出现破损，可重复使用。

[0073] 该树脂对苯酚经过吸附-脱附-再吸附-再脱附循环使用后，树脂呈现良好的再生和重复使用性能。