一种水溶性支化聚合物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种水溶性支化聚合物及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：（1）将丙烯酰胺溶于水中，并加入铈盐进行反应；（2）向步骤（1）的反应体系中加入端羟基聚醚酯多元醇和所述铈盐，继续进行反应；（3）向步骤（2）的反应体系中继续加入丙烯酰胺和氟碳两亲表面活性剂，继续进行反应；（4）将步骤（3）的反应体系置于烘箱中；然后加入氢氧化钠，经水解反应即得所述水溶性支化聚合物。本发明利用铈盐和端羟基构成氧化还原引发体系制备水溶性超支化聚合物，然后直接来引发丙烯酰胺的自由基聚合，得到水溶性超支化多臂共聚物。本发明提供的水溶性支化聚合物的制备方法，采用后固化，后水解工艺，产品性能稳定。

权利要求

1.一种水溶性支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将丙烯酰胺溶于水中，并加入铈盐进行反应；

(2)向步骤(1)的反应体系中加入端羟基聚醚酯多元醇和所述铈盐，继续进行反应；

所述端羟基聚醚酯多元醇的结构式如式Ⅰ所示：(3)向步骤(2)的反应体系中继续加入丙烯酰胺和氟碳两亲表面活性剂，继续进行反应；

所述氟碳两亲表面活性剂是按照下述方法制备的：

1)将全氟辛基磺酰氟溶于乙酸乙酯中，与多乙烯多胺混合，加热后再加入氢氧化钠或氢氧化钾，反应完毕后得到双全氟辛基磺酰胺；

2)将所述双全氟辛基磺酰胺与2-氯乙醇在有机溶剂中混合，再加入氢氧化钠或氢氧化钾进行反应，得到N,N-乙醇双全氟辛基磺酰胺；

3)将所述N,N-乙醇双全氟辛基磺酰胺与双氧水混合，再加入氢氧化钠或氢氧化钾进行反应，得到所述氟碳两亲表面活性剂；

(4)将步骤(3)的反应体系置于烘箱中；然后加入氢氧化钠，经水解反应即得所述水溶性支化聚合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铈盐为CeCl3、Ce(NO3)3和Ce2(SO4)3中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述丙烯酰胺、所述水与所述铈盐的质量比为68～72：390～420：0.03～0.04；

所述反应的温度为45℃～50℃；

所述反应的时间为1.5小时～2.0小时。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述端羟基聚醚酯多元醇和所述铈盐的加入量与步骤(1)中加入的所述丙烯酰胺的质量比为0.005～0.006：0.03～

0.04：68～72；

所述反应的温度为45℃～50℃；

所述反应的时间为1.5小时～2.0小时。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述丙烯酰胺和所述氟碳两亲表面活性剂的加入量与步骤(1)中加入的所述丙烯酰胺的质量比为2～3：0.8～1.0：68～72；

所述反应的温度为45℃～50℃；

所述反应的时间为1.5小时～2.0小时。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述烘箱的温度为80℃～

90℃，置于所述烘箱中的时间为4小时～6小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述氢氧化钠的加入量与步骤(1)中加入的所述丙烯酰胺的质量比为16～18：68～72；

所述水解反应的温度为120℃～140℃；

所述水解反应的时间为2小时～4小时。

8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的水溶性支化聚合物。

9.权利要求8所述水溶性支化聚合物在作为驱油剂中的应用。

10.一种驱油剂，其包括权利要求8所述水溶性支化聚合物。

说明书

一种水溶性支化聚合物及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水溶性支化聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 部分水解聚丙烯酰胺是一种线型高分子聚合物，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一，聚丙烯酰胺和它的衍生物可以用作有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体的减阻剂等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺、建筑等工业领域。HPAM易溶于水，几乎不溶于苯、乙醚、酯类、丙酮等一般有机溶剂，其水溶液几近透明的粘稠液体，属非危险品，无毒、无腐蚀性。尤其在石油工业用途广泛，随着聚合物驱在油田的工业化应用，增大了对该产品的需求。目前应用较多的是线型部分水解聚丙烯酰胺。然而，在使用聚丙烯酰胺驱油的实践过程中也发现了一些问题。比如聚丙烯酰胺的剪切降解是较严重的问题之一。在部分水解聚丙烯酰胺的注入泵前后取样分析，可以发现其粘度下降10～30%。因此目前人们广泛采用共聚的方法来提高聚丙烯酰胺的抗剪切、热降解和氧化降解能力。然而通过共聚的方法很难保证高分子产物的合成，另外共聚单体的种类非常有限，所以可以选择的余地很小。此外通过共聚物尽管能够提高产物的抗剪切、热降解和氧化降解的能力，但提高的幅度有限。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种水溶性支化聚合物及其制备方法与应用。

[0004] 本发明所提供的一种水溶性支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：

[0005] （1）将丙烯酰胺溶于水中，并加入铈盐进行反应；

[0006] （2）向步骤（1）的反应体系中加入端羟基聚醚酯多元醇和所述铈盐，继续进行反应；

[0007] （3）向步骤（2）的反应体系中继续加入丙烯酰胺和氟碳两亲表面活性剂，继续进行反应；

[0008] 所述氟碳两亲表面活性剂是按照下述方法制备的：

[0009] 1）将全氟辛基磺酰氟溶于乙酸乙酯中，与多乙烯多胺混合，加热后再加入氢氧化钠或氢氧化钾，反应完毕后得到双全氟辛基磺酰胺；

[0010] 2）将所述双全氟辛基磺酰胺与2-氯乙醇在有机溶剂中混合，再加入氢氧化钠或氢氧化钾进行反应，得到N,N-乙醇双全氟辛基磺酰胺；

[0011] 3）将所述N,N-乙醇双全氟辛基磺酰胺与双氧水混合，再加入氢氧化钠或氢氧化钾进行反应，得到所述氟碳两亲表面活性剂；

[0012] （4）将步骤（3）的反应体系置于烘箱中；然后加入氢氧化钠，经水解反应即得所述水溶性支化聚合物。

[0013] 上述的制备方法中，步骤（1）中，所述铈盐为CeCl3、Ce（NO3）3和Ce（2 SO4）3中至少一种；

[0014] 步骤（2）中，所述端羟基聚醚酯多元醇的结构式如式Ⅰ所示：

[0015]

[0016] 上述的制备方法中，步骤（1）中，所述丙烯酰胺、所述水与所述铈盐的质量比可为68～72：390～420：0.03～0.04，具体可为68：390：0.04、69：400：0.03、71：400：0.03或72：
400：0.035；

[0017] 所述反应的温度可为45℃～50℃，具体可为45℃～48℃、45℃、48℃或50℃；

[0018] 所述反应的时间可为1.5小时～2.0小时，具体可为1.5小时或2.0小时。

[0019] 上述的制备方法中，步骤（2）中，所述端羟基聚醚酯多元醇和所述铈盐的加入量与步骤（1）中加入的所述丙烯酰胺的质量比可为0.005～0.006：0.03～0.04：68～72，具体可为0.005：0.04：68、0.005：0.04：69、0.0054：0.03：71或0.006：0.035：69；

[0020] 所述反应的温度可为45℃～50℃，具体可为45℃～48℃、45℃、48℃或50℃；

[0021] 所述反应的时间可为1.5小时～2.0小时，具体可为1.5小时或2.0小时。

[0022] 上述的制备方法中，步骤（3）中，所述丙烯酰胺和所述氟碳两亲表面活性剂的加入量与步骤（1）中加入的所述丙烯酰胺的质量比可为2～3：0.8～1.0：68～72，具体可为2：0.8：71、2：0.8：69、2.5：0.85：72或3：0.9：68；

[0023] 所述反应的温度可为45℃～50℃，具体可为45℃～48℃、45℃、48℃或50℃；

[0024] 所述反应的时间可为1.5小时～2.0小时，具体可为1.5小时或2.0小时。

[0025] 制备所述氟碳两亲表面活性剂方法可参见中国发明专利200910077705.2中的记载，具体条件如下：

[0026] 步骤1）中，氢氧化钠或氢氧化钾与所述全氟辛基磺酰氟的摩尔比可为0.05～0.1：0.8～2.0；

[0027] 加热步骤的终温度为70℃～80℃，反应时间为6～8小时；

[0028] 所述多乙烯多胺具体可为1,3-丙二胺、乙二胺、1,4-丁二胺和三乙烯四胺中至少一种；

[0029] 步骤2）中，氢氧化钠或氢氧化钾与2-氯乙醇的摩尔比可为0.05～0.1：0.8～2.0；

[0030] 所述反应的温度为70℃～80℃，反应时间为6～8小时；

[0031] 步骤3）中，氢氧化钠或氢氧化钾与双氧水的摩尔比可为0.05～0.1：0.8～2.0；

[0032] 所述反应的温度为70℃～80℃，反应时间为2～4小时；

[0033] 步骤1）至步骤3）中，全氟辛基磺酰氟、多乙烯多胺、2-氯乙醇与双氧水的摩尔比可为2～2.5：0.8～1.0：2～2.5：2～2.5。

[0034] 上述的制备方法中，步骤（4）中，所述烘箱的温度可为80℃～90℃，具体可为80℃～85℃、80℃、85℃或90℃，置于所述烘箱中的时间可为4小时～6小时，具体可为4小时、5小时或6小时。

[0035] 上述的制备方法中，步骤（4）中，所述氢氧化钠的加入量与步骤（1）中加入的所述丙烯酰胺的质量比可为16～18：68～72，具体可为16：71、16.8：68、17：72或16：69；

[0036] 所述水解反应的温度可为120℃～140℃，具体可为120℃、130℃或140℃；

[0037] 所述水解反应的时间可为2小时～4小时，具体可为2小时、3小时或4小时。

[0038] 本发明进一步提供了由上述方法制备得到的水溶性支化聚合物。

[0039] 本发明制备的水溶性支化聚合物可用于制备驱油剂。

[0040] 本发明还提供了一种驱油剂，其包括所述水溶性支化聚合物。

[0041] 本发明提供的水溶性支化聚合物及其制备方法，具有以下特点：

[0042] 1）本发明利用铈盐和端羟基构成氧化还原引发体系制备水溶性超支化聚合物，然后直接来引发丙烯酰胺的自由基聚合，得到水溶性超支化多臂共聚物。

[0043] 2）本发明提供的水溶性支化聚合物的制备方法，采用后固化，后水解工艺，产品性能稳定。

[0044] 3）本发明提供的水溶性支化聚合物比线型普通水解聚丙烯酰胺具有更高的抗剪切性能。

附图说明

[0045] 图1为本发明实施例1制备的水溶性支化聚合物的核磁共振氢谱图。

[0046] 图2为本发明实施例1制备的水溶性支化聚合物剪切前后的粘浓曲线。

[0047] 图3为本发明实施例2制备的水溶性支化聚合物剪切前后的粘浓曲线。

[0048] 图4为本发明实施例3制备的水溶性支化聚合物剪切前后的粘浓曲线。

[0049] 图5为本发明实施例4制备的水溶性支化聚合物剪切前后的粘浓曲线。

具体实施方式

[0050] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0051] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0052] 下述实施例中使用的氟碳两亲表面活性剂是按照中国发明专利（专利号：ZL200910077705.2）记载的方法进行制备的，具体制备过程如下：

[0053] 1）将100.4g（0.2mol）全氟辛基磺酰氟溶解于乙酸乙酯中，并与5.92g（0.08mol）1,3-丙二胺混合，加热至70℃，再加入1.12g（0.02mol）氢氧化钾在搅拌条件下进行反应8小时；干燥后，将干燥产物与质量百分比浓度为1.0%的氢氧化钠水溶液混合，萃取有机物，除水后得到棕褐色固体为双全氟辛基磺酰胺。

[0054] 2）将103.8g（0.1mol）双全氟辛基磺酰胺与16.1g（0.2mol）2-氯乙醇在乙醇溶液中混合，再加入0.56g（0.01mol）氢氧化钾，在80℃搅拌条件下进行反应8小时，得到N-N-乙醇双全氟辛基磺酰胺；

[0055] 3）将112.6g（0.1mol）N,N-乙醇双全氟辛基磺酰胺与6.8g（0.2mol）双氧水混合，再加入0.56g（0.01mol）氢氧化钾，搅拌条件下70℃反应2小时，得到氟碳两亲表面活性剂。

[0056] 下述实施例中使用的式Ⅰ所示端羟基聚醚酯多元醇（HPG）是按照中国专利申请（96101119.X）记载的方法进行制备的。

[0057] 实施例1、制备水溶性支化聚合物

[0058] （1）将71g AM（聚丙烯酰胺）溶于400g H2O，机械搅拌，通冷凝水，通入N2；升温至45℃，注入CeCl330mg，反应1.5小时；

[0059] （2）注入5.4mg HPG，补加30mg CeCl3，反应1.5小时，并保温45℃；

[0060] （3）补加2g AM，加入0.8g的氟碳两亲表面活性剂，反应1.5小时；

[0061] （4）将反应器置于80℃烘箱中放置4小时。

[0062] （5）取出反应器在其中加入16.0g NaOH，通冷凝水，机械搅拌，在140℃下水解2小时。

[0063] 本实施例制备的水溶性支化聚合物核磁共振氢谱图如图1所示，由该图可以看出，在a(δ=1.6)和b(δ=2.2)处的两个宽峰,分别对应聚丙烯酰胺主链上的CH2和CH基团；每个宽峰具有强度不等的双峰结构,这是因为主链上碳的不同空间构形。c(δ=3.47)处的宽峰对应HPG中的-CH2-O-基团。证明在PAM成功地被接枝到HPG表面形成HPG-star-PAM。由于聚合物的分子量比较大，因此HPG所占的分量非常少，所以峰面积较小。

[0064] 本实施例制备的水溶性支化聚合物的剪切性能评价，参照《驱油用部分水解聚丙烯酰胺溶液性能检测方法》（Q/SY119-2005）进行。

[0065] 图1为本实施例制备的水溶性支化聚合物剪切前后的粘浓曲线，由该图可以得知，该水溶性支化聚合物在剪切前后的粘度保留率达到90～97%。

[0066] 实施例2、制备水溶性支化聚合物

[0067] （1）将68g AM溶于390g H2O，机械搅拌，通冷凝水，通入N2；升温至50℃，注入CeCl340mg，反应2小时；

[0068] （2）注入5.0mg HPG，补加40mg CeCl3，反应2小时，并保温50℃；

[0069] （3）补加3g AM，加入0.9g的氟碳两亲表面活性剂，反应2小时；

[0070] （4）将反应器置于90℃烘箱中放置6小时。

[0071] （5）取出反应器在其中加入16.8g NaOH，通冷凝水，机械搅拌，在120℃下水解4小时。

[0072] 本实施例制备的水溶性支化聚合物核磁共振氢谱图与图1相似。

[0073] 本实施例制备的水溶性支化聚合物的剪切性能评价，参照《驱油用部分水解聚丙烯酰胺溶液性能检测方法》（Q/SY119-2005）进行。

[0074] 图2为本实施例制备的水溶性支化聚合物剪切前后的粘浓曲线，由该图可以得知，该水溶性支化聚合物在剪切前后的粘度保留率达到92～97%。

[0075] 实施例3、制备水溶性支化聚合物

[0076] （1）将72g AM溶于400g H2O，机械搅拌，通冷凝水，通入N2；升温至48℃，注入CeCl335mg，反应2小时；

[0077] （2）注入6.0mg HPG，补加35mg CeCl3，反应1.5小时，并保温48℃；

[0078] （3）补加2.5g AM，加入0.85g的氟碳两亲表面活性剂，反应1.5小时；

[0079] （4）将反应器置于85℃烘箱中放置5小时。

[0080] （5）取出反应器在其中加入17g NaOH，通冷凝水，机械搅拌，在130℃下水解3小时。

[0081] 本实施例制备的水溶性支化聚合物核磁共振氢谱图与图1相似。

[0082] 本实施例制备的水溶性支化聚合物的剪切性能评价，参照《驱油用部分水解聚丙烯酰胺溶液性能检测方法》（Q/SY119-2005）进行。

[0083] 图3为本实施例制备的水溶性支化聚合物剪切前后的粘浓曲线，由该图可以得知，该水溶性支化聚合物在剪切前后的粘度保留率达到93%～98%。

[0084] 实施例4、制备水溶性支化聚合物

[0085] （1）将69g AM溶于400g H2O，机械搅拌，通冷凝水，通入N2；升温至45℃，注入CeCl330mg，反应1.5小时；

[0086] （2）注入5.0mg HPG，补加40mg CeCl3，反应2小时，并保温45℃；

[0087] （3）补加2g AM，加入0.8g的氟碳两亲表面活性剂，反应2小时；

[0088] （4）将反应器置于80℃烘箱中放置6小时。

[0089] （5）取出反应器在其中加入16g NaOH，通冷凝水，机械搅拌，在140℃下水解3小时。

[0090] 本实施例制备的水溶性支化聚合物核磁共振氢谱图与图1相似。

[0091] 本实施例制备的水溶性支化聚合物的剪切性能评价，参照《驱油用部分水解聚丙烯酰胺溶液性能检测方法》（Q/SY119-2005）进行。

[0092] 图4为本实施例制备的水溶性支化聚合物剪切前后的粘浓曲线，由该图可以得知，该水溶性支化聚合物在剪切前后的粘度保留率达到92～97%。