本发明涉及耐火材料技术领域，提供了一种多孔氮氧化物耐火材料，其中，所述多孔氮氧化物耐火材料包括以下质量百分比的原料：煤矸石90-95%和碳粉5-10%。它的制备方法包括以下步骤，1）将上述原料粉碎，混合获得混合粉料；2）将所述混合粉料采用化学发泡法制得多孔材料胚体；3）将所述多孔材料胚体在氮气环境中高温烧结，降温冷却后制得多孔氮氧化物耐火材料。该制备方法有着广泛的用途，增加了煤矸石的附加值，是资源、能源循环与再生利用领域的新技术，能够有效提高废弃物利用效率、充分利用废弃资源；该多孔氮氧化物耐火材料孔隙率可达到20-50%，抗折强度8-12MPa。
1.一种多孔氮氧化物耐火材料，其特征在于，所述多孔氮氧化物耐火材料包括以下质量百分比的原料：煤矸石90-95％和碳粉5-10％；
2)将步骤1)的混合粉料与粘接剂、激发剂和水充分混合，再加入发泡剂后高速搅拌，注入模具，在养护箱中静养，再脱模，制得多孔材料胚体；
3)将所述多孔材料胚体在氮气环境中高温烧结，降温冷却后制得多孔氮氧化物耐火材料；
所述粘接剂为在500℃以上会挥发的有机无毒粘接剂，质量浓度在3～8％，所述激发剂为浓度为0.5-2wt.％高锰酸钾溶液，所述发泡剂为浓度为10-40wt.％双氧水溶液。
2.根据权利要求1所述的多孔氮氧化物耐火材料，其特征在于，所述粘接剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠。
3.根据权利要求1所述的多孔氮氧化物耐火材料，其特征在于，所述碳粉为石墨粉、焦炭粉、活性炭粉、木炭粉、炭黑中的一种或多种。
4.一种如权利要求1所述的多孔氮氧化物耐火材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
1)将权利要求1所述的原料粉碎，混合获得混合粉料；
2)将步骤1)的混合粉料与粘接剂、激发剂和水充分混合，再加入发泡剂后高速搅拌，注入模具，在养护箱中静养，再脱模，制得多孔材料胚体；
3)将所述多孔材料胚体在氮气环境中高温烧结，降温冷却后制得多孔氮氧化物耐火材料；
所述粘接剂为在500℃以上会挥发的有机无毒粘接剂，质量浓度在3～8％，所述激发剂为浓度为0.5-2wt.％高锰酸钾溶液，所述发泡剂为浓度为10-40wt.％双氧水溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述粘接剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述原料粉碎至粒度≤48μm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的高温烧结在1500～
8.根据权利要求4-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的具体步骤包括，将粉碎的原料混合，加入酒精湿磨6-10h，湿磨后的混料在100～120℃干燥，获得混合粉料。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述养护箱的温度为15-30℃，含水率为85-95％，静养时间为20-30h。
一种多孔氮氧化物耐火材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及耐火材料领域，具体涉及一种多孔氮氧化物耐火材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 煤炭是十八世纪工业革命以来人类世界使用的主要能源之一，在我国一次能源生产和消费结构中，煤炭比重更是多达70%左右。在未来相当长的时间内，以煤炭作为主要能源的战略地位不会改变。在煤炭的开采和利用过程中，产生废物是不可避免的。
[0003] 煤矸石是煤炭伴生的废石，是矿业固体废弃物的一种。目前煤矸石的排矸量约占煤炭开采量的10%～25%，已成为我国累计堆存量和占用场地最多的废弃物。煤矸石主要由SiO2,Al2O3及Fe2O3构成，占总含量的80%以上，具有一定的热值。其中可利用的矿物主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeS2和Ca、Na、K等。
[0004] 煤矸石作为废弃物，还会对环境造成不良影响。具体有：（1）影响土地资源的利用，煤矸石的大量堆放一方面占用大量土地资源，另一方面还使得周围土地贫瘠而难以利用，从而影响比堆放面积更大的土地资源；（2）空气污染：长期堆放的煤矸石由于空气氧化，会释放出SO2、H2S等气体，对空气造成污染；（3）水和土壤污染：煤矸石受到降雨的影响或长期处于浸渍状态，会使其中的有害成分进入周围水体或土壤中，最终通过食物链危害人类健康；（4）滑坡和泥石流：煤矸石山如果堆积过高，坡度过大，很容易行程滑坡，当降雨等作用使煤矸石山的含水量达到饱和状态时，就可能发生泥石流。
[0005] 多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料。由于其独有的结构特点使其具有低密度、低导热和高比表面积的特点，所以多孔材料具有广泛的应用范围。随着冶金技术的进步，传统耐火材料已经难以满足冶金工业的发展，耐火材料已从以硅酸盐、氧化物耐火材料为主，发展到氧化物与非氧化物耐火材料并重。而β-SiAlON(β-Si6-zAlzOzN8-z，0≤Z≤4.2)及其复合材料就是其中性能优异、备受关注的一种氮氧化物耐火材料。利用煤矸石制备多孔氮氧化物耐火材料不仅达到了对固体废弃物无害化、减量化、资源化处理的环保要求，并且提高了该类资源的附加值，具有良好的社会效益和经济效益。
发明内容
[0006] 由于合成氮氧化物需要高温氮化条件下才能实现，而一般多孔材料需要在氧化气氛下才能制备，本发明的目的是通过低温化学发泡结合碳热还原氮化方法提供一种多孔氮氧化物耐火材料及其制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供一种多孔氮氧化物耐火材料，所述多孔氮氧化物耐火材料包括以下质量百分比的原料：煤矸石90-95%和碳粉5-10%。
[0008] 优选的所述的煤矸石成分质量百分比为SiO250%～70%、Al2O320%～40%、C5%～20%。
[0009] 优选的，所述碳粉为石墨粉、焦炭粉、活性炭粉、木炭粉、炭黑中的一种或多种，碳粉中碳的质量百分比大于或等于99.5%为佳。
[0010] 本发明提供一种多孔氮氧化物耐火材料的制备方法，包括以下步骤，[0011] 1）将上述多孔氮氧化物耐火材料的原料粉碎，混合获得混合粉料；优选的，步骤1）的具体步骤包括，将粉碎的原料混合，加入酒精湿磨6-10h，湿磨后的混料在100～120℃干燥，获得混合粉料；
[0012] 2）将所述混合粉料采用化学发泡法制得多孔材料胚体；优选的，将步骤1）的混合粉料与粘接剂、激发剂和水充分混合，再加入发泡剂后高速搅拌，注入模具，在养护箱中静养，再脱模，制得多孔材料胚体；
[0013] 3）将所述多孔材料胚体在氮气环境中高温烧结，降温冷却后制得多孔氮氧化物耐火材料。
[0014] 优选的，步骤1）中所述原料粉碎至粒度≤48μm。
[0015] 优选的，所述粘接剂在500℃以上会挥发的有机无毒粘接剂，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠，所述激发剂为高锰酸钾，所述发泡剂为过氧化氢。
[0016] 优选的，所用化学发泡法的发泡剂和激发剂分别为浓度为10-40wt.%双氧水溶液和浓度为0.5-2wt.%高锰酸钾溶液，粘接剂溶液质量浓度在3～8%。
[0017] 优选的，步骤3）所述的高温烧结在1500～1600℃烧结4～6小时。
[0018] 优选的，所述养护箱的温度为15-30℃，含水率为85-95%，静养时间为20-30h。
[0019] 本发明的有益效果：本发明提供了一种工业固体废弃物煤矸石的利用方式，采用低温化学发泡法和碳热还原氮化方法烧结制备高性能的多孔氮氧化物耐火材料，孔隙率可达到20-50%，抗折强度8-12MPa，不同于传统的煤矸石制备氮氧化物耐火材料，采用本发明的方法得到的多孔氮氧化物耐火材料有着广泛的用途，增加了煤矸石的附加值，是资源、能源循环与再生利用领域的新技术，能够有效提高废弃物利用效率、充分利用废弃资源。
附图说明
[0020] 图1本发明制备方法流程图；
[0021] 图2实施例1制得的多孔氮氧化物耐火材料XRD结果图；
[0022] 图3实施例2制得的多孔氮氧化物耐火材料XRD结果图；
[0023] 图4实施例3制得的多孔氮氧化物耐火材料XRD结果图。
具体实施方式
[0024] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0025] 实施例1
[0026] 参见图1，将煤矸石粉碎至粒度≤48μm，并将煤矸石细粉和石墨粉按质量比9:1的比例混合，加酒精湿磨10小时，并在110℃烘干，将溶液质量浓度为4wt.%聚乙烯醇、浓度为1wt.%高锰酸钾溶液按照10:1的比例进行充分混合，再与混合均匀的原料进行搅拌混合90s，再加入浓度为15wt.%的双氧水溶液，按照10:1的比例进行充分混合，高速搅拌混合后注入事先磨好油的模具中。在温度为25℃、含水率为90%的养护箱中静养24h后脱模，得到多孔材料胚体。将多孔材料胚体在氮气浓度≥99.5%环境下，1550℃烧结6时，降温冷却后制得多孔氮氧化物耐火材料。图2为X射线衍射XRD结果，合成产物为β-SiAlON相氮氧化物。孔隙率通过阿基米德法测得为36%。抗折强度为9MPa。
[0027] 实施例2
[0028] 参见图1，将煤矸石粉碎至粒度≤48μm，并将煤矸石细粉和焦炭粉按质量比13:1的比例混合，加酒精湿磨10小时，并在120℃烘干，将溶液质量浓度为4wt.%聚乙烯醇、浓度为1wt.%高锰酸钾溶液按照10:1的比例进行充分混合，再与混合均匀的原料进行搅拌混合90s，再加入浓度为30wt.%的双氧水溶液，按照10:1的比例进行充分混合，高速搅拌混合后注入事先磨好油的模具中。在温度为15℃、含水率为90%的养护箱中静养30h后脱模，得到多孔材料胚体。将多孔材料胚体在氮气浓度≥99.5%环境下，1600℃烧结4小时，降温冷却后制得多孔氮氧化物耐火材料。图3为X射线衍射XRD结果，合成产物为含β-SiAlON相复相氮氧化物。孔隙率通过阿基米德法测得为40%。抗折强度为8MPa。
[0029] 实施例3
[0030] 参见图1，将煤矸石粉碎至粒度≤48μm，并将煤矸石细粉和炭黑按质量比16:1的比例混合，加酒精湿磨10小时，并在120℃烘干，将溶液质量浓度为4wt.%羧甲基纤维素钠、浓度为1wt.%高锰酸钾溶液按照10:1的比例进行充分混合，再与混合均匀的原料进行搅拌混合90s，再加入浓度为30wt.%的双氧水溶液，按照16:1的比例进行充分混合，高速搅拌混合后注入事先磨好油的模具中。在温度为15℃、含水率为90%的养护箱中静养30h后脱模，得到多孔材料胚体。将多孔材料胚体在氮气浓度≥99.5%环境下，1600℃烧结6小时，降温冷却后制得多孔氮氧化物耐火材料。图4为X射线衍射XRD结果，合成产物为含β-SiAlON相复相氮氧化物。孔隙率通过阿基米德法测得为24%。抗折强度为12MPa。
[0031] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
