一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置

摘要

一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置，包括反应器、催化剂再生器以及催化剂预硫化器，反应器和催化剂再生器通过催化剂待生斜管、催化剂提升输送管相连，催化剂再生器与催化剂预硫化器通过再生斜管相连，催化剂预硫化器包括进口、出口，其出口直接与反应器联通。采用该再生装置可以实现脱氢反应、催化剂再生和补燃、以及催化剂的预硫化连续不断进行，大幅度提高了装置的生产效率。

权利要求

1.一种烷烃脱氢反应，包括如下步骤：

(1)含有含硫化合物的烷烃原料经加热炉预热到70-700℃，然后，预热后的原料以轴向平均表观气速不大于3m/s的速度进入反应器内，在温度为350-700℃的条件下进行催化脱氢；

(2)反应后的催化剂经待生斜管进入到催化剂提升输送管，在催化剂下料口上方喷入燃料，提升介质从提升输送管下端进入，载着催化剂以及燃料经提升输送管进入催化剂再生器内，在温度550-800℃的条件下，催化剂上的焦炭与燃料充分燃烧，使得失活的催化剂再生；

(3)再生催化剂经再生斜管进入催化剂预硫化器内，预硫化介质经过预硫化器下端的进口进入预硫化器内，与再生催化剂进行硫化反应，预硫化介质在预硫化器内的轴向表观线速度不能超过3m/s；

(4)预硫化后的催化剂随着硫化介质从催化剂预硫化器出口进入反应器内，再在步骤(1)所述的催化条件下进行催化烷烃脱氢，制备烯烃，之后再重复步骤(2)、(3)。

2.根据权利要求1所述的烷烃脱氢反应，其特征在于，步骤(1)所述的预热后的原料以轴向平均表观气速在0.02-1m/s。

3.根据权利要求1或2所述的烷烃脱氢反应，其特征在于，含硫化合物以硫计占总原料-4质量的5×10 wt％-5wt％，所述的原料包括含硫化合物和烷烃。

4.根据权利要求1或2所述的烷烃脱氢反应，其特征在于，在步骤(1)中，在温度为

500-650℃的条件下进行催化脱氢。

5.根据权利要求1所述的烷烃脱氢反应，其特征在于，在步骤(3)中，预硫化介质在预硫化器内的轴向表观线速度不能超过1m/s。

6.根据权利要求1或5所述的烷烃脱氢反应，其特征在于，在步骤(3)中，催化剂在预硫化器内的平均停留时间不能超出1h。

7.根据权利要求1所述的烷烃脱氢反应，其特征在于，步骤(1)所述的含硫化合物包括H2S、SO2、硫醇或/和硫醚；步骤(2)中所述的燃料包括汽油、柴油、甲醇、CGO、VGO、渣油或催化油浆；步骤(3)中，预硫化介质包括含硫元素的氢气、烷烃，或者两者的混合物，或者干气。

8.根据权利要求1所述的烷烃脱氢反应，其特征在于，含有含硫化合物的烷烃原料经加热炉预热到300-550℃。

9.根据权利要求1所述的烷烃脱氢反应，其特征在于，在温度600-750℃的条件下，催化剂上的焦炭与燃料充分燃烧。

10.根据权利要求3所述的烷烃脱氢反应，其特征在于，含硫化合物以硫计占总原料质量的0.05wt％-1wt％。

11.根据权利要求4所述的烷烃脱氢反应，其特征在于，丙烷催化脱氢的温度控制在

550-650℃，或丁烷催化脱氢的温度控制在500-610℃。

12.根据权利要求6所述的烷烃脱氢反应，其特征在于，在步骤(3)中，催化剂在预硫化器内的平均停留时间为1-10min。

13.根据权利要求7所述的烷烃脱氢反应，其特征在于，步骤(1)所述的含硫化合物包括硫化氢；步骤(2)中所述的燃料为柴油；步骤(3)中，预硫化介质包括干气。

14.一种利用硫化催化剂进行权利要求1-13任一项所述的烷烃脱氢反应的连续反应再生装置，包括反应器、催化剂再生器以及催化剂预硫化器，反应器和催化剂再生器通过催化剂待生斜管、催化剂提升输送管相连，催化剂再生器与催化剂预硫化器通过再生斜管相连，催化剂预硫化器包括进口、出口，其出口直接与反应器联通。

15.根据权利要求14所述的连续反应再生装置，其特征在于，所述的催化剂硫化器的出口在距离反应器顶端1/8-1/4反应器高度的位置与反应器联通。

16.根据权利要求14所述的连续反应再生装置，其特征在于，所述的催化剂预硫化器设置在反应器内或者反应器外。

17.根据权利要求16所述的连续反应再生装置，其特征在于，催化剂预硫化器设置在反应器内。

18.根据权利要求16所述的连续反应再生装置，其特征在于，催化剂预硫化器设置在反应器内，且置于脱氢反应器催化剂沉降段，所述的沉降段位于反应器上部，占整个反应器高度的1/4-1/2。

说明书

一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种烷烃脱氢的连续反应再生装置，具体的，涉及一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置。

背景技术

[0002] 丙烷、丁烷脱氢转化成相应的烯烃的反应热在120kJ/mol左右，强吸热反应。另外，丙烷、丁烷催化脱氢反应过程中，催化剂会积炭失活，有的催化剂几十分钟就需要烧焦再生，有的几十个小时进行烧焦再生。对于这样的反应体系，采用固定床反应器，一是催化剂床层传热效率低，不便于给反应及时供热；二是催化剂需要频繁烧焦再生，反应与再生状态的切换，不仅要调整床层的温度，而且在反应与再生空气切换之间，必须用蒸汽等惰性介质吹扫床层。显然，固定床反应器看起来简单，对丙烷、丁烷脱氢这样的强吸热、催化剂需频繁烧焦再生的反应体系，操作非常不便，且存在安全隐患。

[0003] 采用移动床反应器进行催化脱氢，虽然实现了反应与催化剂烧焦再生的连续进行；但是，移动床反应器的传热性质与固定床是相同的，固体催化剂，纯金属催化剂除外，都是热的不良导体，因而，如何给反应床层高效供热，仍然是个难题。

[0004] 从丙烷、丁烷催化脱氢制相应烯烃的反应特点来看，最适合的应该是循环流化床反应器。循环流化床反应器不仅传热效率高，而且可以连续进行反应和催化剂烧焦再生，更为难得的是，可以利用高温再生剂携带的热量来满足吸热的脱氢反应对热量的需求。俄罗斯的Snamprogetti公司的FBD-4技术，采用的就是循环流化床反应器。

[0005] 循环流化床的最大的缺点就是催化剂存在磨损、破碎现象。磨损、破碎的催化剂颗粒，小到一定程度，比如10μm以下，旋风分离器就无法将其回收回来。从反应系统的旋风分离器回收不回来的颗粒，将进入到气体的分离系统；从再生系统的旋风分离器回收不回来的颗粒，将进入到烟气中。催化剂这种跑损现象的存在，限定了循环流化床反应器不能使用太昂贵的催化剂，不能使用有毒的催化剂。催化剂太昂贵，导致过程没有经济性可言；催化剂有毒，会带来环境的灾难。

[0006] 因此，对于丙烷、丁烷脱氢制相应烯烃的反应体系，若采用循环流化床，既不能用负载型Pt催化剂，因为其价格太昂贵，也不能用有毒的负载型Cr2O3催化剂，因为跑损的催化剂会污染环境，即便是能够全部回收回来，也存在无害化处理方面的难题。

[0007] 为了将高效率的循环流化床反应器应用到丙烷、丁烷脱氢反应中，我们先后开发了适合于循环流化床反应器使用的无毒、非贵金属氧化物脱氢催化剂和无毒、非贵金属硫化物催化剂，本发明是针对无毒、非贵金属硫化物催化剂开发的可维持催化剂处于硫化状态的连续反应、催化剂再生和硫化的循环流化床反应装置。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提供一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置，该装置具有预硫化功能的循环流化床反应器技术，可以实现脱氢反应、催化剂再生和补燃、以及催化剂的预硫化连续不断进行，大幅度提高了装置的生产效率。

[0009] 为实现本发明的发明目的，一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置，包括反应器、催化剂再生器以及催化剂预硫化器，反应器和催化剂再生器通过催化剂待生斜管、催化剂提升输送管相连，催化剂再生器与催化剂预硫化器通过再生斜管相连，催化剂预硫化器包括进口、出口，其出口直接与反应器联通。

[0010] 所述的催化剂硫化器的出口在距离反应器顶端1/8-1/4反应器高度的位置与反应器联通。

[0011] 催化剂经预硫化器硫化后，从预硫化器的出口进入反应器内，由于其出口是距离反应器顶端1/8-1/4反应器高度的位置与之联通，催化剂直接进入反应器沉降段，有利于高温催化剂在脱氢反应器内的均匀分布，避免高温催化剂集中分布在脱氢反应器的某一局部造成非选择性的热反应。

[0012] 所述的催化剂预硫化器设置在反应器内或者反应器外；其优选，催化剂预硫化器设置在反应器内；更优选，催化剂预硫化器设置在反应器内，且置于脱氢反应器催化剂沉降段；沉降段位于反应器上部，占整个反应器高度的1/4-1/2。如此，有利于减少散热损失，降低装置的能耗。

[0013] 反应器内和催化剂再生器内均设置分布板；优选，均设置两层以上的分布板；更优选，均设置两层分布板。

[0014] 所述的分布板为多孔分布板，或者格栅分布板。反应器内设置多孔分布板或格栅，可以破碎气泡，强化气固两相的接触，提高反应效率。

[0015] 催化剂预硫化器内也设置分布板。

[0016] 反应器的顶部设有旋分器、分离系统，同样，在催化剂再生器内也设置旋分器。

[0017] 在待生斜管和再生斜管上均设有调节阀。

[0018] 所述的连续反应再生装置还包括原料加热炉。

[0019] 利用上述烷烃脱氢的连续反应再生装置进行烷烃脱氢反应，包括如下步骤：

[0020] （1）含有含硫化合物的烷烃原料经加热炉预热到70-700°C，然后，预热后的原料以轴向平均表观气速不大于3m/s的速度进入反应器内，在温度为350-700°C的条件下进行催化脱氢；

[0021] （2）反应后的催化剂经待生斜管进入到催化剂提升输送管，在催化剂下料口上方喷入燃料，提升介质从提升输送管下端进入，载着催化剂以及燃料经提升输送管进入催化剂再生器内，在温度550-800°C的条件下，催化剂上的焦炭与燃料充分燃烧，使得失活的催化剂再生；

[0022] （3）再生催化剂经再生斜管进入催化剂预硫化器内，预硫化介质经过预硫化器下端的进口进入预硫化器内，与再生催化剂进行硫化反应，预硫化介质在预硫化器内的轴向表观线速度不能超过3m/s；

[0023] （4）预硫化后的催化剂随着硫化介质从催化剂预硫化器出口进入反应器内，再在步骤（1）所述的催化条件下进行催化烷烃脱氢，制备烯烃，之后再重复步骤（2）、（3）。

[0024] 所述的烷烃是指含2-6个碳原子的烷烃。

[0025] 步骤（1）所述的预热后的原料以轴向平均表观气速在0.02-1m/s。

[0026] 优选的，含有含硫化合物的烷烃原料经加热炉预热到300-550°C。

[0027] 所述的含硫化合物包括H2S、SO2等无机硫化物，也可以是硫醇、硫醚等有机硫化物；其优选，硫化氢。含硫化合物（以硫计）占总原料（包括含硫化合物和烷烃）质量的-4
5×10 wt%-5wt%，最好在0.05wt%-1wt%。在原料中的硫可以补充催化剂表面流失的硫，保持催化剂表面硫的动态平衡，从而保证催化剂具有理想的催化脱氢活性和烯烃选择性。

[0028] 优选的，在步骤（1）中，在温度为500-650°C的条件下进行催化脱氢；更优选的，丙烷催化脱氢的温度控制在550-650°C，或丁烷催化脱氢的温度控制在500-610°C。

[0029] 步骤（1）中，反应后的气体经旋风分离器分离出携带的催化剂后，再经产物分离系统分离。

[0030] 步骤（2）中所述的燃料可以是任何液体燃料，例如：汽油、柴油、甲醇、CGO、VGO、渣油或催化油浆等，但从安全和避免催化剂中毒的角度，其优选，所述的燃料为柴油。

[0031] 优选的，在温度600-750°C的条件下，催化剂上的焦炭与燃料充分燃烧。

[0032] 提升介质采用空气。

[0033] 步骤（2）中，再生器内的气体经旋风分离器分离出携带的催化剂后，进入后续的烟气能量回收系统。

[0034] 步骤（3）中，预硫化介质包括含硫的氢气、烷烃，或者两者的混合物，或者干气。从经济性和便利性的角度，脱氢过程生成的含有硫化氢的干气最为理想。

[0035] 所述的干气在炼油行业里指反应过程中生成的C2及C2以下的馏分，主要成分为乙烷、乙烯、甲烷和氢气，其中包含着少量的硫化氢、一氧化碳、二氧化碳和大量的氮气。，此外，由于分离系统分离精度的问题，干气中也含少量的C3。在催化裂化、催化裂解、催化重整、延迟焦化和加氢裂化过程都会产生干气，当然，脱氢过程也会有少量干气生成。在本发明中，预硫化过程使用该烷烃脱氢生成的干气即可。

[0036] 优选的，预硫化介质在预硫化器内的轴向表观线速度不能超过1m/s。

[0037] 催化剂在预硫化器内的平均停留时间不能超出1h，最好为1-10min。预硫化的温度不必刻意控制。

[0038] 本发明的循环流化床连续反应再生烷烃脱氢装置，采用的催化剂是申请号为CN201210536414.7公布的负载型金属硫化物催化剂。该催化剂包括活性组份、载体，所述的活性组份Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一种或几种，以其最高价态的氧化物计，在催化剂中的含量在0.5～40wt％，所述的载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、CaO、P2O5、Nb2O5和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，含量在60～99.5wt％之间，所述的烷烃脱氢硫化物催化剂的表面的活性组份以硫化物形式存在。

[0039] 优选的，所述的活性组份在催化剂中的含量在5～20wt％之间。

[0040] 优选的，所述的载体在催化剂中的含量在80～95wt％之间。

[0041] 所述的活性组份为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为Fe2O3：Co2O3：Ni2O3：CuO：ZnO：MoO3：WO3：MnO2=（0~5）：（0~15）：（0~25）：（0~5）：（0~20）：（0~25）：（0~28）：（0~3），更优选的，所述的活性组份为Fe、Co、Ni、Zn、Mo和W中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为Fe2O3：Co2O3：Ni2O3：ZnO：MoO3：WO3为（0~3）：（0~8）：（0~15）：（0~13）：（0~15）：（0~10）。

[0042] 该催化剂具有烷烃脱氢生成相应烯烃的活性、选择性高的特点；但该催化剂与其它烷烃脱氢制相应烯烃催化剂的共同之处在于催化剂容易结焦失活。此外，该硫化物催化剂除了结焦失活外，在低硫含量的脱氢反应气氛中，难免会发生催化剂上硫的流失，且在结焦催化剂的烧焦再生过程中，金属硫化物会转化成金属硫酸盐或亚硫酸盐。因此，本发明的脱氢装置，除了在原料中要引入一定量的硫，减少脱氢反应过程中催化剂硫的流失外，从再生器出来的催化剂，在发生脱氢反应之前，预先经过置于脱氢反应器催化剂沉降段内的催化剂预硫化器，从而使得在还原气氛下将从再生器过来的再生催化剂上的金属硫酸或亚硫酸盐还原成金属硫化物，此外，还可利用硫化介质将再生催化剂上的金属氧化物转化成硫化物。

[0043] 与现有技术相比，本发明的优势在于：采用高活性、高烯烃选择性的硫化型烷烃脱氢催化剂，催化剂廉价、无毒；采用具有预硫化功能的循环流化床反应器技术，可以实现脱氢反应、催化剂再生和补燃、以及催化剂的预硫化连续不断进行，大幅度提高了装置的生产效率；尤其将预硫化器置于脱氢反应器沉降段内，有利于减少散热损失，并且预硫化后的高温催化剂随预硫化介质从预硫化器顶部喷出，有利于高温催化剂在脱氢反应器内的均匀分布，避免局部高温而影响目的产物的选择性。

附图说明

[0044] 图1本发明实施例1的循环流化床连续脱氢反应再生装置示意图

[0045] 1.反应器；2.分布板；3.原料加热炉；4.旋分器；5.反应后的混合气体；6.烟气；

[0046] 7.再生斜管；8.待生斜管；9.原料；10.空气；11.燃料；12.催化剂提升输送管；

[0047] 13.催化剂再生器；14.催化剂预硫化器；15.进口；16.出口

具体实施方式

[0048] 以下用实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，将有助于对本发明的技术方案的优点、效果有更进一步的了解，但是实施例不限定本发明的保护范围。

[0049] 如图1所示，本发明的一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置，包括反应器1、催化剂再生器13以及催化剂预硫化器14，反应器1和催化剂再生器13通过催化剂待生斜管8、催化剂提升输送管12相连，催化剂再生器13与催化剂预硫化器14通过再生斜管7相连，催化剂预硫化器14包括进口15、出口16，其出口直接与反应器1联通。

[0050] 原料9经加热炉3预热之后，通过多喷嘴的环管进入反应器1内，在催化剂的作用下进行脱氢反应，反应后的混合气体经反应器1的顶部设有的旋分器4流出。催化剂提升输送管12为三通管，待生斜管8由待生滑阀控制，在反应器1内的催化剂需要再生的时候，催化剂从反应器的下端出口经待生斜管流入催化剂提升输送管12，空气10从提升输送管12的下端从上向上通入，携带着待再生催化剂以及燃料11进入催化剂再生器13内燃烧，烟气
6经催化剂再生器13内设置的旋分器4流出。已经再生的催化剂通过再生斜管7进入催化
剂预硫化器14内进行硫化处理，催化剂硫化器的出口15在距离反应器顶端1/8-1/4反应
器高度的位置与反应器1联通，催化剂预硫化器14设置在反应器内或者反应器外，本实例，催化剂预硫化器14设置在反应器内，且置于脱氢反应器催化剂沉降段。硫化后的催化剂经预硫化器14出口16进入反应器1内，再次起到催化脱氢作用。如此反复利用，进行烷烃脱氢反应。

[0051] 反应器1内和催化剂再生器13内均设置两层以上的分布板2，更优选，均设置两层分布板2。所述的分布板2为多孔分布板，或者格栅分布板。催化剂预硫化器内也设置分布板2。

[0052] 以下实施例均采用图1所示的循环流化床连续反应再生装置进行烷烃脱氢催化反应，催化剂使用的本申请人之前提交的申请号为CN201210536414.7中所述的烷烃脱氢
硫化物催化剂，其平均粒径为68μm，共18kg。

[0053] 实施例1

[0054] 丙烷原料的进料量为5kg/h，原料中含有硫化氢，其含量以硫计为0.5wt%，原料经加热炉预热后，通过设有多个喷嘴的环管进入反应器，反应器内设置两层分布板，开孔率均为45%。反应温度为590°C，反应器内实际反应条件下轴向表观气速为0.5m/s；反应后的催化剂随后进入再生器中，再生器内的温度控制750°C，催化剂的补充燃料为柴油，再生器的温度由柴油的量控制，催化剂在再生器内的平均停留时间为9min。随后再生催化剂由再生斜管进入反应器内置的预硫化器中，平均停留时间为5min，预硫化介质采用硫化氢与氢气，硫化氢的含量以硫计为0.3wt%。

[0055] 丙烷原料中的组成如见表1，催化脱氢后的产物分布如见表2，丙烷转化率为47.50wt%，丙烯选择性为81.54wt%。

[0056] 实施例2

[0057] 本实施例的原料含异丁烷，其组成如见表1，脱氢反应时，反应温度为560°C，反应器内轴向表观气速为0.35m/s，除上述不同之外，其他的工艺流程以及工艺参数如见实施例1。催化脱氢后的产物分布如见表2，异丁烷转化率为65.59wt%，异丁烯的选择性为84.51wt%。

[0058] 实施例3

[0059] 丙烷（丙烷原料中的组成如见表1）原料的进料量为5kg/h，原料中含有硫化氢，其含量以硫计为1.0wt%，原料经加热炉预热到400°C，通过设有多个喷嘴的环管进入反应器，反应器内设置两层分布板，开孔率均为45%。反应温度为650°C，反应器内实际反应条件下轴向表观气速为0.02m/s；反应后的催化剂随后进入再生器中，再生器内的温度控制
550°C，催化剂的补充燃料为柴油，再生器的温度由柴油的量控制，催化剂在再生器内的平均停留时间为9min。随后再生催化剂由再生斜管进入反应器内置的预硫化器中，其轴向表观线速度为0.02m/s，平均停留时间为10min，预硫化介质采用硫化氢与氢气，硫化氢的含量以硫计为0.3wt%。

[0060] 实施例4

[0061] 丙烷（丙烷原料中的组成如见表1）原料的进料量为5kg/h，原料中含有硫化氢，其含量以硫计为0.05wt%，原料经加热炉预热到100°C，通过设有多个喷嘴的环管进入反应器，反应器内设置两层分布板，开孔率均为45%。反应温度为550°C，反应器内实际反应
条件下轴向表观气速为1.0m/s；反应后的催化剂随后进入再生器中，再生器内的温度控制
800°C，催化剂的补充燃料为柴油，再生器的温度由柴油的量控制，催化剂在再生器内的平均停留时间为6min。随后再生催化剂由再生斜管进入反应器内置的预硫化器中，其轴向表观线速度为0.02m/s，平均停留时间为20min，预硫化介质采用硫化氢与氢气，硫化氢的含量以硫计为0.3wt%。

[0062] 实施例5

[0063] 异丁烷（丙烷原料中的组成如见表1）原料的进料量为5kg/h，原料中含有SO2、氢气，其含量以硫计为0.0005wt%，原料经加热炉预热到300°C，通过设有多个喷嘴的环管进入反应器，反应器内设置两层分布板，开孔率均为45%。反应温度为610°C，反应器内实际反应条件下轴向表观气速为0.05m/s；反应后的催化剂随后进入再生器中，再生器内的温度控制700°C，催化剂的补充燃料为甲醇，再生器的温度由柴油的量控制，催化剂在再生器内的平均停留时间为6min。随后再生催化剂由再生斜管进入反应器内置的预硫化器中，其轴向表观线速度为0.02m/s，平均停留时间为60min，预硫化介质采用硫化氢与氢气，硫化氢的含量以硫计为0.3wt%。

[0064] 实施例6

[0065] 异丁烷（丙烷原料中的组成如见表1）原料的进料量为5kg/h，原料中含有SO2、氢气，其含量以硫计为5wt%，原料经加热炉预热到450°C，通过设有多个喷嘴的环管进入反应器，反应器内设置两层分布板，开孔率均为45%。反应温度为500°C，反应器内实际反应条件下轴向表观气速为0.03m/s；反应后的催化剂随后进入再生器中，再生器内的温度控制600°C，催化剂的补充燃料为甲醇，再生器的温度由柴油的量控制，催化剂在再生器内的平均停留时间为6min。随后再生催化剂由再生斜管进入反应器内置的预硫化器中，其轴向表观线速度为0.02m/s，平均停留时间为1min，预硫化介质采用硫化氢与氢气，硫化氢的含量以硫计为0.3wt%。

[0066] 表1实施例1～2的原料组成（wt%）

[0067]

[0068] 表2实施例1～2的脱氢产物分布（wt%）

[0069]

[0070]