一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法

摘要

本发明公开了一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法。所述方法是在芳烃或醇有机溶剂中，以金属为催化剂，氮杂卡宾及其含氟衍生物为配体，在一定的氢气压力和温度下进行氢解反应，反应结束后，催化剂经沉淀、过滤、分离后循环使用，反应液蒸馏回收溶剂后，所得的混合物经精馏得到高纯度的邻苯基苯酚。在本发明申请的反应条件之下，二苯并呋喃的转化率大于96%，邻苯基苯酚的选择性大于92%，催化剂可以循环使用，具有实际应用价值。

权利要求

1.一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于：在芳烃或醇有机溶剂中，以金属为催化剂，氮杂卡宾及其含氟衍生物为配体，在0.2～1.0MPa的氢气压力和40～

90℃温度下进行氢解反应，反应结束后，催化剂经沉淀、过滤、分离后循环使用，反应液蒸馏回收溶剂后，所得的混合物经精馏得到高纯度的邻苯基苯酚，其中，金属催化剂选用镍，钯，铂，铑，铱氯化物，配体为：其中，X为Cl、Br、BF4，

R为全氟丁基乙撑基C4F9C2H4，全氟己基乙撑基C6F13C2H4，全氟辛基乙撑基C8F17C2H4或2，

6-二异丙基苯基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属催化剂的用量为二苯并呋喃的

0.1～0.2当量。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：配体用量为金属催化剂的1.5～2.0当量。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应介质芳烃选用甲苯、二甲苯溶剂；醇有机溶剂选用乙醇、异丙醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含氟配体配位的金属催化剂在反应结束后，经沉降过滤，即可循环使用。

说明书

一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由二苯并呋喃催化氢解制备邻苯基苯酚的方法。

背景技术

[0002] 邻苯基苯酚英文名为 o-phenylphenol, 简称OPP，外观为白色或类白色晶体。熔点57℃，沸点282℃，水中溶解度0.01g/100ml,分子量170.214,密度1.213,闪点123℃。邻;色法时的载体、塑料的热稳定剂、表面活性剂、杀菌防腐剂、染料中间体等。以前邻苯基苯酚主要由磺化法生产苯酚的蒸馏残渣分离而得，该方法工艺路线复杂，操作环境恶劣，而且由于磺化法生产苯酚的工艺已逐渐被淘汰，因此该法生产邻苯基苯酚受到了很大限制。
目前工业上主要采用环己酮为原料，经缩合、脱氢合成邻苯基苯酚。该工艺可以大规模生产，但由于环己酮的缩合反应中会有一定量的多聚物产生，使得采用该法生产邻苯基苯酚时，环己酮的单耗较高，这在客观上极大限制了邻苯基苯酚及其下沿产品在我国的推广应用。

[0003] 二苯并呋喃，又称氧芴，是一种基本的煤焦油分离产物，可以由煤焦油中大量获得。随着煤化工的发展，煤焦油的来源也愈加丰富，二苯并呋喃的生产规模也越来越大。但二苯并呋喃作为原料，在有机合成领域的用途并不多，使得其价格较低。

[0004] 研究表明，由二苯并呋喃为原料可以制备邻苯基苯酚。目前有两种方法可以将二苯并呋喃转化为邻苯基苯酚，一种是用锂或钠与二苯并呋喃作用，得到邻苯基苯酚的锂或钠盐，然后酸化得到邻苯基苯酚，该方法中锂或钠的用量较大，制备成本高，同时由于制备过程中用到金属锂或钠，在后处理过程中，游离的锂或钠较难完全除去，安全隐患大。第二种方法是对二苯基呋喃直接进行氢解，但文献报道的氢源是氢硅烷，且需要采用昂贵的金属配体，无法进行工业化生产。

发明内容

[0005] 本发明的目的是将二苯并呋喃直接氢解得到邻苯基苯酚，提供一条低成本的制备邻苯基苯酚的方法，以氢气为氢源，以含氟的氮杂卡宾配位的金属为催化剂，该方法中，催化剂可以循环使用，反应转化率和选择性较好，具有实际应用价值。

[0006] 实现本发明目的的技术解决方案为：

[0007] 一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法，在芳烃或醇有机溶剂中，以金属为催化剂，氮杂卡宾及其含氟衍生物为配体，在一定的氢气压力和温度下进行氢解反应，反应结束后，催化剂经沉淀、过滤、分离后循环使用，反应液蒸馏回收溶剂后，所得的混合物经精馏得到高纯度的邻苯基苯酚。

[0008] 其中，催化剂由过渡金属和配体两部分组成：

[0009] 金属包括镍（Ni），钯（Pd），铂（Pt），铑（Rh），铱（Ir）等零价金属或其氯化物或醋酸盐。

[0010] 配体包括氮杂环卡宾及其含氟衍生物（F-NHC）：

[0011]

[0012] 其中X为Cl, Br, BF4等，

[0013] R为全氟丁基乙撑基C4F9C2H4，全氟己基乙撑基C6F13C2H4，全氟辛基乙撑基C8F17C2H4或2，6-二异丙基苯基及其含氟衍生物，2，6-二异丙基苯基及其含氟衍生物结构如下：

[0014]

[0015] 其中，金属催化剂的用量为二苯并呋喃的0.1~0.2当量。配体用量为金属催化剂的1.5~2.0当量。催化氢解反应的温度为40~90℃，氢气压力为0.2~1.0MPa。反应介质芳烃选用甲苯、二甲苯溶剂；醇有机溶剂选用乙醇、异丙醇。含氟配体配位的金属催化剂在反应结束后，经沉降过滤，即可循环使用。

[0016] 反应方程式如下：

[0017]

[0018] 本发明与现有技术相比，其显著优点是：

[0019] （1）在本发明中反应得到的混合物经过精馏即可得到高纯度的邻苯基苯酚；催化剂经过沉淀分离后可以循环使用。

[0020] （2）在本发明申请的反应条件之下，二苯并呋喃的转化率大于96%，邻苯基苯酚的选择性大于92%，催化剂可以循环使用，具有实际应用价值。

[0021] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

[0022] 图1 是本发明一种由二苯并呋喃制备邻苯基苯酚的方法的流程图。

[0023] 图2是实施例8中的气相色谱分析图。5.944min是原料出峰时间，7.404min产物出峰时间。

具体实施方式

[0024] 下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。

[0025] 实施例1

[0026] 在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL甲苯中，加入0.02mol氯化镍，0.03mol的1,3-二（2,6-二异丙基苯基）咪唑盐酸盐（1）和0.03mol的氢氧化钠，于50℃，0.5MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，再继续保持0.5h后结束，用水洗去催化剂及无机物，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为90%，邻苯基苯酚选择性85%。

[0027]

[0028] 实施例2

[0029] 在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL甲苯中，加入0.02mol氯化镍，0.03mol的1,3-二（4-全氟辛基乙撑基-2,6-二异丙基苯基）咪唑盐酸盐（2）和0.03mol的氢氧化钠，于70℃，0.8MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为93%，邻苯基苯酚选择性91%。

[0030]

[0031] 实施例3

[0032] 在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL甲苯中，加入实施例2中过滤得到的催化剂，于70℃，0.8MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为92%，邻苯基苯酚选择性90%。

[0033] 实施例4

[0034] 在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL甲苯中，加入0.02mol氯化钯，0.03mol的1,3-二（4-全氟辛基乙撑基-2,6-二异丙基苯基）咪唑盐酸盐（2）和0.03mol的氢氧化钠，于50℃，0.4MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为96%，邻苯基苯酚选择性92%。

[0035] 实施例5

[0036] 在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL甲苯中，加入0.02mol氯化钯和0.03mol的1,3-二（全氟辛基乙撑基）咪唑氢溴酸酸盐（3）和0.03mol的氢氧化钠，于60℃，0.7MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有两个含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为92%，邻苯基苯酚选择性
91%。

[0037]

[0038] 实施例6

[0039] 在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL二甲苯中，加入0.01mol氯化钯，0.02mol的1,3-二（4-全氟辛基乙撑基-2,6-二异丙基苯基）咪唑氢溴酸酸盐（4）和0.02mol的氢氧化钠，于50℃，0.4MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有两个含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为
94%，邻苯基苯酚选择性91%。

[0040]

[0041] 实施例7

[0042] 在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL甲苯中，加入实施例4中过滤得到的催化剂，于50℃，0.5MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为94%，邻苯基苯酚选择性91%。

[0043] 实施例8

[0044] 在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL二甲苯中，加入0.02mol氯化铱，0.03mol的1,3-二（4-全氟辛基乙撑基-2,6-二异丙基苯基）咪唑盐酸盐（2）和0.03mol的氢氧化钠，于50℃，0.5MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为97%，邻苯基苯酚选择性大于99%。

[0045] 实施例9

[0046] 在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL二甲苯中，加入0.02mol氯化铑，0.03mol的1,3-二（4-全氟辛基乙撑基-2,6-二异丙基苯基）咪唑盐酸盐（2）和0.03mol的氢氧化钠，于40℃，0.2MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为97%，邻苯基苯酚选择性93%。

[0047] 实施例10

[0048] 在耐压反应器中，将0.1mol的二苯并呋喃溶于100mL异丙醇中，加入0.02mol氯化镍，0.03mol的1,3-二（4-全氟辛基乙撑基-2,6-二异丙基苯基）咪唑盐酸盐（2）和0.03mol的氢氧化钠，于90℃，1.0MPa氢压条件下搅拌反应，不断补充氢气，至氢气压力不再下降后，在继续保持0.5h后结束，静置反应液，由于咪唑盐分子中带有含氟取代基团，使得催化剂可以沉降下来，滤出催化剂，有机相以气相色谱分析，二苯并呋喃转化率为92%，邻苯基苯酚选择性89%。