一种利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法

摘要

本发明公开了一种利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，包括将预处理后地沟油与甲醇以及涂料生产废气挥发性有机物VOC在酸性催化剂和乳化剂作用下进行酯化反应，获得粗制生物柴油，在粗制生物柴油中加入液体甲醇和固体碱性催化剂，进行酯交换反应，制备获得精制生物柴油。该方法将涂料生产废气挥发性有机物VOC以及地沟油进行了综合利用，可将涂料生产废气挥发性有机物VOC中的所有成分以及地沟油同时获得回收利用。

权利要求

1.一种利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，其特征是含以下步骤：

（1）取地沟油，预处理后，在预处理后的地沟油中加入酸性催化剂和乳化剂，调节温度为60~130℃，通入涂料生产废气挥发性有机物VOC和气相甲醇，进行酯化反应5~10小时，反应完成后，静置，上层即为粗制的生物柴油，其中预处理后的地沟油、酸性催化剂、甲醇、涂料生产废气挥发性有机物VOC和乳化剂的质量比为100：0.2~5：10~20：10~20：0.5~2；

（2）在步骤（1）获得的粗制生物柴油中，加入液体甲醇和固体碱性催化剂，按照70~80：

5~25：1~5的质量比置于反应容器内，调节反应温度为50~65℃，常压下搅拌0.5~2小时进行酯交换反应，酯交换反应完成后，将反应产物静置或进行离心分离，收集上层进行加热蒸馏，收集气相温度为250~330℃的成分，即获得精制生物柴油；

步骤（1）中所述的涂料生产废气挥发性有机物VOC包括醇、芳烃和烷烃以及酯和醚，其中所述醇、芳烃和烷烃、酯和醚三者的体积比为20~40：20~40：10~30。

2.根据权利要求1所述的利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，其特征是：步骤（1）中所述的地沟油包括植物油酸、芥酸、花生烯酸和棉油。

3.根据权利要求1所述的利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，其特征是：步骤（1）中所述的预处理包括将原料油进行充空气搅拌并同时升温至

50~95℃后，再进行降温和放水除杂以及过滤处理。

4.根据权利要求1所述的利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，其特征是：步骤（1）中所述的酸性催化剂为SiO2、TiO2、硅藻土、高岭土或稀土。

5.根据权利要求1所述的利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，其特征是：步骤（1）中所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、阿拉伯胶或烷基苯磺酸钠。

6.根据权利要求1所述的利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，其特征是：所述涂料生产废气挥发性有机物VOC中醇用于与地沟油进行酯化反应，所述涂料生产废气挥发性有机物VOC中醇和所述预处理后的地沟油的质量比为1~10：100；

所述醇包括甲醇和乙醇。

7.根据权利要求1所述的利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，其特征是：所述涂料生产废气挥发性有机物VOC中酯和醚用作地沟油和醇进行酯化反应的反应助剂，其中所述涂料生产废气挥发性有机物VOC中酯和醚与所述预处理后的地沟油的质量比为0.5~10：100；所述酯包括乙酸乙酯和乙酸丁酯；所述醚包括乙醚和丙醚。

8.根据权利要求1所述的利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，其特征是：所述涂料生产废气挥发性有机物VOC中芳烃和烷烃用作制备的精制生物柴油的热值增强剂，所述涂料生产废气挥发性有机物VOC中芳烃和烷烃与所述预处理后的地沟油的质量比为0.5~10：100；所述芳烃为苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的一种或几种，所述的烷烃为碳数为6-16的烷烃。

9.根据权利要求1所述的利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，其特征是：步骤（2）中所述的固体碱性催化剂为CaO、MgO、ZnO或SrO。

说明书

一种利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生

物柴油的方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物柴油技术领域，具体涉及一种利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法。

背景技术

[0002] 生物柴油是利用植物油脂或动物油脂等可再生资源制造出来的可以替代石化柴油的清洁安全的新型燃料。主要成分为软脂酸，硬脂酸，油酸，亚油酸等长链饱和不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯类化合物。

[0003] 地沟油的主要成分都是长碳链的甘油三酯，氧化时会产生大量的游离脂肪酸，主要有硬脂酸、软脂酸和油酸，这些游离脂肪酸对人体有害。废弃的动植物油，要么直接倒入下水道，严重污染环境，要么重新流入餐桌，毒害人体健康。所以地沟油的成分与生物柴油的制备要求比较接近。废油脂转化生物柴油的技术并不复杂，地沟油的主要成分是脂肪酸甘油酯，若能跟甲醇反应，就能变成脂肪酸甲酯。

[0004] 生物柴油原料主要为大豆油、菜籽油等植物油，由于植物油价格昂贵，使得生物柴油的成本远高于石化柴油，限制了生物柴油工业的长期发展。在中国生物柴油在2010年的产量为200万吨/年，预计2020年的产量为l200万吨/年。将地沟油转变成生物柴油，具有重大的经济和社会效益。因此，利用地沟油制备生物柴油，不仅推进了废食用油脂资源的合理化利用，同时防止了废食用油脂再次进入食物链，促进了生物柴油的发展，具有较高的经济效益、环境效益与社会效益。

[0005] 20世纪70年代全球陷入能源危机以后，生物柴油成为了热门课题。与普通柴油相比，生物柴油含硫量低，含氧量高，点火性能好，燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%，可以减排50%的尾气，可再生，易于生物降解，燃烧污染物排放低，温室气体排放低等优点。此外，生物柴油不含导致环境污染的芳香族烷烃，废气对人体的损害低于柴油，被称为清洁能源。在发达国家，例如美国，日本等用回收的油作为原料生产生物柴油。目前，我国生物柴油的产能约为每年250万吨，但我国的柴油消耗量已达到1亿多吨。所以，未来10年到20年间，生物柴油企业有望迎来产业整合期。

[0006] 美国联邦环保署(EPA)的定义：挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。主要有芳香烃、烷烃、酮、醇醚醛类，芳香烃的含量比较高，其次是醇醚醛类。我国2011年VOC排放量在3000万吨左右，其中涂料行业溶剂用量达到450万吨，占全国VOC排放总量的15%。VOC是近地层臭氧（O3）生成的重要前体物，加剧全球温室效应，能够导致城市灰霾和光化学烟雾。

[0007] 但目前，关于涂料生产废气挥发性有机物VOC以及地沟油的综合利用方面，还暂时未有人进行研究。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，该方法将涂料生产废气挥发性有机物VOC以及地沟油进行了综合利用，可将涂料生产废气挥发性有机物VOC中的所有成分以及地沟油同时获得回收利用。

[0009] 本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：一种利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，含以下步骤：

[0010] （1）取地沟油，预处理后，在预处理后的地沟油中加入酸性催化剂和乳化剂，调节温度为60~130℃，通入涂料生产废气挥发性有机物VOC和气相甲醇，进行酯化反应5~10小时，反应完成后，静置，上层即为粗制的生物柴油，其中预处理后的地沟油、酸性催化剂、甲醇、涂料生产废气挥发性有机物VOC和乳化剂的质量比为100：0.2~5：10~20：10~20：0.5~2；

[0011] （2）在步骤（1）获得的粗制生物柴油中，加入液体甲醇和固体碱性催化剂，按照70~80：5~25：1~5的质量比置于反应容器内，调节反应温度为50~65℃，常压下搅拌0.5~2小时进行酯交换反应，酯交换反应完成后，将反应产物静置或进行离心分离，收集上层进行加热蒸馏，收集气相温度为250-330℃的成分，即获得精制生物柴油。

[0012] 本发明通过将涂料生产废气挥发性有机物VOC中的醇类（主要有甲醇和乙醇等）与地沟油中的软脂酸，硬脂酸，油酸，亚油酸发生酯化反应生成生物柴油；同时涂料生产废气挥发性有机物VOC中芳香烃密度较大，体积热值较高，能提高生物柴油的热值；涂料生产废气挥发性有机物VOC中醚和酯类溶解性能较好，能做助溶剂，这样就可以将VOC中的所有成分充分的回收利用，同时也将地沟油进行了有效的回收。

[0013] 在上述利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法中：

[0014] 本发明步骤（1）中所述的地沟油优选包括植物油酸、芥酸、花生烯酸和棉油。

[0015] 本发明步骤（1）中所述的预处理优选包括将原料油进行充空气搅拌并同时升温至50~95℃后，再进行降温和放水除杂以及过滤处理。

[0016] 本发明步骤（1）中所述的酸性催化剂优选为SiO2、TiO2、硅藻土、高岭土或稀土。

[0017] 本发明步骤（1）中所述的乳化剂优选为壬基酚聚氧乙烯醚、阿拉伯胶或烷基苯磺酸钠。

[0018] 上述乳化剂具有较好的微乳化功能，HLB值可以与溶剂油相很好的相容。

[0019] 本发明步骤（1）中所述的涂料生产废气挥发性有机物VOC包括醇、芳烃和烷烃以及酯和醚，其中所述醇、芳烃和烷烃、酯和醚三者的体积比优选为20~40：20~40：10~30。

[0020] 本发明步骤（1）中所述涂料生产废气挥发性有机物VOC中醇用于与地沟油进行酯化反应，所述涂料生产废气挥发性有机物VOC中醇和所述预处理后的地沟油的质量比优选为1~10：100；所述醇包括甲醇和乙醇。

[0021] 本发明步骤（1）中所述涂料生产废气挥发性有机物VOC中酯和醚用作地沟油和醇进行酯化反应的反应助剂，其中所述涂料生产废气挥发性有机物VOC中酯和醚与所述预处理后的地沟油的质量比优选为0.5~10：100；所述酯包括乙酸乙酯和乙酸丁酯；所述醚包括乙醚和丙醚。

[0022] 本发明步骤（1）中所述涂料生产废气挥发性有机物VOC中芳烃和烷烃用作制备的精制生物柴油的热值增强剂，所述涂料生产废气挥发性有机物VOC中芳烃和烷烃与所述预处理后的地沟油的质量比优选为0.5~10：100；所述芳烃包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的一种或几种，所述的烷烃为碳数为6-16的烷烃。

[0023] 本发明步骤（2）中所述的固体碱性催化剂优选为CaO、MgO、ZnO或SrO。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0025] （1）本发明通过将涂料生产废气挥发性有机物VOC中的醇类（主要有甲醇和乙醇等）与地沟油中的软脂酸，硬脂酸，油酸，亚油酸发生酯化反应生成生物柴油；同时涂料生产废气挥发性有机物VOC中芳香烃密度较大，体积热值较高，能提高生物柴油的热值；涂料生产废气挥发性有机物VOC中醚和酯类溶解性能较好，能做助溶剂，这样就可以将VOC中的所有成分充分的回收利用，同时也将地沟油进行了有效的回收；

[0026] （2）本发明方法适用于以游离脂肪酸和水分含量高的油脂（如地沟油）为原料制备生物柴油，其产率高，可以达到95％以上。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 本实施例提供的利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，含以下步骤：

[0029] （1）取地沟油，地沟油包括植物油酸、芥酸、花生烯酸和棉油等，将地沟油进行预处理，预处理过程是：取地沟油，进行充气搅拌并同时升温至50℃时降温、放水除杂后进行过滤，得预处理后地沟油，在100公斤预处理后的地沟油中加入酸性催化剂SiO21公斤和乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚（聚合度10）0.5公斤，置于反应釜中，调节温度为60℃，从反应釜底部分别同时通入涂料生产废气挥发性有机物VOC （来自某涂料生产厂，下同）10公斤和气相甲醇10公斤，进行酯化反应10小时，反应完成后，静置，上层即为粗制的生物柴油；其中涂料生产废气挥发性有机物VOC包括醇4公斤、芳烃和烷烃4公斤以及酯和醚2公斤，醇包括甲醇和乙醇，酯包括乙酸乙酯和乙酸丁酯等，醚包括乙醚和丙醚等，芳烃包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的一种或几种，烷烃为碳数为6-16的烷烃，其中芳香烃密度较大，体积热值较高，可以提高生物柴油的热值，醚和酯类溶解性能较好，可以作为反应助溶剂；

[0030] （2）在步骤（1）获得的粗制生物柴油中，加入液体甲醇和固体碱性催化剂，按照70：5：1的质量比置于反应容器内，其中固体碱性催化剂为CaO，调节反应温度为50℃，常压下搅拌2小时进行酯交换反应，酯交换反应完成后，将反应产物静置或进行离心分离，收集上层进行加热蒸馏，收集气相温度为250~330℃的成分，即为制备获得的精制生物柴油，下层为甘油、固体碱催化剂以及剩余的甲醇，放出下层，分离固体碱性催化剂并蒸馏回收甲醇，重复使用。

[0031] 根据标准《GB/T21789-2008石油产品和其他液体闪点的测定阿贝尔闭口杯法》，GB/T 1884-92 石油和液体石油产品密度测定法(密度计法)，GB/T 260-77石油产品水分测定法， GB/T 4756-84 石油和液体石油产品取样法等，测试本实施例制备获得的生物柴油的收率大概为95%，制备获得的精制生物柴油，密度在0.86~0.89，馏程为325~350℃，闪点高于100℃, 焦化值低于0.08%。

[0032] 实施例2

[0033] 本实施例提供的利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，含以下步骤：

[0034] （1）取地沟油，地沟油包括植物油酸、芥酸、花生烯酸和棉油等，将地沟油进行预处理，预处理过程是：取地沟油，进行充气搅拌并同时升温至60℃时降温、放水除杂后进行过滤，得预处理后地沟油，在100公斤预处理后的地沟油中加入酸性催化剂硅藻土3公斤和乳化剂烷基苯磺酸钠1.0公斤，置于反应釜中，调节温度为90℃，从反应釜底部分别同时通入涂料生产废气挥发性有机物VOC 15公斤和气相甲醇15公斤，进行酯化反应8小时，反应完成后，静置，上层即为粗制的生物柴油；其中涂料生产废气挥发性有机物VOC包括醇6公斤、芳烃和烷烃6公斤以及酯和醚3公斤，醇包括甲醇和乙醇，酯包括乙酸乙酯和乙酸丁酯等，醚包括乙醚和丙醚等，芳烃包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的一种或几种，烷烃为碳数为6-16的烷烃，其中芳香烃密度较大，体积热值较高，可以提高生物柴油的热值，醚和酯类溶解性能较好，可以作为反应助溶剂；

[0035] （2）在步骤（1）获得的粗制生物柴油中，加入液体甲醇和固体碱性催化剂，按照75：10：2的质量比置于反应容器内，其中固体碱性催化剂为ZnO，调节反应温度为60℃，常压下搅拌1小时进行酯交换反应，酯交换反应完成后，将反应产物静置或进行离心分离，收集上层进行加热蒸馏，收集气相温度为250~330℃的成分，即获得精制生物柴油，下层为甘油、固体碱催化剂以及剩余的甲醇，放出下层，分离固体碱性催化剂并蒸馏回收甲醇，重复使用。

[0036] 根据标准《GB/T21789-2008石油产品和其他液体闪点的测定阿贝尔闭口杯法》，GB/T 1884-92 石油和液体石油产品密度测定法(密度计法)，GB/T 260-77石油产品水分测定法， GB/T 4756-84 石油和液体石油产品取样法等，测试本实施例制备获得的生物柴油的收率约为95%以上，制备获得的精制生物柴油，密度在0.86~0.89，馏程为325~350℃，闪点高于100℃, 焦化值低于0.08%。

[0037] 实施例3

[0038] 本实施例提供的利用地沟油和涂料生产废气挥发性有机物VOC制备生物柴油的方法，包括将预处理后地沟油与甲醇以及涂料生产废气挥发性有机物VOC在催化剂作用下进行酯化反应和酯交换反应，制备获得精制生物柴油具体含以下步骤：

[0039] （1）取地沟油，地沟油包括植物油酸、芥酸、花生烯酸和棉油等，将地沟油进行预处理，预处理过程是：取地沟油，进行充气搅拌并同时升温至95℃时降温、放水除杂后进行过滤，得预处理后地沟油，在100公斤预处理后的地沟油中加入酸性催化剂高岭土5公斤和乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚（聚合度10）2.0公斤，置于反应釜中，调节温度为130℃，从反应釜底部分别同时通入涂料生产废气挥发性有机物VOC20公斤和气相甲醇20公斤，进行酯化反应5小时，反应完成后，静置，上层即为粗制的生物柴油；其中涂料生产废气挥发性有机物VOC包括醇8公斤、芳烃和烷烃8公斤以及酯和醚4公斤，醇包括甲醇和乙醇，酯包括乙酸乙酯和乙酸丁酯等，醚包括乙醚和丙醚等，芳烃包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的一种或几种，烷烃为碳数为6-16的烷烃，其中芳香烃密度较大，体积热值较高，可以提高生物柴油的热值，醚和酯类溶解性能较好，可以作为反应助溶剂；

[0040] （2）在步骤（1）获得的粗制生物柴油中，加入液体甲醇和固体碱性催化剂，按照80：25：5的质量比置于反应容器内，其中固体碱性催化剂为MgO，调节反应温度为65℃，常压下搅拌2小时进行酯交换反应，酯交换反应完成后，将反应产物静置或进行离心分离，收集上层进行加热蒸馏，收集气相温度为250~330℃的成分，即获得精制生物柴油，下层为甘