有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料及其制备方法。有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料，由多钼氧酸盐晶体组成，多钼氧酸盐晶体的化学式为[Ni(H2O)(C12H8N2)2]2[PMo12O40(VO)2]·2H2O，属于三斜晶系，空间群为P-1。采用水热合成法制备，将氧化钼、偏钒酸铵、1,10-菲啰啉、醋酸镍、磷酸和水搅拌混合后置于密闭容器中反应至少1h，反应温度至少为160℃，再经固液分离得到。该晶体材料在波长为310nm的紫外光的激发下，于中心波长为410nm处发出了较强的荧光，表明了该晶体材料具有良好的荧光特性。

权利要求

1.一种有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料，由多钼氧酸盐晶体组成，其特征是所述多钼氧酸盐晶体的化学式为：[Ni(H2O)(C12H8N2)2]2[PMo12O40(VO)2]·2H2O；

所述多钼氧酸盐晶体的结构式为：

所述多钼氧酸盐晶体属于三斜晶系，空间群为 P-1，晶胞参数为α＝117.4410(10)°，β＝

105.2490(10)°，γ＝98.2630(10)°， Z＝1，Dc＝2.519g/cm3；

3-

所述多钼氧酸盐晶体的结构中[PMo12O40] 被2个V＝O基团从相反的两侧盖帽形成

4- 4- 2+

[PMo12O40(VO)2] ，[PMo12O40(VO)2] 通过2个μ2-O桥分别与2个[Ni(H2O)(C12H8N2)2] 连接。

2.一种如权利要求1所述有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料的制备方法，采用水热合成法，其特征在于：将0.08～0.12重量份氧化钼、0.10～0.14重量份偏钒酸铵、

0.03～0.07重量份1,10-菲啰啉、0.1～0.2重量份醋酸镍、0.1～1.5重量份磷酸和15～

20重量份水搅拌混合后置于密闭容器中反应至少1h，反应温度至少为160℃，降温到室温后再经固液分离得到有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料。

3.根据权利要求2所述的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于：水热合成的反应时间为45～90h，水热合成的反应温度为160～190℃。

4.根据权利要求3所述的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于：密闭容器升温至反应温度的升温速率为1～5℃/min。

5.根据权利要求4所述的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于：密闭容器自反应温度降温至室温的降温速率为3～8℃/min。

6.根据权利要求5所述的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于：所述密闭容器为置于烘箱中的高压釜，升温、维持反应温度和降温过程通过烘箱调控。

说明书

有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机-无机杂化材料、配合物晶体材料领域，具体是涉及一种有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 前过渡金属原子(钒、铌、钽、钼和钨)在其高氧化态下能够形成多金属－氧簇合物，这些物质由于所特有的分子和电子结构，常具有优良的导电性、磁性、氧化还原性、催化性和光学非线性等性质，在分析、临床诊断、催化(包含光催化)、生化、医药以及材料科学等方面有着广泛的应用。

[0003] 随着高级材料的发展，组装具有特定组成和功能的超分子多金属－氧酸盐越来越受到人们的重视。随着无机多金属－氧酸盐化学研究的发展，人们对其有机和有机-金属衍生物材料方面的研究越来越多。但是，目前的有机和有机-金属衍生物材料在荧光性能方面表现的还不尽人意。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料。

[0005] 本发明要解决的另一个技术问题是提供一种上述有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料的制备方法。

[0006] 为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：

[0007] 有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料由多钼氧酸盐晶体组成，特别的，所述多钼氧酸盐晶体的化学式为：

[0008] [Ni(H2O)(C12H8N2)2]2[PMo12O40(VO)2]·2H2O；

[0009] 所述多钼氧酸盐晶体的结构式为：

[0010]

[0011] 所述多钼氧酸盐晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝117.4410(10)°，β＝
3
105.2490(10)°，γ＝98.2630(10)°， Z＝1，Dc＝2.519g/cm ；

[0012] 所述多钼氧酸盐晶体的结构中[PMo12O40]3-被2个V＝O基团从相反的两侧盖帽4- 4- 2+
形成[PMo12O40(VO)2] ，[PMo12O40(VO)2] 通过2个μ2-O桥分别与2个[Ni(H2O)(C12H8N2)2]连接。

[0013] 为解决本发明的另一个技术问题，所采用的技术方案为：上述有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料采用水热合成法制备，将0.08～0.12重量份氧化钼、0.10～0.14重量份偏钒酸铵、0.03～0.07重量份1,10-菲啰啉、0.1～0.2重量份醋酸镍、0.1～1.5重量份磷酸和15～20重量份水搅拌混合后置于密闭容器中反应至少1h，反应温度至少为160℃，再经固液分离得到有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料。

[0014] 作为有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料的制备方法的进一步优选：

[0015] 所述水热合成的反应时间为45～90h，水热合成的反应温度为160～190℃，有利于获得更高产率的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料。

[0016] 所述密闭容器升温至反应温度的升温速率为1～5℃/min，所述密闭容器自反应温度降温至室温的降温速率为3～8℃/min，有利于获得形态较好的多钼氧酸盐晶体。

[0017] 所述密闭容器为置于烘箱中的高压釜，升温、维持反应温度和降温过程通过烘箱调控，在高压釜中进行水热合成反应，可使水处于亚临界和超临界状态下，此时反应处于分子水平，反应性提高，因此采用高压釜比采用其它设备可更好地制备出该类晶体材料。烘箱可以方便地调整水热反应所需的温度，也可以使水热反应保持合适的升温、降温速度。

[0018] 本发明相对于现有技术的有益效果是：

[0019] 其一，通过单晶衍射仪对制得的目标产物进行检测，由其结果可知该目标产物的晶体化学式为[Ni(H2O)(C12H8N2)2]2[PMo12O40(VO)2]·2H2O，晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为 α＝117.4410(10)°，β＝105.2490(10)°，γ＝98.2630(10)°， Z＝
3
1，Dc＝2.519g/cm 。根据化学式[Ni(H2O)(C12H8N2)2]2[PMo12O40(VO)2]·2H2O计算出化合物中H、C、N的含量分别为1.41％、20.11％、3.91％。经过元素分析，表明该晶体材料中H、C、N的含量分别为1.45％、20.18％、3.87％，这一结果与理论计算相符。

[0020] 其二，有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料在波长为310nm的紫外光的激发下，发出较强的荧光，使其成为了一种潜在的优质发光材料。

[0021] 其三，有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料的制备通过水热合成法实现，合成方法简单易操作，反应收率较高。有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料的制备方法中水热合成温度至少为160℃，否则无法制备该晶体材料。同时反应底物中添加有磷酸，它不仅可以调节溶液的酸度，还可作为配体与钼氧簇配位形成Keggin结构。

附图说明

[0022] 下面结构附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

[0023] 图1是对本发明制得的目标产物使用Diamond软件绘制的单晶结构图(所有HVI V IV 4-原子省略)。通过图1可知，晶体结构包含一个杂多阴离子[PMo 7Mo5O40(V O)2] 和两个
2+
阳离子[Ni(H2O)(C12H8N2)2] ，具有Keggin结构的[PMo12O40]阴离子被2个V＝O基团从相反的两侧盖帽形成[PMo12O40(VO)2]阴离子，该阴离子团簇又通过2个μ2-O桥，分别与2个[Ni(H2O)(C12H8N2)2]阳离子基团连接。

[0024] 图2是对本发明制得的目标产物使用Diamond软件绘制的[PMo12O40(VO)2]阴离子的结构图。通过图2可知，钒原子显示了四方金字塔配位几何，V-O距离为O-V-O键角在80.3-136.5度之间。在[PMo12O40(VO)2]阴离子结构中，Mo-O距离从
1.617(8)到 P原子处于占有率为0.5的8个氧原子形成的立方体的中心，
O-P-O键角从106.3(6)度变化到112.1(7)度。BVS
计算表明，钒的价态为4.2，钼的价态从5.64到5.76，因此，可以推断出有5个钼原子被还原。

[0025] 图3是对本发明制得的目标产物使用型号为VECTOR22FT-IR的红外光谱仪进行表征的结果之一。通过图3可知，红外光谱中3588、3527cm-1峰为水的伸缩振动吸收；1625cm-1为水上OH的伸缩振动峰；1588-1357cm-1为o-phen有机组分的吸收峰；1058cm-1为P-O的伸缩振动峰；960、787、704cm-1的系列吸收峰为Mo＝O(V＝O)及Mo-O-Mo的特征伸缩振动峰。由红外光谱可知，吸收峰的振动位置与目标产物的结构分析完全一致。

[0026] 图4是对本发明制得的目标产物使用型号为FLS920的荧光光谱仪进行表征的结果之一。通过图4可知，此类晶体在波长为310nm的紫外光的激发下，于中心波长为410nm处发出了较强的荧光，表明了该类晶体材料具有良好的荧光特性。

具体实施方式

[0027] 首先从市场购得或用常规方法制得：

[0028] 氧化钼、偏钒酸铵、1,10-菲啰啉、醋酸镍、磷酸、水、50mL烧瓶、磁力搅拌器、25mL高压釜、烘箱。

[0029] 接着分别按照各个实施例中的步骤操作：

[0030] 实施例1

[0031] ①、称量氧化钼0.1g、偏钒酸铵0.12g、1,10-菲啰啉0.05g和醋酸镍0.15g于50mL烧瓶中，并加入18mL水和磷酸0.5mL，将烧瓶放置于磁力搅拌器上搅拌混合30分钟。

[0032] ②、将混合均匀的溶液转移至25mL高压釜中。

[0033] ③、把高压釜放入烘箱中，从室温开始以1.5℃/min的速率加热至180℃，在此温度下保持72h，然后以5℃/h的速率降至室温，固液分离得到如图1和图2所示，图3和图4曲线所示的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料，产率约为78％。

[0034] 通过单晶衍射仪对本实施例制得的目标产物进行晶体结构测定，结果如下：

[0035] 晶体数据：

[0036]

[0037] 晶体键长数据

[0038]

[0039]

[0040] 晶体键角数据(度)：

[0041]

[0042]

[0043] 实施例2

[0044] ①、称量氧化钼0.09g、偏钒酸铵0.13g、1,10-菲啰啉0.04g和醋酸镍0.18g于50mL烧瓶中，并加入19mL水和磷酸0.5mL，将烧瓶放置于磁力搅拌器上搅拌混合20分钟。

[0045] ②、将混合均匀的溶液转移至25mL高压釜中。

[0046] ③、把高压釜放入烘箱中，从室温开始以1℃/min的速率加热至180℃，在此温度下保持60h，然后以4℃/h的速率降至室温，固液分离得到如图1和图2所示，近似于图3和图4曲线所示的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料，产率约为75％。

[0047] 实施例3

[0048] ①、称量氧化钼0.11g、偏钒酸铵0.11g、1,10-菲啰啉0.06g和醋酸镍0.12g于50mL烧瓶中，并加入20mL水和磷酸0.5mL，将烧瓶放置于磁力搅拌器上搅拌混合5分钟。

[0049] ②、将混合均匀的溶液转移至25mL高压釜中。

[0050] ③、把高压釜放入烘箱中，从室温开始以2℃/min的速率加热至180℃，在此温度下保持80h，然后以3℃/h的速率降至室温，固液分离得到如图1和图2所示，近似于图3和图4曲线所示的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料，产率约为76％。

[0051] 实施例4

[0052] ①、称量氧化钼0.08g、偏钒酸铵0.14g、1,10-菲啰啉0.05g和醋酸镍0.1g于50mL烧瓶中，并加入15mL水和磷酸0.5mL，将烧瓶放置于磁力搅拌器上搅拌混合15分钟。

[0053] ②、将混合均匀的溶液转移至25mL高压釜中。

[0054] ③、把高压釜放入烘箱中，从室温开始以3℃/min的速率加热至180℃，在此温度下保持45h，然后以3.5℃/h的速率降至室温，固液分离得到如图1和图2所示，近似于图3和图4曲线所示的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料，产率约为73％。

[0055] 实施例5

[0056] ①、称量氧化钼0.12g、偏钒酸铵0.1g、1,10-菲啰啉0.07g和醋酸镍0.15g于50mL烧瓶中，并加入17mL水和磷酸0.5mL，将烧瓶放置于磁力搅拌器上搅拌混合25分钟。

[0057] ②、将混合均匀的溶液转移至25mL高压釜中。

[0058] ③、把高压釜放入烘箱中，从室温开始以4℃/min的速率加热至180℃，在此温度下保持2h，然后以4.5℃/h的速率降至室温，固液分离得到如图1和图2所示，近似于图3和图4曲线所示的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料，产率约为65％。

[0059] 实施例6

[0060] ①、称量氧化钼0.1g、偏钒酸铵0.12g、1,10-菲啰啉0.03g和醋酸镍0.2g于50mL烧瓶中，并加入16mL水和磷酸0.5mL，将烧瓶放置于磁力搅拌器上搅拌混合10分钟。

[0061] ②、将混合均匀的溶液转移至25mL高压釜中。

[0062] ③、把高压釜放入烘箱中，从室温开始以3.5℃/min的速率加热至180℃，在此温度下保持90h，然后以5.5℃/h的速率降至室温，固液分离得到如图1和图2所示，近似于图3和图4曲线所示的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料，产率约为70％。

[0063] 实施例7

[0064] ①、称量氧化钼0.1g、偏钒酸铵0.12g、1,10-菲啰啉0.05g和醋酸镍0.15g于50mL烧瓶中，并加入18mL水和磷酸0.3mL，将烧瓶放置于磁力搅拌器上搅拌混合5分钟。

[0065] ②、将混合均匀的溶液转移至25mL高压釜中。

[0066] ③、把高压釜放入烘箱中，从室温开始以5℃/min的速率加热至190℃，在此温度下保持72h，然后以6℃/h的速率降至室温，固液分离得到如图1和图2所示，近似于图3和图4曲线所示的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料，产率约为65％。

[0067] 实施例8

[0068] ①、称量氧化钼0.1g、偏钒酸铵0.12g、1,10-菲啰啉0.05g和醋酸镍0.15g于50mL烧瓶中，并加入18mL水和磷酸0.2mL，将烧瓶放置于磁力搅拌器上搅拌混合30分钟。

[0069] ②、将混合均匀的溶液转移至25mL高压釜中。

[0070] ③、把高压釜放入烘箱中，从室温开始以2.5℃/min的速率加热至160℃，在此温度下保持72h，然后以7℃/h的速率降至室温，固液分离得到如图1和图2所示，近似于图3和图4曲线所示的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料，产率约为48％。

[0071] 实施例9

[0072] ①、称量氧化钼0.1g、偏钒酸铵0.12g、1,10-菲啰啉0.05g和醋酸镍0.15g于50mL烧瓶中，并加入18mL水和磷酸0.2mL，将烧瓶放置于磁力搅拌器上搅拌混合30分钟。

[0073] ②、将混合均匀的溶液转移至25mL高压釜中。

[0074] ③、把高压釜放入烘箱中，从室温开始以4.5℃/min的速率加热至170℃，在此温度下保持72h，然后以8℃/h的速率降至室温，固液分离得到如图1和图2所示，近似于图3和图4曲线所示的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料，产率约为53％。

[0075] 显然，本领域的技术人员可以对本发明的有机-无机杂化的多钼氧酸盐晶体材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。