表面聚合物涂层

摘要

本发明公开了一种用于给基板涂以聚合物层的等离子体室(11’)，该等离子体室包括第一电极组(14’)和第二电极组(14’)，该第一及第二电极组被布置于用于容纳基板的样品室的两侧，其中该第一及第二电极组包括多个电极层(141’,142’)，并且其中每个电极组包括用于将聚合物涂覆于基板的每个表面的多个射频电极层或多个接地电极层。

权利要求

1.一种等离子体室，用于给基板涂以聚合物层，所述等离子体室至少具有第一电极组和第二电极组，所述第一电极组和第二电极组被分开以容纳待涂敷的基板，其中所述第一电极组和第二电极组中的每一个包括三个电极层，并且其中所述第一电极组和第二电极组两者都包括内电极层和一对外电极层，其中所述内电极层是射频电极而所述外电极层是接地电极，或者所述第一电极组和第二电极组两者都包括内电极层和一对外电极层，其中所述内电极层是接地电极而所述外电极层是射频电极。

2.根据权利要求1所述的等离子体室，其中所述等离子体室包括附加的第三、第四、第五或第六电极组。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的等离子体室，包括用于将单体引入其内的一个或多个入口，并且其中所述入口将单体馈入用于将所述单体均匀地分布于整个所述室内的单体分布系统中。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的等离子体室，其中所述射频电极层中的至少一个电极层包括能够调节所述室内的温度的热量调节器装置，在使用时，将所述温度调节为室温至70℃之间。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的等离子体室，其中所述射频电极层中的至少一个电极层包括能够调节所述室内的温度的热量调节器装置，在使用时，将所述温度调节为30℃-50℃。

6.根据权利要求4所述的等离子体室，其中所述热量调节器装置包括空心导管，所述空心导管的直径为2.5mm-100mm，并且所述空心导管的壁厚为0.1mm-10mm，并且所述空心导管输送热传递流体，所述流体包括油、水或它们的组合。

7.根据权利要求6所述的等离子体室，其中所述空心导管的直径为5mm-30mm。

8.根据权利要求6所述的等离子体室，其中所述空心导管的壁厚为0.25mm-5mm。

9.根据权利要求6所述的等离子体室，其中所述空心导管的壁厚为0.25mm-2.5mm。

10.一种用于给基板涂以聚合物层的方法，所述方法包括将第一电极组和第二电极组置于等离子体室内；并且还包括如下步骤：将基板放置于所述第一电极组和第二电极组之间，并且其中每个电极组都包括内电极层和一对外电极层，其中所述内电极层是射频电极层而所述外电极层是接地电极层，或者每个电极组包括内电极层和一对外电极层，其中所述内电极层是接地电极而所述外电极层是射频电极；将单体引入所述等离子体室之内；开启一个或者多个所述射频电极层以便激活等离子体；以及使基板的表面暴露于所述等离子体使得聚合物层被沉积于每个表面上。

11.根据权利要求10所述的方法，还包括以下步骤：用所述单体激活所述等离子体以形成所沉积的聚合物涂层。

12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，还包括以下步骤：施加具有10-500nm的厚度的聚合物涂层。

13.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，还包括以下步骤：施加具有10-200nm的厚度的聚合物涂层。

14.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，还包括以下步骤：施加具有20-100nm的厚度的聚合物涂层。

15.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，还包括以下步骤：施加具有40-70nm的厚度的聚合物涂层。

16.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，还包括使用单体蒸气供应系统将固定流量的所述单体引入所述等离子体室内。

17.根据权利要求16所述的方法，还包括以下步骤：允许所述单体蒸气的压力在通过开启一个或多个射频电极层来激活所述等离子体之前于所述等离子体室内变稳定。

18.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，还包括以下步骤：将所述单体沿第一流向引入所述等离子体室内；以及在预定的时间之后使流动变换为第二流向。

19.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，还包括以下步骤：在2分钟或更少的处理时间内沉积对于水具有100°或更大的接触角的和/或具有根据ISO14419的4或更大的拒油级别的聚合物涂层。

20.一种具有焊料透过式聚合物层的基板，所述聚合物层通过使用低功率的连续波或脉冲波等离子体聚合技术来沉积单体而形成，其中所述单体包括化学通式：CnF2n+

1CmX2mCR3Y-OCO-C(R4)＝CH2，其中n为2至9；m为0至9；X和Y是H、F、Cl、Br或I；R3是H或包括CH3的烷基，或者包括至少部分卤代的烷基的取代烷基；而R4是-H或者包括-CH3的烷基，或包括至少部分卤代的烷基的取代烷基，其中所述聚合物层具有小于10％的均匀性变化，其中所述聚合物层使用根据权利要求1至9中任一项所述的等离子体室，采用根据权利要求10至19中任一项所述的方法来沉积。

21.根据权利要求20所述的基板，其中n为2至6。

22.根据权利要求20或权利要求21所述的基板，其中所述聚合物层具有10-500nm的厚度。

23.根据权利要求20或权利要求21所述的基板，其中所述聚合物层具有10-200nm的厚度。

24.根据权利要求20或权利要求21所述的基板，其中所述聚合物层具有20-100nm的厚度。

25.根据权利要求20或权利要求21所述的基板，其中所述聚合物层具有40-70nm的厚度。

说明书

表面聚合物涂层

技术领域

[0001] 本发明涉及表面涂层，并且特别地涉及(但不限于)用于将聚合物涂层沉积于基板(例如，印刷电路板)的表面上的装置和方法。

背景技术

[0002] 印刷电路板(PCB)包括导电轨道平铺于其上的绝缘材料。轨道通常由铜制成，并且起着在随后通过例如焊接贴附于电路板上的电气构件之间的导线的作用。

[0003] 本技术领域所已知的是要涂覆PCB并因此涂覆轨道，以便保护轨道免受环境影响，例如，抑制或防止轨道的氧化。

[0004] 本技术领域同样已知的是提供焊料透过式(solder-trough)聚合物涂层，使得电气构件随后可以在不必首先去除保护涂层的情况下连接至PCB的轨道。

[0005] 用于沉积保护涂层的现有技术的方法描述了使用等离子体沉积技术来聚合碳氟气体前体，例如，四氟甲烷(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、六氟丙烯(C3F6)或八氟丙烷(C3F8)。这些方法铺设用于保护作用的卤代烃聚合物涂层。在WO 2008/102113中描述了一种这样的方法。

[0006] 但是，这类特殊的前体分子需要高功率等离子体技术，以便启动聚合反应。而且，这样的前体分子需要高的前体气体流速以及长沉积时间，以便获得聚合物沉积的可接受厚度。聚合物沉积的可接受速度是可产生用于保护导电轨道免受PCB在其寿命周期内可能遇到的腐蚀性环境影响的涂层的速度。

[0007] 在使用高的前体气体流速和/或大功率等离子体时可能产生的问题是：所产生的聚合物涂层具有不均匀的厚度。例如，大功率等离子体致使单体分裂(fragment)，这能够导致不可预知的聚合物沉积并因此导致低于标准的涂层。不均匀的沉积能够引起不均匀的厚度，这些不均匀的厚度是不利的，因为它们会极难被焊料透过和/或会生成不足的、有限的或无涂层覆盖的区域。更均匀的涂层对于大量的焊接操作是很重要的，例如，因为它给出了具有更少缺陷的更加一致的焊点。

[0008] 在利用前体分子(例如，以上所描述的那些前体分子)时可能产生的另一问题是：随后形成的聚合物层具有有限的疏水性和疏油性。能够以这样的涂层达到的典型的水接触角度最大为90-100度。根据ISO14419，拒油性同样被限制于最大为3至4级。但是PCB通常是在不利环境中使用的器件所需要的，例如，在导电轨道的腐蚀或磨损会导致电路的寿命比正常预期的寿命要短得多的环境中。因此，所希望的是提供具有更高级别的疏水性和/或疏油性的涂层。

[0009] 常规方法的另一个问题在于它们缺少控制前体流入等离子体室的速度的手段。现有技术的方法典型地采用“流经(flow-through)”工艺，该工艺意指单体经由进入口被吸入，流过等离子体区(即样品室)并且按照恒定的方式经由排出口排出。结果，前体的浓度在整个样品室内并不是均匀的，这会导致基板的某些区域涂层覆盖不足、有限或者没有涂层覆盖。

[0010] 本发明的第一非排他性目的是提供用于沉积与现有技术所已知的聚合物层相比在整个基板上具有更加均匀的厚度的和/或对基板的附着力更好的焊料透过式(solder-through)聚合物层装置和方法。

[0011] 本发明的第二非排他性目的是提供用于将焊料透过式聚合物层沉积到基板(例如，PCB)之上的装置和方法，该聚合物层展示出超疏水和/或疏油性质。

[0012] 本发明的另一个非排他性目的是提供用于将焊料透过式聚合物层沉积于基板之上的方法，该方法利用低等离子体功率和/或低单体流速。另一个目的是提供更具复原力的层，具有更好的原位性能、提高的均匀性、更好的可焊性、提高的润湿性、提高的拒油性和拒水性中的一项或多项的层。

发明内容

[0013] 本发明的第一方面提供用于给基板涂以聚合物层的等离子体室，该等离子体室包括第一电极组和第二电极组，该第一及第二电极组被布置在用于容纳基板的样品室的两侧，其中该第一及第二电极组包括电极层，并且其中每个电极组都包括用于将聚合物涂覆于基板的每个表面的多个射频电极层或多个接地电极层。

[0014] 电极层优选为平面或平板形式的。这样的配置的一个优点是：所生成的等离子体跨电极组的表面是基本上均匀的。因此，单体在基板上的聚合速度在基板上的任何给定点处都是相同的，从而产生提高的均匀性等。

[0015] 优选地，第一及第二电极组之一或两者包括内电极层和一对外电极层。

[0016] 优选地，内电极层是射频电极，而外电极层是接地电极。

[0017] 替代地，内电极层可以是接地电极，而外电极层可以是射频电极。

[0018] 当内电极层和/或外电极层为射频类型时，该电极层或每个电极层可以包括热量调节器，例如，用于容纳调节器流体的基本上扁平的部分或沟道部分。

[0019] 当内电极层和/或外电极层为接地类型时，该电极层或每个电极不需要包括热量调节器。因而，这种类型的电极层可以简单地包括适用于生成等离子体的平板、网格或其他配置。

[0020] 优选地，热量调节器包括空心导管。空心导管可以沿着按固定间隔自行弯曲达大约180°的路径，以提供尺寸上基本上为平面的电极。

[0021] 优选地，空心导管具有大约2.5mm-100mm的直径，更优选地为大约5mm-50mm，甚至更优选地为大约5mm-30mm，比如达25mm、20mm或15mm，例如，10mm。

[0022] 优选地，空心导管具有大约0.1mm-10mm的壁厚，更优选地为大约0.25mm-5mm，甚至更优选地为大约0.25mm-2.5mm，比如1.5mm。

[0023] 优选地，在弯曲之前的和之后的空心导管之间的距离为导管直径的1-10倍，比如大约3-8倍，例如，导管直径的5倍。

[0024] 优选地，空心导管包括导电材料，例如，金属(如铝、不锈钢或铜)。也可以想到其他合适的导电材料。

[0025] 优选地，空心导管被馈入以流体，例如，液体，如水、油、其他液体或它们的组合。

[0026] 优选地，流体能够被冷却或被加热，使得等离子体能够在宽的温度范围(例如，5-200℃)内进行调节。

[0027] 优选地，流体在大约为20-90℃的温度下调节等离子体，更优选地为大约25-60℃，甚至更优选地为大约30-40℃。

[0028] 优选地，等离子体室是温度可控的，例如，为了避免腔室内的温差，以及为了避免过程气体能够冷凝于其处的冷点。

[0029] 例如，真空室的门和某些或每个壁都可以设置有温度控制装置。

[0030] 优选地，温度控制装置将温度保持在从室温至70℃，更优选地为30℃-50℃。

[0031] 优选地，还有泵、液态单体源以及在那些项与等离子体室之间的所有连接也是温度可控的，以避免一种或多种过程气体能够凝结于其处的冷点。

[0032] 优选地，经由一个或多个连接板在一个或多个射频电极上施加功率。

[0033] 优选地，所施加的功率为大约5-5000W，更优选地为大约5-500W，甚至更优选地近似为例如10-250W，例如，20-150W，比如70W。

[0034] 功率可以连续地或者按照脉冲功率模式来施加。

[0035] 当按照脉冲功率模式时，脉冲重复频率可以是100Hz-10kHz，具有大约0.05-50％的占空比，最佳参数取决于所使用的单体。

[0036] 优选地，该一个或多个射频电极生成频率为20kHz-2.45GHz的，更优选地为40kHz-13.56MHz的，首选为13.56MHz的高频电场。

[0037] 优选地，等离子体室包括其他电极组，例如，第三、第四、第五及第六电极组等。

[0038] 优选地，电极组从等离子体室的一端连续地布置到等离子体室的相对端。

[0039] 优选地，与等离子体室的每一端最接近的电极组包括至少三个电极层，例如，三个电极层。

[0040] 电极组的位置可以通过设计来调整，以便容纳不同尺寸的样品并且还改变等离子体区的宽度。例如，在两个电极组彼此接近的情形中，等离子体区是窄的。通过移动这两个电极组使它们分离开，等离子体区的宽度被增大。

[0041] 该或每个另外的电极组可以包括与第一及第二电极组相同的架构。

[0042] 优选地，等离子体室还包括定位和/或固定装置，例如，用于将一个、该或每个电极定位于等离子体室内的期望位置的一个或多个连接板和/或腔室壁。

[0043] 优选地，等离子体室包括用于将单体引入等离子体室的一个或多个入口。

[0044] 优选地，等离子体室包括至少两个入口。

[0045] 优选地，每个入口将单体馈入使单体均匀地分布于腔室内的单体分布系统中。例如，单体入口可以通向歧管内，其中歧管通向腔室内。

[0046] 在一个实施例中，每个入口在空间上是不同的。例如，第一入口可以被设置于等离子体室的第一壁内，而第二入口可以被设置于与第一入口不同的壁内，例如，相对壁。

[0047] 装置还包括单体蒸气供应系统。单体以可控的方式被汽化。可控量的该蒸气被优选地通过温度可控的供给线路馈入等离子体室内。

[0048] 优选地，单体在50-180℃的、更优选地为100-150℃的温度下汽化，最佳温度取决于单体的物理性质。供给线路的至少一部分可以根据倾斜(向上或向下)的温度曲线来进行温度控制。温度曲线典型地将是从单体汽化的点向供给线路的末端略微上向的。在真空室中，单体将会膨胀，并且用于在真空室内以及在泵的下游防止冷凝的必要温度将典型地远低于供给线路的温度。

[0049] 优选地，样品室能够容纳或者还包括用于容纳待涂覆的基板(例如，PCB)的有孔容器或托盘。

[0050] 优选地，待涂覆的基板位于容器或托盘之上或之内，使得，在使用时，聚合物涂层被施加于基板的每个表面。

[0051] 优选的是，在最外层电极与待涂覆的基板的表面之间保持数毫米的最小距离，更优选地为10-100mm，例如，15-90mm，比如小于80、70、60或50mm，最优选地为25-50mm。

[0052] 优选地，聚合物层包括超疏水性和/或超疏油性聚合物层。

[0053] 在本发明中，能够产生关于水的接触角大于100度的超疏水性表面。相同的涂层可以是超疏油性的，拒油级别为4以上，例如，达8(根据ISO14419)。

[0054] 本发明还提供包括本文所描述的等离子体室的系统。

[0055] 优选地，系统包括与泵系统连接的一个或多个气体出口。

[0056] 优选地，系统包括至少两个气体出口。

[0057] 优选地，该或每个气体出口按照使单体均匀地分布于腔室内的方式来定位。气体出口可以与歧管连通。

[0058] 在第二方面，本发明为腔室(例如，等离子体室)提供电极系统，用于给基板涂以聚合物层，电极系统包括第一电极组和第二电极组，该第一及第二电极组每个包括电极层，其中每个电极组都包括用于将聚合物涂覆于基板的每个表面的多个射频电极层或多个接地电极层。

[0059] 在本发明的第三方面，本发明提供用于给基板涂以聚合物层的方法，该方法包括将第一电极组和第二电极组放置在等离子体室内；将基板置于第一及第二电极组之间，其中该第一及第二电极组包括电极层，并且其中每个电极组都包括多个射频电极层或多个接地电极层；将单体引入等离子体室内；开启一个或者多个射频电极层以便激活等离子体；并且使基板的表面暴露于等离子体使得聚合物层被沉积于每个表面上。

[0060] 尽管我们既不希望也不打算受到任何特定理论的约束，但是我们应理解，产生于本发明的电极组之间的等离子体无法被描述为纯的初级等离子体或者纯的次级等离子体。相反地，我们认为，电极组产生强到足以在很低的功率下启动并保持聚合反应的，但是同时足够温和(benign)以致于不使反应性单体分解的新的混合形式的等离子体。

[0061] 应当意识到，本发明的有用且独特的方面在于：有可能在位于两个电极组之间的待涂覆的物品(例如，PCB)的两侧上建立等离子体。此外，所生成的等离子体在物品的每个侧面上具有近似的、优选为相同的强度，并因此将产生相同的或近似的涂层厚度。

[0062] 优选地，单体撞击(strike)等离子体以形成所沉积的聚合物涂层，在这种情况下不需要(如同在现有技术中所描述的)额外的气体来撞击等离子体。

[0063] 沉积的方法可以包括低压等离子体聚合、大气压力等离子体聚合、等离子体增强型化学气相沉积(PECVD)、CVD或原子层沉积(ALD)中的任一种，或者使用等离子体室来施加具有典型地小于100nm的厚度的均匀涂层的任何其他方法。

[0064] 优选的沉积方法是低压等离子体聚合。

[0065] 优选地，该方法包括施加具有10-500nm的厚度的聚合物涂层，更优选地为10-200nm，甚至更优选地为20-100nm，例如，最优选地为30-70nm、30-60nm、40-60nm或40-50nm。
层可以小于500nm，例如，小于450、400、350、300、250、200、150、100、90、80、70、60、50、40nm。

[0066] 优选地，该方法包括施加具有小于10％的均匀性变化的聚合物涂层。

[0067] 在本发明中，能够产生具有关于水的接触角大于100度的超疏水性表面。相同的涂层是超疏油性的，拒油级别为4以上，例如，达8(根据ISO14419)。

[0068] 优选地，该方法包括在大约2分钟或更少的处理时间内沉积对于水具有100°或更大的接触角的和/或具有4或更大的拒油级别(根据ISO14419)的聚合物涂层的步骤。

[0069] 优选地，该方法包括在大约1分钟或更少的时间内沉积具有大约30nm的厚度的聚合物层的步骤。

[0070] 优选地，该方法包括在大约2分钟或更少的时间内沉积具有大约40nm的厚度的聚合物层的步骤。

[0071] 为了该目的，12cm×10.5cm的平板被涂覆，该平板以栅格叠覆，并且在该栅格的25个截面中的每个截面上，涂层厚度测量通过椭圆偏振技术来执行。假定这些数据具有高斯分布，该高斯分布的标准差被计算出，作为涂层均匀性的量度。在该上下文中，小于10％的均匀性变化意指标准差低于10％。

[0072] 该方法可以包括使用单体蒸气供应系统将固定流量的单体引入等离子体室之内。在泵与等离子体室之间的节流阀可以调节泵量以在等离子体室内达到所需的处理压力。

[0073] 优选地，节流阀超过90％都被关闭(即，将供给管道内的有效截面减小至其最大值的10％)，以便减小通过腔室的流量并且允许单体均匀地分布于整个腔室内。

[0074] 一旦单体蒸气压力在腔室内变稳定，等离子体就通过开启射频电极被激活。

[0075] 替代地，该方法可以包括沿第一流向将单体引入等离子体室内；并且在预定时间之后，例如，10-200秒，例如，30-180、40-150秒，例如，小于150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30或20秒，将该单体流转换至第二流向。

[0076] 优选地，还可以执行进一步的单体流向转换，例如，可以将单体流转换回到第一流向或者转换到一个或多个别的流向。

[0077] 优选地，单体可以在20-80％的单个处理时间、或者30-70％的单个处理时间、或者40-60％的单个处理时间或者50％的单个处理时间内沿第一流向进入等离子体室。

[0078] 优选地，单体可以在20-80％的单个处理时间、或者30-70％的单个处理时间、或者40-60％的单个处理时间或者50％的单个处理时间内沿第二流向进入等离子体室。

[0079] 优选地，单体具有分子式(I)

[0080] CnF2n+1CmX2mCR1Y-OCO-C(R2)＝CH2  (I)

[0081] 其中n为2至9，优选地为2至6；m为0至9；X和Y是H、F、Cl、Br或I；而R1是-H或烷基(例如，-CH3)，或者取代烷基(例如，至少部分卤代的烷基)；R2是H或烷基(例如，-CH3)，或者取代烷基(例如，至少部分卤代的烷基)。

[0082] 优选地，R1是H；R2是CH3；而Y是H或F。

[0083] 优选地，m为1至9。

[0084] 优选地，第一及第二流向沿基本上相反的方向流动。例如，在过程期间，单体可以经由基本上彼此相对的壁被引入等离子体室之内。

[0085] 优选地，涂层被施加于基板的一个或多个表面。

[0086] 在第四方面，本发明提供用于给基板涂以聚合物层的等离子体室，该等离子体室包括从等离子体室的一端到等离子体室的相对端连续地布置于其内的多个电极组，其中与等离子体室的每一端最接近的电极组包括至少三个电极层。

[0087] 在第五方面，本发明提供用于给基板(例如，PCB)涂以聚合物层的方法，该方法包括使单体受到低功率的连续波或脉冲波等离子体聚合技术的作用，其中单体包括化学通式(II)

[0088] CnF2n+1CmX2mCR3Y-OCO-C(R4)＝CH2  (II)

[0089] 其中n为2至9，优选地为2至6；m为0至9；X和Y是H、F、Cl、Br或I；R3是H或烷基(例如，-CH3)，或者取代烷基(例如，至少部分卤代的烷基)；而R4是烷基(例如，-CH3)或取代烷基(例如，至少部分卤代的烷基)。

[0090] 在第六方面，本发明提供在单体受到低压等离子体聚合技术的作用时，形成焊料透过式聚合物涂层的单体的使用，该单体具有化学通式(I)。

[0091] 在第七方面，本发明提供包括通过使用低功率的连续波或脉冲波等离子体聚合技术来沉积单体而形成的焊料透过式聚合物层的基板，其中该单体包括化学通式：CnF2n+1CmX2mCR3Y-OCO-C(R4)＝CH2，其中n为2至9，优选地为2至6；m为0至9；X和Y是H、F、Cl、Br或I；R3是H或烷基(例如，-CH3)，或者取代烷基(例如，至少部分卤代的烷基)；而R4是-H或者烷基(例如，-CH3)或取代烷基(例如，至少部分卤代的烷基)。

[0092] 优选地，焊料透过式聚合物层具有10-500nm的厚度。

[0093] 优选地，焊料透过式聚合物层具有10-200nm的厚度。

[0094] 优选地，焊料透过式聚合物层具有20-100nm的厚度。

[0095] 优选地，焊料透过式聚合物层具有40-70nm的厚度。

[0096] 优选地，焊料透过式聚合物层包括超疏水性和/或超疏油性聚合物层。

[0097] 优选地，超疏水性聚合物层对于水具有100°或更大的接触角。

[0098] 优选地，超疏油性聚合物层包括4或更大的拒油级别(根据ISO14419)。

[0099] 在本发明中，能够产生关于水的接触角大于100度的超疏水性表面。相同的涂层可以是超疏油性的，拒油级别为4以上，例如，达8(根据ISO14419)。

[0100] 优选地，基板的一个或多个表面包括焊料透过式聚合物层。

[0101] 优选地，焊料透过式聚合物层具有小于10％的均匀性变化。

[0102] 在第八方面，本发明提供在单体受到低功率的连续波或脉冲波等离子体聚合技术的作用时形成焊料透过式聚合物涂层的单体的使用，其中该单体包括化学通式：CnF2n+1CmX2mCR3Y-OCO-C(R4)＝CH2，其中n为2至9，优选地为2至6；m为0至9；X和Y是H、F、Cl、Br或I；R3是H或烷基(例如，-CH3)，或者取代烷基(例如，至少部分卤代的烷基)；而R4是-H或者烷基(例如，-CH3)或取代烷基(例如，至少部分卤代的烷基)。

[0103] 本发明的腔室、系统和/或方法的优点包括，但不限于，下列项中的一项或多项：允许高反应性级别的单体在低功率的条件下聚合；最大化在腔室内单体的扩散以快速地提供均匀涂层；最小化通过腔室的过程气体流的有害影响；生成优选地在基板(例如，PCB)的两侧具有相同的强度的温和的等离子体；能够在低的连续功率模式或脉冲功率模式中使用；包括用于在沉积期间更替单体流从而获得更好的均匀性的机制；提供用于精确地控制温度以避免所不希望的温度梯度的手段。

附图说明

[0104] 为了使本发明可被更容易地理解，本发明现在仅通过例示的方式并参照附图来描述，在附图中：

[0105] 图1示出了根据本发明的系统的示意图；

[0106] 图2示出了射频电极的平面图(a)、侧视图(b)和后视图(c)；

[0107] 图3示出了根据本发明的真空室的正视图(a)、侧视图(b)和平面图(c)；

[0108] 图4示出了根据本发明的另一真空室的正视图(a)、侧视图(b)和平面图(c)；

[0109] 图5示出了根据本发明的第一实施例(a)和第二实施例(b)的电极组装置的示意图；以及

[0110] 图6A和6B是比较测试的照片。

具体实施方式

[0111] 参照图1a，现在将描述本发明的等离子体沉积系统。系统(一般以1指示)包括经由输入线路120与输入装置12连通的以及经由输出线路130与排气装置13连通的真空室11。输入装置12按流动顺序包括筒(cartridge)121、第一罐(canister)123和第二罐125、真空计(baraton)126、质量流量控制器127以及腔室第一入口阀128和腔室第二入口阀129。排气装置13按流动顺序包括第一泵阀131和第二泵阀132、节流阀133、罗茨及旋转泵(roots and rotary pump)134以及排气阀135。

[0112] 在真空室11内存在按堆叠形式布置的四个等离子体电极组14。置于各个等离子体电极组14之间的是样品托盘15。为了清晰起见，在图1中仅示出单个样品托盘15，该样品托盘15被置于下面的那对电极组14之间。在相邻的电极组14之间的空间是样品室。在使用时，一个或多个PCB放置于样品托盘15之上或之内。样品托盘15随后被放置于真空室11内的一对电极组14之间。

[0113] 一旦样品托盘15被放置于真空室11内，真空室11就被抽真空并且气态单体(或单体的预定混合物)被引入。然后通过给电极组14供电在真空室11内激活等离子体。在本发明中，单体被用来撞击等离子体以便启动单体在PCB的表面上的聚合。这与利用额外的气体来撞击等离子体的现有技术的方法形成对照。

[0114] 图2以平面图(a)、侧视图(b)和后视图(c)来示出了射频电极20。射频电极20包括由折叠的导管21形成的、通常为平面的主体。导管21可以包括通过连接器27接合在一起的多个部分。导管21典型地由诸如铝、不锈钢或铜之类的导电性金属材料形成。导管21是空心的，以允许温度调节流体通过电极20，从而将等离子体调控于预定的温度。导管21包括沿着导管长度按固定间隔形成的一系列弯曲部22。导管21在每个弯曲部22处自行往回弯曲达大约180°。导管21具有大约10mm的直径以及大约2mm的壁厚。在每个弯曲部22之前和之后的导管21之间的距离大约为导管21的直径的5倍。

[0115] 导管21在每个端部弯曲，以便提供基本上垂直于平面主体的远端部分25、26。远端部分25、26可以连接至流体源或出口线路(未示出)。替代地，远端部分25、26可以连接至相邻的或附近的电极的远端部分。

[0116] 电极20还包括贴附于电极20的正面和背面的且相邻于弯曲部22的一对连接板23、24。连接板23、24提供用于将电极20贴附于真空室11的内部的装置以及用于将负载施加于其上的电触头两者。

[0117] 返回去参照图1，现在将描述本发明的过程的实例。最初，真空室11依靠泵134降低至基础级别的真空度，通常为20mTorr，其中打开第一泵阀131和第二泵阀132并且关闭腔室第一入口阀128和腔室第二入口阀129。一定量的单体依靠进料泵122从筒121传递到第一罐123。典型地，用于单日处理的足量单体被一次性地传递来。所使用的单体优选为液体形式。
单次处理运行所需的足量单体然后经由计量泵124从第一罐123传递到第二罐125。第二罐
125温度的以及因而单体的温度典型地上升到130-150℃，以便使单体汽化。第二罐125的选定温度取决于单体的蒸气压力，该蒸气压力通过受热的真空计126来测量。

[0118] 在替代实施例中，可以使用固态或气态单体。在单体为固体的实施例中，则它同样可以通过例如在罐中加热来汽化。在单体为气体的实施例中，则通常不需要汽化。

[0119] 一旦在真空室11内达到了目标压力，典型为40-50℃，第一泵阀131就被关闭，而腔室第一入口阀128被打开。因此，当阀138打开时，在第二罐125中产生的单体蒸气通过质量流量控制器127并进入真空室11。通过更多单体的引入或者对典型为蝶阀的节流阀133的调控来将在真空室11内的压力调控于典型为10-1000mTorr的工作水平。

[0120] 一旦在真空室11内的压力稳定了，电极组14就被激活以在真空室11内生成等离子体。因而，单体被激活，并且聚合发生于PCB的表面上。优选的单体包含高浓度的全氟碳链并因此在等离子体中是高反应性的。正因如此，聚合即使在低功率和低单体流速下也快速地发生，功率和单体流速典型地分别为60-80W以及30-50标准立方厘米/分钟(sccm)。足量单体通常在大约60-120秒之后聚合，以给出大约70nm的期望涂层厚度，取决于所选择的功率模式。

[0121] 在过程期间，通过真空室11的单体流的方向通过控制腔室第一入口阀128和腔室第二入口阀129以及第一泵阀131和第二泵阀132来变换。例如，在一半的时间内，腔室第一入口阀128是打开的，而第一泵阀131是关闭的(腔室第二入口阀129是关闭的，而第二泵阀132是打开的)。在剩余的时间内，腔室第二入口阀129是打开的，而第二泵阀132是关闭的(腔室第一入口阀128是关闭的，而第一泵阀131是打开的)。这意味着，在一半的时间内，单体从真空室11的一侧流向另一侧，而在剩余的时间内则反过来。例如，在一半的时间内，单体从右向左流动，而在剩余的时间内，单体从左向右流动。单体流动的方向在单次过程运行期间可以一次或多次交替。

[0122] 图1b示出了图1a的真空室11的侧面的视图。应当意识到，入口线路120和出口线路130彼此分离。入口线路120可以耦接至分布系统140，该分布系统140被布置为将气体分布在整个真空室11内。分布系统140可以集成于真空室11的壁之上或之内，使得它能够保持于与真空室11相同的温度。此外，在优选的实施例中，出口线路130典型地被布置于更靠近真空室11的门处(而不是真空室的后方)，以弥补等离子体的强度在更靠近电极连接板23的区域倾向于较高的事实。

[0123] 现在将描述替代地的过程。在入口阀128、129和泵阀131、132敞开的同时，固定装载量的单体经由空间分离的端口16、17传递到真空室11。一旦真空室11充满了单体，泵阀131、132就被关闭，以允许单体均匀地分布于真空室11内。单体的均匀分布会在等离子体中产生更均匀分裂的单体。泵阀131、132然后被打开，以允许残留的单体从真空室11中排出以及等离子体被初始化。这种“扩散过程”被重复若干次，如1至20次，优选地为3至7次，例如，5次，并且与常规方法相比，会产生更均匀的表面涂层并且对表面的取向相当不敏感，使得该过程特别良好地适合于三维结构和通孔，包括微通孔。表面张力效应限制了能够使用常规的湿式化学法的微通孔的最小直径。作为干式气态过程的等离子体沉积完全消除了表面张力的影响，允许涂层被施加于甚至是最小的微通孔。

[0124] 在本发明的某些实施例中，优选的是将惰性气体与单体一起引入真空室11，以便防止或至少抑制单体的分裂。

[0125] 在任一过程结束时，出于操作员安全起见而推荐的是，腔室入口阀128、129是关闭的，而真空室11的压力被降低至基础级别以去除存在的任何残留单体。通过打开阀137而将惰性气体(例如，氮气)从第三罐136中引入。氮气被用作净化流体并且与残留的单体一起被抽走。在净化完成之后，真空被消除，并且空气被引入真空室11之内，直至达到大气压力。

[0126] 在一个或多个过程循环之后，推荐以惰性气体来净化单体供给线路。惰性气体线路(未示出)能够连接至该或每个罐来进行该净化。优选的是净化直接(而不是经由腔室)到达泵的供给线路，使得净化可以在腔室正在装载和/或卸载的同时进行。

[0127] 存在几种可能的方式来配置每个电极组14的电极层。图3至5例示了两种可能的配置。

[0128] 图3a至3c示出了其中四个电极组14′位于等离子体室11′之内的第一优选布局。电极组14′彼此相同，并因此仅详细地描述一个。电极组14′包括内电极层141′和一对外电极层142′。外电极层142′包括图2所示类型的射频电极，而内电极层141′包括接地型电极，例如，平板电极。这三个层141′、142′被耦接以形成不同的电极。在使用时，负载仅被施加于外层142′。图3b示出了与图3a相同的布局，只是在图3b中，样品托盘15′同样被示出于真空室11′内。

[0129] 图4a至4c示出了其中四个电极组14″位于等离子体室11″之内的第二优选布局。电极组14″彼此相同，并因此仅详细地描述一个。电极组14″包括内电极层141″和一对外电极层142″。外电极层142″每个都包括接地电极，而内电极层141″包括图2所示类型的射频电极层。三个层141″、142″被耦接以形成不同的电极。在使用时，负载仅被施加于内层141″。图4b示出了与图4a相同的布局，只是在图4b中，样品托盘15″同样被示出于真空室11″内。

[0130] 电极组14′、14″可以被称为“三电极”。

[0131] 图5示出了图3和4各自的第一优选布局(a)和第二优选布局(b)的简化示意图。应当将意识到，射频电极层以(+)图示，而接地电极层以(-)图示。

[0132] 本发明人已经发现，使用图3至5所示类型的电极组布局会进一步提高所沉积的聚合物涂层的均匀性。

[0133] 已知当卤代烃层被沉积于金属上时，自由氟离子与金属离子结合以形成金属氟化物薄层。该金属氟化物起着焊剂(flux)的作用。因而，所希望的是最大化该层的厚度以便使后续的焊接操作变得更容易。

[0134] 对这种金属卤化物层的厚度的一个限制是存在于等离子体内的自由氟化物的量。但是，因为本发明的单体包括高浓度的全氟碳链，与铜结合的可用的氟化物的浓度大于现有技术所能观察到的浓度。因此，更厚的氟化铜层形成于导电轨道与聚合物涂层之间。

[0135] 该焊剂具有众多优点，包括

[0136] (i)去除涂层以允许构件被焊接到导电轨道；

[0137] (ii)从铜轨道中去除任何污染物；

[0138] (iii)在温度上升至焊料回流点时防止氧化；并且

[0139] (iv)充当在液体焊料与清洁过的铜轨道之间的界面。

[0140] 湿气及其他气体存在于PCB的结构之内不是不常见的。如果聚合物涂层被施加于PCB，则该湿气被截留并且能够在焊接期间以及还有随后在所组装的PCB受到温度变化的作用时导致各种问题。所截留的湿气会导致增大的泄漏电流和电迁移。

[0141] 重要的是从暴露的(bare)PCB中去除任何截留的气体或湿气；这同样会确保聚合物涂层与PCB之间的良好粘附。所截留的气体或湿气的去除能够通过在(如同在常规保形涂层技术中那样)将结构放置于等离子体室内之前烘焙该结构来实现。这里所描述的本发明使这种排气能够至少部分地在与预清洁、蚀刻和等离子体聚合相同的腔室内执行。

[0142] 真空有助于从结构中去除湿气，这会提高粘附力并防止在产品的寿命期间在加热循环中所遇到的问题。用于排气的压力范围能够为10mTorr至760Torr，温度范围为5-200℃，并且能够执行1-120分钟，但是典型地仅为几分钟。

[0143] 排气、激活和涂覆工艺能够全部依次在同一腔室内执行。蚀刻工艺同样能够被用来在激活和涂覆步骤之前消除铜的表面污染物。

[0144] 在基板上的导电轨道可以包含任何导电材料，包括金属、导电聚合物或导电墨水。导电聚合物在性质上是亲水的，导致膨胀，这能够通过施加本文所描述的涂层来消除。

[0145] 阻焊剂通常在制造过程中被施加于PCB，该阻焊剂用于保护金属导体不被氧化并且用于防止焊料向上流到金属轨道，这会减少接合点内的焊料量。阻焊剂同样会降低在相邻导体之间焊料短接的可能性。因为只有在施加焊剂的地方的卤烃聚合物涂层才被去除，所以对防腐蚀很有效的屏障被留在电路板的剩余部分上，包括金属导体。该处理同样可在焊接期间防止焊料向上流到轨道，并且最小化了在导体之间存在焊料桥的可能性。因此，在某些应用中，阻焊剂可以被消除。

[0146] 为了进一步显示出本发明的特征，将参考下列实例。

[0147] 实例1

[0148] 使用表1的参数来涂覆基板的实验被进行。

[0149] 表1：根据第一实例的工艺参数

[0150]

[0151] 实例2

[0152] 使用表2的参数来涂覆基板的另一个实验被进行。

[0153] 表2：根据第二实例的工艺参数

[0154]

[0155] 结果

[0156] 1.拒油性和拒水性

[0157] 水接触角被用来度量表面的疏水性或润湿性。

[0158] 疏油级别根据ISO 14419-2010来度量。

[0159] 表3：拒油性和拒水性测试数据

[0160]

[0161]

[0162] 从表3可清楚看出，以接触角度量的疏水性在本发明的情形中高于现有技术的前体的疏水性。还可以确定，本发明的涂层比现有技术的涂层具有更高的疏油性。同样值得注意的是，本发明的涂层的过程时间、功率和流速在形成本发明的涂层时全都低于现有技术中的那些。

[0163] 表3还显示出，由具有包括八个碳原子的全氟碳主链的前体(例如，1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯)形成的涂层与由具有包括六个碳原子的全氟碳主链的前体(例如，1H，1H，2H，2H-甲基丙烯酸-1H，1H-全氟代辛酯)形成的涂层相比具有更高的疏油性和疏水性。

[0164] 但是，令人惊讶的是，本发明人已经发现，当模式(即，连续波或脉冲)根据下列关键因素(表4)来选择时，可沉积最佳的涂层。

[0165] 表4：模式优化关键因素

[0166]

[0167] 2.沉积速度

[0168] 为了显示出不同涂层的沉积速度，在一定的处理时间之后以椭圆偏振技术测量在所涂覆的玻璃板上的涂层厚度。结果示于下面的表5中。

[0169] 表5：沉积速度测试数据

[0170]

[0171]

[0172] C3F6的过程时间近似为本发明的涂层的过程时间的7倍。

[0173] 3.单个及多个电极的涂层的均匀性

[0174] 常规的电极装置(set up)是以每个电极组含单个电极的方式来建立的。在这样的常规配置中，基板的顶面或者面向RF的侧面与正面或者指向接地电极的面相比具有形成于其上的更厚的涂层。

[0175] 表6：均匀性测试数据

[0176]

[0177] 1单个电极系统是现有技术通常使用的系统

[0178] 2多个电极系统是附图所示的系统

[0179] 从上面的表6能够看出，数据显示出了：本发明的电极配置导致在基板的两个表面上更加显著一致的覆盖。

[0180] 4.根据前体的涂层均匀性

[0181] 为了确定涂层均匀性，针对现有技术的物质(C3F6)以及本发明的涂层(1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯)来优化工艺参数。

[0182] 现有技术的物质的最小标准差为25％。本发明的涂层的标准差为6.75％。

[0183] 本发明的涂层在比现有技术的功率更低的功率(大约小5倍)下施加。它同样以更少的处理时间来涂覆。下图(图表1)显示出：在过程时间更短时，本发明的涂层的均匀性更高(长过程时间下的误差条大于短过程时间下的)。

[0184]

[0185] 图表1：均匀性比较

[0186] 5.等离子体涂覆的PCB的可焊性

[0187] 不同的涂层厚度关于可焊性被评估。对于本发明的涂层(例如，1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯)(以脉冲或连续的功率模式)，PCB接合点焊接良好。据发现，范围宽的涂层厚度(在本实验中为10-170nm)示出良好的可焊性。

[0188] 6.耐腐蚀性

[0189] 为了测试耐腐蚀性，使用已经发展为用于评估在铜上的金和镍涂层的快速有效的方法的单气体验证测试。

[0190] ·样品被放置于已经充满H2SO3的腔室内，并且该腔室然后被放置于40℃的烤炉内。

[0191] ·在24小时后，样品被从腔室内取出并照相。

[0192] ·样品被重新放置于以新的H2SO3装填料重新充满的腔室内。腔室被放回到烤炉内，并且温度上升至45℃。当某种有限的腐蚀开始出现于聚合物涂覆的样品上时，腔室在该温度下再多保持四天。

[0193] ·在测试结束时拍摄更多的样品照片。

[0194] 结果表明：在24小时后，ENIG-参照PCB显示出了充分腐蚀，以使其变得不可用，然而本发明的经等离子体处理的样品的涂层(上文的实例1和2)没有显示出腐蚀的迹象。在另外的四天之后，ENIG参照样品受到严重腐蚀，由此显示出大面积的氧化铜和镍。相比之下，本发明的涂层(上文的实例1和2)显示完全没有腐蚀或者只有某些细小的斑点。在本实验中，不同的前体类型、不同的涂层厚度以及不同的功率模式(连续波或脉冲)示出了同样优良的结果。

[0195] 参照图6A和图6B，该图示出了在测试之后的ENIG参照物(图6A)和本发明的等离子体涂层(图6B)。

[0196] 7.润湿性

[0197] 实例1的等离子体涂覆的PCB的润湿性按照下面的方法IPC JSTD-003B来示出。

[0198] 测试样片被浸泡于焊膏235℃下的SnPb或255℃下的SAC305内。测试焊剂1和2被分别用于SnPb和SAC305。样品被用作以90度入射于焊料槽的测试基线。浸入深度为0.5mm，并且在焊料槽内的停留时间为10秒。一系列的样品被另外暴露于72℃/85％R.H.的潮湿腔室内达8h。

[0199] 所有测试样片都显示出了涂层的良好润湿性和稳健性。

[0200] 本发明显示出，反应性单体的使用在提供改进的涂层方面是有效的。而且，低功率及快速的过程时间的利用提供了具有优良性能特性的均匀涂层。