一种CaF2类透光性陶瓷及其制造方法

摘要

本发明是有关于一种(名称)，一种CaF2类透光性陶瓷，其中含有由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所组成的元素群中选择至少两种的稀土类元素。

权利要求

1.一种CaF2类透光性陶瓷，含有由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所组成的元素群中选择至少两种的稀土类元素,其特征在于，所述至少两种稀土类元素的合计浓度为0.2mol％～5.9mol％，并且所述至少两种稀土类元素分别的浓度为0.1mol％～5.8mol％。

2.根据权利要求1所述的CaF2类透光性陶瓷，其特征在于，含有由Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及Yb所组成的元素群中选择至少一种的稀土类元素。

3.根据权利要求1或2所述的CaF2类透光性陶瓷，其特征在于，进而含有荧光物质粒子。

4.根据权利要求3所述的CaF2类透光性陶瓷，其特征在于：上述荧光物质粒子，由YAG：Ce、CaS:Eu、以及SrS:Eu所组成的元素群中选择至少一种的稀土类元素。

5.一种光学部件，其特征在于，以权利要求1或2中所述的CaF2类透光性陶瓷作为母材。

6.一种光学仪器，其特征在于，设有权利要求5所述的光学部件。

7.一种CaF2类透光性陶瓷的制造方法，包括：

与氟化钙微粒、和与氟化钙微粒另制的稀土类氟化物微粒混合后、调制微粒混合物的方法；以及烧结上述微粒混合物、且使其透明化的方法；

其中所述CaF2类透光性陶瓷含有由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所组成的元素群中选择至少两种的稀土类元素，其特征在于，上述至少两种稀土类元素的合计浓度为0.2mol％～5.9mol％,并且所述至少两种稀土类元素分别的浓度为0.1mol％～5.8mol％。

8.根据权利要求7所述的CaF2类透光性陶瓷的制造方法，其特征在于，将上述微粒混合物，在大气中，以750℃～900℃的温度条件加热、烧结。

9.根据权利要求7所述的CaF2类透光性陶瓷的制造方法，其特征在于，上述微粒混合物，在750℃～900℃的温度条件下加热、进行一次烧结；

然后，在惰性气体中，以500kg/cm2～3000kg/cm2的压力加压的同时，且在700℃～1000℃的温度条件下加热、进行二次烧结。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的CaF2类透光性陶瓷的制造方法，其特征在于，上述氟化钙微粒的一次粒子的平均粒径为200nm以下，上述稀土类氟化物微粒的一次粒子的平均粒径为100nm以下。

11.根据权利要求7-9中任一项所述的CaF2类透光性陶瓷的制造方法，其特征在于，含有使钙化合物与氟化合物在水溶液中进行反应，继而，在密闭容器内，在100℃～200℃的温度加热制作上述氟化钙微粒的工序。

12.根据权利要求7-9中任一项所述的CaF2类透光性陶瓷的制造方法，其特征在于，含有使稀土类化合物与氟化合物在水溶液中进行反应，继而，在密闭容器内，在100℃～200℃的温度条件下加热制作上述稀土类氟化物微粒的工序。

13.根据权利要求7-9中任一项所述的CaF2类透光性陶瓷的制造方法，其特征在于，含有将上述氟化钙微粒与上述稀土类氟化物微粒进行湿法混合调制上述微粒混合物的工序。

14.根据权利要求13所述的CaF2类透光性陶瓷的制造方法，其特征在于，采用机械性混合方式实施上述湿法混合。

15.根据权利要求13所述的CaF2类透光性陶瓷的制造方法，其特征在于，采用上述湿法混合，可以使上述氟化钙微粒及上述稀土类氟化物微粒，其分别的一次粒子之间的聚合力产生化学性地降低。

16.根据权利要求13所述的CaF2类透光性陶瓷的制造方法，其特征在于，采用上述湿法混合，可以使上述氟化钙微粒及上述稀土类氟化物微粒，其分别的一次粒子之间的聚合力发生机械性地降低。

17.根据权利要求15或16所述的CaF2类透光性陶瓷的制造方法，其特征在于，采用上述湿法混合，可以使上述氟化钙微粒及上述稀土类氟化物微粒，其分别的一次粒子之间的聚合力产生机械性地降低之后，对含有上述氟化钙微粒及上述稀土类氟化物微粒的悬浊液中添加碱溶液，继而，实施离心分离。

18.根据权利要求17所述的CaF2类透光性陶瓷的制造方法，其特征在于，上述碱溶液，为有机碱溶液。

说明书

一种CaF2类透光性陶瓷及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种以氟化钙(CaF2)为主要成份的CaF2类透光性陶瓷及其制造方法。

[0002] 本申请已于2011年11月17日提出申请、并根据特许申请号2011-251549主张优先权，且在此援用其内容。

背景技术

[0003] 氟化钙(CaF2、萤石)，针对于紫外域及至红外域的宽广的波长范围中的光来说，具有透射率高、折射率低，而且反射损耗小等特性，可作为一种优异的光学材料。

[0004] 进而，CaF2、基于优异的热传导性，又非常适合于激光结晶。

[0005] 然而，CaF2、事实上只能制造其单晶体，且存在有因結晶育成期而价格高的问题，及大型的结晶育成不易等问题。

[0006] 另外，氟化钙作为单结晶易于劈理，基于温度激变而易碎等因素故需要在处理上特别注意。

[0007] 为解决此类问题，通过CaF2的粉末的烧结过程，制造多结晶体的CaF2类透光性陶瓷的制造技术已为公知(例如，请参照专利文献1)。

[0008] 先行技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：专利第4747587号公报发明概要

[0011] 发明欲解决的课题

[0012] 本发明的形态，目的在于提供一种透射率高的CaF2类透光性陶瓷及其制造方法。

[0013] 解决问题的方式

[0014] 作为本发明的一种形态的CaF2类透光性陶瓷，含有由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所组成的元素群中选择至少两种的稀土类元素。

[0015] 上述CaF2类透光性陶瓷，其上述至少两种的稀土类元素的合计浓度可以设定为0.2mol％～5.9mol％；上述至少两种的稀土类元素其分别的浓度可以设定为0.1mol％～
5.8mol％。

[0016] 上述CaF2类透光性陶瓷，含有由Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及Yb所组成的元素群中选择至少一种的稀土类元素。

[0017] 上述CaF2类透光性陶瓷，进而还可以含有荧光物质粒子。

[0018] 针对上述CaF2类透光性陶瓷来说，上述荧光物质粒子。可以设定为由YAG：Ce、CaS:Eu、以及SrS:Eu所组成的元素群中选择至少一种的稀土类元素。

[0019] 作为本发明其他形态的CaF2类透光性陶瓷的制造方法，含有与氟化钙微粒、和与氟化钙微粒另制的稀土类氟化物微粒混合后、调制微粒混合物的方法；含有烧结上述微粒混合物、且使透明化的方法。

[0020] 若采用上述CaF2类透光性陶瓷的制造方法，上述微粒混合物在大气中，以750C°～900C°的温度条件可以加热、烧结。

[0021] 若采用上述CaF2类透光性陶瓷的制造方法，上述微粒混合物可以在750C°～900C°的温度条件下可以加热、一次烧结；

[0022] 继而，在惰性气体中，以500kg/cm　～3000kg/cm2的压力下加压，同时在700C°～1000C°的温度条件下可以加热、进行二次烧结。

[0023] 采用上述CaF2类透光性陶瓷的制造方法，可以设定上述氟化钙微粒的一次粒子其平均粒径为200nm以下，上述稀土氟化物微粒的一次粒子其平均粒径为100nm以下。

[0024] 在此，一次粒子的平均粒径，是在透射型电子显微镜下，针对同时所观察的100个以上的一次粒子，在视野内，对横穿规定的一个特定方向的各一次粒子的最大长度进行计测，定义为他们的平均值。

[0025] 采用上述CaF2类透光性陶瓷的制造方法,其制作工艺制作为将钙化合物和氟化合物在水溶液中进行反应,继而,在密闭容器内,在100C°～200C°的温度条件下加热，制作上述氟化钙微粒子。

[0026] 采用上述CaF2类透光性陶瓷的制造方法,其制作工艺为将稀土类化合物与氟化合物在水溶液中进行反应,继而,在密闭容器内,在100C°～200C°的温度条件下加热，制作上述氟化钙微粒子。

[0027] 采用上述CaF2类透光性陶瓷的制造方法，其调制工艺为将上述氟化钙微粒与上述稀土类氟化合物微粒用湿法混合后，调制成上述微粒混合物。

[0028] 采用上述CaF2类透光性陶瓷的制造方法，可以采用机械混合方式进行上述湿法混合。

[0029] 采用上述CaF2类透光性陶瓷的制造方法，在上述湿法混合过程中，可以使上述氟化钙微粒及上述稀土类氟化合物微粒分别进行一次粒子之间的聚合力产生化学性地降低。

[0030] 采用上述CaF2类透光性陶瓷的制造方法，在上述湿法混合过程中，可以使上述氟化钙微粒及上述稀土类氟化合物微粒分别进行一次粒子之间的聚合力发生机械性地降低。

[0031] 采用上述CaF2类透光性陶瓷的制造方法，在上述湿法混合过程中，可以使上述氟化钙微粒及上述稀土类氟化合物微粒分别进行一次粒子之间的聚合力产生机械性的降低之后，对含有上述氟化钙微粒及上述稀土类氟化合物微粒的悬浊液中可以添加碱溶液，继而，实施离心分离。

[0032] 采用上述CaF2类透光性陶瓷的制造方法，上述碱溶液，可以设定为有机碱溶液。

[0033] 发明效果

[0034] 如果采用本发明的形态，则能够提供一种可穿透光的具有透光性的CaF2类透光性陶瓷。

附图说明

[0035] 图1为YbF3微粒在透射型电子显微镜下的图像照片。

[0036] 图2为通过实施例1～13、16、18、21、25、29、31所获得的CaF2类透光性陶瓷透射率的示例图。

[0037] 图3为CaF2类透光性陶瓷的3点弯曲试验结果的示例图。

[0038] 图4为通过实施例6所获得的CaF2类透光性陶瓷的内部微细构造的照片图。

[0039] 图5为对来自于含有荧光物质的CaF2类透光性陶瓷的荧光的全光束进行计测的结果示例图。

[0040] 图6为实施例20中，对CaF2微粒添加1％LaF3的微粒和3％YbF3的微粒制作的CaF2类透光性陶瓷的透过率光谱示例图。

[0041] 图7为对实施例20及实施例28中的CaF2类透光性陶瓷采用照射激励光所使用的光学系统概略构成图。

[0042] 图8为表示由实施例20中的CaF2类透光性陶瓷所振荡的激光的吸收功率与激光输出功率之间关系的示例图。

[0043] 图9为表示实施例28中对CaF2微粒添加1％LaF3的微粒和0.5％NdF3的微粒所制作的CaF2类透光性陶瓷的透过率光谱示例图。

[0044] 图10为表示由实施例28中的CaF2类透光性陶瓷所振荡的激光的吸收功率与激光输出功率之间关系的示例图。

[0045] 图11为本实施例中摄像装置的示例图。

具体实施方式

[0046] 以下，就本发明的实施方式的CaF2类透光性陶瓷及其制造方法进行说明。

[0047] 再有，本实施例，为便于透彻理解本发明宗旨，所说明的具体内容未做特别指定，则不作为限定本发明的内容。

[0048] [CaF2类透光性陶瓷]

[0049] 氟化钙等的氟化物，基于在大气中，若遇高温加热，氟元素即发生离析氧化，则透明度(透射率)降低。因此，本发明者在研究中发现，将CaF2在氩气等的惰性气体对其施加压力的同时进行烧结，或在真空中实施烧结，但当烧结温度大致设定为1000C°以上时，所得到的CaF2类透光性陶瓷存在有略显白浊的倾向。

[0050] 本实施例的CaF2类透光性陶瓷，是氟化钙(CaF2)与稀土类氟化物(RF3)发生实质性固相反应而生成的Ca-R-F类化合物的多晶体。是可穿透光的、具有透光性的物质。本实施例的CaF2类透光性陶瓷，作为稀土类，含有由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所组成的元素群中可选择至少两种的稀土类元素。

[0051] 本实施例的CaF2类透光性陶瓷，特别是在可见域范围内要获得吸收少且无色透明的CaF2类透光性陶瓷，需要含有由La、Eu、Tb、Dy、Tm、Yb及Lu所组成的元素群中可选择至少两种的稀土类元素。本实施例的CaF2类透光性陶瓷，可以作为使光透射到内部的部件来使用。尤其是，本实施例的CaF2类透光性陶瓷，可作为使激光结晶及荧光物质粒子分散的无机母材来使用。

[0052] 本实施例的CaF2类透光性陶瓷，可含有总称为钙稀土类氟晶体(钙类稀土萤石、希土类フルオライド)的系列化合物群的多晶体。

[0053] 钙稀土类氟晶体，具有由(Ca1-XRX)F2+X所表示的组成比(原子比)。该组成比，基于荧光X射线分析及各种化学分析法，可进行精准测定。在(Ca1-XRX)F2+X所表示的钙稀土类氟晶体中，R表示稀土类，该R含有由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所组成的元素群中可选择至少两种的稀土类元素。

[0054] X，可设定为0.002(0.2mol％)～0.059(5.9mol％)的数比。

[0055] 钙稀土类氟晶体，由于结晶系为立方晶，所以可以确保晶界的结晶构造的完整性，且实质性地消除光的散射。因此，本实施例的CaF2类透光性陶瓷，基于使其含有钙稀土类氟晶体，即使作为陶瓷，仍可达到很高的透射率。

[0056] 在上述(Ca1-XRX)F2+X所表示的组成比中，X1稀土类离子的总量(稀土类的合计浓度)，可以设定为0.002(0.2mol％)～0.059(5.9mol％)，优选为0.005(0.5mol％)～0.04(4.0mol％)。

[0057] X1，在不足0.002(0.2mol％)的情况下，则不能获得RF3作为烧结助剂的效果，且难以提高CaF2类透光性陶瓷的透射率。一旦，X1超过了0.059(5.9mol％)的话，烧结温度在1000C°以下时，则很难使CaF2和RF3进行完全反应，还会在烧结体内部生出斑痕，其结果，往往很难获得透射率高的CaF2类透光性陶瓷。

[0058] 在上述(Ca1-XRX)F2+X所表示的组成比中，由于R作为至少两种的稀土类元素，所以，X2(至少两种稀土类元素分别的量(至少两种稀土类元素分别的浓度))，可设定为0.001(0.1mol％)～0.058(5.8mol％)，优选为0.005(0.5mol％)～0.03(3.0mol％)。

[0059] X2，在不足0.001(0.1mol％)的情况下，则不能获得RF3作为烧结助剂的效果，且难以提高CaF2类透光性陶瓷的透射率。一旦，使X2超过了比0.059(5.9mol％)更大的值，其烧结温度在1000C°以下时，则很难使CaF2和RF3进行完全反应，其结果，往往很难获得透射率高的CaF2类透光性陶瓷。

[0060] 本实施例中的CaF2类透光性陶瓷，在作为荧光体母材或激光结晶材料而使用的时候，作为稀土类元素，可以从含有Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及Yb所组成的元素群中可选择至少一种的稀土类元素。

[0061] 进而，本实施例中的CaF2类透光性陶瓷，在作为荧光体母材而使用的时候，含有荧光物质粒子。

[0062] 荧光物质粒子，可以从含有Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)、CaS:Eu及SrS:Eu所组成的元素群中可选择至少一种元素。

[0063] 本实施例中的CaF2类透光性陶瓷，具有可使光透射的透光性。该透光性，可根据CaF2类透光性陶瓷的用途，基于调整稀土种类及含有量，可以进行适当调整。例如，本实施例中的CaF2类透光性陶瓷，在使用时所透射波长的光的透射率可设定为50％以上。本实施例中的CaF2类透光性陶瓷，其被作为白色LED用的荧光体母材使用时，透射率可设定为50％以上，由于70％以上为较佳，所以，还可以在大气中烧结制造。

[0064] 再有，所谓本实施例中的透射率，是指对两面光学研磨的厚达3mm的试料进行测定时、其波长为550nm的直线透射率。

[0065] 白色LED用的荧光体母材，由以往的环氧树脂和硅树脂等的树脂封装材料，置换成作为无机材料的本实施例中的CaF2类透光性陶瓷，

[0066] 针对来自蓝色LED的高热，显著提升耐热性。基此，可以使具有白色LED的照明装置的寿命提高，或达成比现状更具有高照度的白色LED的照明装置的预期效果。而且，本实施例中的CaF2类透光性陶瓷，在大气中，以1000C°以下的温度，对CaF2微粒和RF3微粒的混合物微粒进行烧结、即可制造。所以，可以达成在使制造成本降低的同时，减少制造耗能的预期效果。

[0067] 另外，本实施例中的CaF2类透光性陶瓷，如同透镜及激光结晶那样，为达成80～85％的以上的高透射率，满足其实际用途的所需，除施以大气中的烧结，还可采用各向同性热压加压装置(HIP)实施高温、高压处理(以下，称为“HIP处理”。)。

[0068] 采用HIP处理，例如，在氩气和氮气等的惰性气体中，施加500kg/cm　～3000kg/cm2的压力的同时，且以700C°～1000C°的温度加热、烧结CaF2类透光性陶瓷。

[0069] 本实施例中的CaF2类透光性陶瓷，既可原样使用，也可以做成既定形状的光学部件使用。例如，可以将CaF2类透光性陶瓷，其光的入射面及放射面加工成球面形状、非球面形状、平面形状、格子形状等、可加工成各种形状的光学部件。光学部件的表面，根据用途还可施以反射膜及波长选择膜等的多种涂层。进而，还可以使基于同样的CaF2类透光性陶瓷所形成的一种或两种以上的光学部件组合起来使用。

[0070] 另外，由CaF2类透光性陶瓷所组成的光学部件，也可与其他材料所形成的光学部件组合起来构成光学系统。例如，可以将CaF2类透光性陶瓷所组成的至少一种的光学部件，和光学玻璃、光学塑料、光学晶体等从中选择的材料所组成的至少一种的光学部件、将其组合起来使用。

[0071] 本实施例中的CaF2类透光性陶瓷，由钙稀土类氟晶体的烧结体组成一种新型陶瓷，并赋予了良好的透光性。而且，基于本实施例的CaF2类透光性陶瓷及由本实施例的CaF2类透光性陶瓷所形成的光学部件，具有与CaF2结晶及GdF3结晶的光学特性不同的光学特性，所形成的氟化物材料具有前所未有的折射率和阿贝数。具体而言，本实施例中的CaF2类透光性陶瓷，与萤石在同等程度上实质性地同样具有高阿贝数，同时具有比萤石还高的折射率。

[0072] 本实施例中的CaF2类透光性陶瓷，由于是多晶体，所以在遇到温度上升时，不会出现热膨胀变形由结晶方位所导致的各向异性、而各向同性地生成热膨胀变形。其原因在于对本实施例中的CaF2类透光性陶瓷进行加工的过程中，很难发生变形所致的破损。另外，对本实施例中的CaF2类透光性陶瓷在穿透光的使用过程中，不会发生因气温变化所导致的成像性能降低。

[0073] 再者，CaF2中即使添加一种RF3也能得到透光性，但如本实施例所示，基于在CaF2中添加不同的两种RF3，其效果，既可使透光性稳定且能够提高透射率。在使用CaF2的研究中，有报告称，如果在CaF2中添加稀土类离子(R3+)，Ca2+的元素中一部分则被R3+置换，同时为保持电解的中性而形成F-。然而，与需要数周时间慢慢育成的单晶体不同，如烧结其反应以数小时才告结束的情形，使3价的稀土类离子置换2价的Ca元素的事情基本上是很困难的。因此，采用本实施例的话，通过对CaF2中添加不同的两种RF3，既能保有晶体中的电解中性、并可通过R3+稳定置换Ca2+中的一部分元素。Ca2+中的一部分元素被R3+如此稳定置换的道理，可以推测为两种R3+中，其中一种R3+成为另一种R3+的缓冲离子，因为两者是可以稳定存在的。

[0074] [CaF2类透光性陶瓷的制造方法]

[0075] 下面，相关本实施例中的CaF2类透光性陶瓷的制造方法进行说明。

[0076] 在CaF2类透光性陶瓷的制造过程中，准备好CaF2微粒，和与该CaF2微粒分别制备的、含有RF3微粒的陶瓷形成用组成物，并将该陶瓷形成用组成物尽可能地均匀混合调制成微粒混合物，并烧结该微粒混合物至透明化。另外，根据需要将该微粒混合物的烧结体实施二次烧结(HIP处理)。

[0077] 陶瓷形成用组成物，通过施以加热、加压等适当的处理，作为可以形成陶瓷的材料，是一种含有可烧结的CaF2微粒及RF3微粒的物质。陶瓷形成用组成物中所含有的CaF2微粒及RF3微粒，可设定为控制了其他成分含量的高纯度微粒。

[0078] 陶瓷形成用组成物中所含有的CaF2微粒、及RF3微粒，需采用分别制备的方式制成。例如，在含有钙化合物和镧化合物两者的混合溶液中添加氟化合物，使CaF2微粒和RF3微粒同时生成的微粒混合物，或将该些成份两者同时含有的复合微粒，在本实施例中不可以使用。采用该种方法难以获得烧结性能优异的CaF2微粒及RF3微粒。

[0079] 陶瓷形成用组成物中所能采用的CaF2微粒的一次粒子，其平均粒径可设定为200nm以下，较佳平均粒径为150nm以下的微粒。

[0080] 陶瓷形成用组成物中所能采用的RF3微粒的一次粒子，其平均粒径可设定为100nm以下，较佳平均粒径为70nm以下的微粒。

[0081] 如果陶瓷形成用组成物中含有超过平均粒径为100nm的微粒的话，在烧结后的CaF2类透光性陶瓷中则会存在易形成稀土类浓度局部不同的部位的现象。

[0082] 再有，陶瓷形成用组成物的材料，即使含有了平均粒径超过200nm的微粒，在调制微粒混合物的过程中，使微粒能够达成平均粒径在200nm以下进行细粒化也行。

[0083] CaF2微粒及RF3微粒中，可含有多数的一次粒子所凝聚而成的凝聚体(二次粒子)。在调制微粒混合物的过程中，基于二次粒子的衰变分散，可以将CaF2微粒及RF3微粒的一次粒子实施均匀混合。其结果，因烧结中的CaF2微粒及RF3微粒之间的固相反应在较低温下进行，即可获得透明度高的CaF2类透光性陶瓷。

[0084] 相反，如果对CaF2微粒及RF3微粒以其二次粒子的形态原样混合后的微粒混合物进行烧结的话，则烧结时CaF2微粒及RF3微粒之间的接触面积易于变小。该情形会使CaF2微粒及RF3微粒之间的固相反应很难充分进行。

[0085] 其结果，最终所获得的CaF2类透光性陶瓷中，会微观性生成CaF2结晶相及RF3结晶相，并微观性地生成组成斑。

[0086] 另外，为了解决一旦提高烧结温度，则会引起氟化物中氟元素的脱离，而形成致透射率降低的原因。

[0087] [CaF2微粒的制备]

[0088] CaF2微粒，可将钙化合物与氟化合物使其在水溶液中进行反应，继而在密闭容器内以100C°～200C°的条件加热制备。

[0089] 作为可用于CaF2微粒制备的钙化合物，可例举有醋酸盐、乳酸盐、草酸盐、抗坏血酸盐、藻朊酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、泛酸盐、水杨酸盐、硬脂酸盐、酒石酸盐、甘油塞磷酸盐、三氟醋酸盐等的钙有机酸盐，钙的氯化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐等的无机盐。这些钙化合物中，基于趋水的溶解度很高，CaF2微粒中难以残留硫酸盐及氯化物之类的不纯物离子，所以可采用醋酸钙。

[0090] 作为含氟化合物，可以采用氢氟酸(氟酸)等。作为含氟化合物，通过采用氟酸，使不纯物离子难以残留于CaF2微粒中。

[0091] 钙化合物与含氟化合物的反应，使其分别溶解调制成水溶液，并采取在常温、常压下，将含氟化合物水溶液徐徐注入到钙化合物水溶液中的方式进行。

[0092] 在钙化合物与含氟化合物的反应期间，可尽量减少反应混合物中存在的、除稀土类离子及转移金属离子等之外，其他的离子量。反应混合物中，与Ca离子及氟离子这些以外的离子共存的话，所形成的离子中，基于被加入这些离子，会使CaF2的结晶性能降低，粒子容易凝聚。其原因，在后述的烧结中，被强力凝聚的粒子则不能离解，导致在CaF2类透光性陶瓷中残留孔隙、密度降低等问题产生，使烧结性能容易恶化。另外，在烧结中，即使烧结条件稍有变化也往往导致不能获得高密度的烧结体。这种情况下，Ca离子及氟离子以外的离子，是给烧结性能造成敏感影响、致烧结性能恶化的原因，故，可以控制其含有量在尽可能少的状态。

[0093] 另外，在钙化合物与含氟化合物的反应时，氟化合物的添加量，可设定为比针对钙化合物的化学当量(按CaF2换算的化学当量)更多的余量。基此，可提高所形成的CaF2微粒的结晶性能，并可抑制其凝聚。其结果，使氟元素损失减少、可形成结晶性能高的CaF2微粒。

[0094] 另外，钙化合物水溶液中，注入氟化合物水溶液的过程中，需要对钙化合物水溶液和氟化合物水溶液的混合溶液进行搅拌，进而，注入结束后仍需继续搅拌其混合溶液。基此，可抑制所生成的CaF2结晶所组成的一次粒子的凝聚。但，在一次粒子以强力凝聚的状态生成CaF2微粒的情况下，在烧结及透明化的过程中即使加热、加压，也不能解离其凝聚，往往使CaF2类透光性在陶瓷中残留有孔隙，而难以获得致密的陶瓷。其道理在于，CaF2结晶生成期间需要对上述混合溶液进行充分地搅拌。

[0095] 如上所述，在常温、常压下使钙化合物与氟化合物进行反应之后，将反应混合物收纳于密闭容器中，并以100C°～200C°的条件下加热、加压处理、使其进行水热反应处理。

[0096] 如果在常温、常压下使钙化合物与氟化合物只是进行反应的话，该反应还不充分，晶体会成为氟元素缺失过多氟化物。其原因是，采用原状的话，所得到的反应混合物中洁净的化学量论比为Ca为1，F为2，更小结晶性能很低，易于发生凝聚。

[0097] 因此，在常温、常压下使钙化合物与氟化合物进行反应之后，进而，需在以100C°～200C°的条件下加热、加压处理、使其进行水热反应处理，直至使钙化合物与氟化合物的反应完结。

[0098] 水热反应处理所使用的容器没有特别的限定，例如，可以采用聚四氟乙烯制的高压釜等的密闭容器。

[0099] 水热反应处理的温度，可设定为120C°～180C°。

[0100] 水热反应处理的压力，在120C°～180C°的温度范围内的水饱和蒸汽压可设定为0.2MPa～1.0MPa.

[0101] 基此，CaF2微粒中，与Ca为1相对的F的比例可实质性的达到2，可形成结晶性高的CaF2微粒。其原因是，CaF2微粒表面稳定，微粒间的凝聚力小。其结果，即使在较低温度下也易于烧结，且在烧结性能上可获得优异的CaF2微粒。

[0102] 再有，如若采用上述的制备方法，即可获得例如一次粒子其平均粒径为100nm～200nm的CaF2微粒。

[0103] [RF3微粒的制备]

[0104] RF3微粒，与CaF2微粒的制法大致相同，使稀土类化合物与氟化合物在水溶液中进行反应，继而，需在密闭容器内，以100C°～200C°的条件下加热制备。

[0105] 作为RF3微粒的制备所采用的稀土类化合物，可例举有

[0106] 醋酸盐、乳酸盐、草酸盐、抗坏血酸盐、藻朊酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、泛酸盐、水杨酸盐、硬脂酸盐、酒石酸盐、甘油赛林酸盐、三氟乙酸盐等的稀土类有机酸盐，稀土类氯化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐等的无机盐。这些稀土类化合物中，可采用醋酸钙。

[0107] 作为氟化合物，可采用氢氟酸(氟酸)等作为含氟化合物，通过采用氟酸，使不纯物离子难以残留于RF3微粒中。

[0108] 稀土类化合物与含氟化合物的反应，使其分别溶解调制成水溶液，并采取在常温、常压下，将含氟化合物水溶液徐徐注入到稀土类化合物水溶液中的方式进行。

[0109] 在此，为使稀土类化合物溶解充分，添加微量的硝酸等的无机酸也好。

[0110] 在稀土类化合物与含氟化合物的反应期间，可尽量减少反应混合物中存在的、除Ca离子等之外其他的离子量。这样，可以控制所形成的RF3微粒的结晶性降低，使烧结性能提高。

[0111] 另外，在稀土类化合物与含氟化合物的反应时，氟化合物水溶液的注入量，可设定为比稀土类化合物水溶液(例如，醋酸镱水溶液)的化学当量(按RF3换算的化学当量)更多的余量。基此，可抑制所形成的RF3微粒的结晶性能降低，并可使其微粒间的凝聚力减弱。

[0112] 进而，在稀土类化合物水溶液中，注入氟化合物水溶液的过程中及之后，需要对稀土类化合物水溶液和氟化合物水溶液的混合溶液进行搅拌，基此，可抑制所生成的RF3结晶所组成的一次粒子的凝聚。

[0113] 因此，在常温、常压下使稀土类化合物与氟化合物进行反应之后，进而，需在以100C°～200C°的、最好在120C°～180C°的条件下实施加热、加压处理、使其进行水热反应处理，直至使稀土类化合物与氟化合物的反应完结。

[0114] 基此，可抑制氟元素的缺失，提高RF3微粒的结晶性能。其原因是使粒子难以凝聚，即使在较低温度下烧结，也能形成高密度的RF3微粒。

[0115] 再有，如若采用上述的制备方法，即可获得例如一次粒子其平均粒径为50nm～100nm的RF3微粒。

[0116] 如此方式获得的含有CaF2微粒的反应混合物及含有RF3微粒的反应混合物，在强酸性的水溶液中都可使结晶的微粒形成分散了的悬浊液，其道理在于，将这些反应混合物以离心分离机等进行固液分离、且基于室温～200C°的条件下实施干燥即可获得干燥粉末。如此，基于固液分离和干燥，在其后的处理及保管过程中的操作就会变得很容易。进而，还可抑制不纯物混入液相中。另外，将CaF2微粒和RF3微粒进行一定比例的混合时，若是粉末的话，由于能够准确地称重，即可保证折射率等的化学性能稳定。

[0117] [陶瓷形成用组成物的制备]

[0118] 陶瓷形成用组成物，可通过干燥粉末CaF2微粒和RF3微粒混合的方式进行调制。陶瓷形成用组成物，经烧结及至透明化，即成为可形成透光性陶瓷的材料。陶瓷形成用组成物，将CaF2微粒及RF3微粒按既定重量比使其准确含有即可，且需进行均匀混合。另外，陶瓷形成用组成物，即可是粉末状，也可像浆料等在分散液中分散或悬浊。

[0119] 为调制陶瓷形成用组成物，需准备好CaF2微粒及RF3微粒的粉末，之后，将其按既定重量比准确称重，并投入容器中。

[0120] 接下来，在容器内添加蒸馏水，进行调制含有CaF2微粒及RF3微粒的悬浊液。

[0121] 进而，将该悬浊液借以湿法分散装置进行湿法混合。基此，粉碎CaF2微粒及RF3微粒的凝聚粒子，并使其分散至一次粒子，将两者的粒子处置于均匀混合状态。如若以湿法混合进行混合的话，比干式混合更容易使微粒混合均匀，且对于CaF2微粒及RF3微粒不会因过剩应力造成损伤。

[0122] 作为离解二次粒子其凝聚状态的有效手段，可例举有通过化学性处理降低凝聚力、及通过机械性处理粉碎凝聚的微粒。

[0123] 在通过化学性处理降低凝聚力的过程中，在结束了水热处理后、对CaF2微粒及RF3微粒的浆料进行干燥时，如果将分散液由蒸馏水置换成丙醇等的高级酒精，并将CaF2微粒及RF3微粒以高级酒精洗净后进行干燥的话，即可减弱凝聚力，并使其后的机械性处理粉碎凝聚的微粒的工作变得很容易。

[0124] 在通过机械性处理凝聚力子粉碎的过程中，采用叶片式搅拌、珠磨机、高压均浆仪，高速旋转机、超声波分散等的分散器，即可进行凝聚粉碎。

[0125] 在通过机械性处理凝聚力子粉碎的过程中，若给予过剩的应力，会给一次粒子残留有应力，或损伤一次粒子，因而，在烧结阶段造成CaF2类透光性陶瓷裂碎，或易生成翘曲。另外，在使用珠磨机等的介磨装置的情况下，往往会由珠子本身或装置的磨耗所引发的综合因素而形成问题。因此，作为珠子，是通常被采用的、与其使用部分稳定化的氧化锆，不如采用氮化硅或碳化硅的珠子，最好是，避免使用珠子等作分散媒体，就是说，作为介磨装置，可使用高压均浆仪来粉碎凝聚的粒子。

[0126] 其后，使CaF2微粒及RF3微粒在分散液中均匀混合后，将微粒混合物以离心分离机进行固液分离。

[0127] 在此，如果凝聚粒子被分散为一次粒子，以离心分离方式进行固液分离往往会有困难。因此，如果在含有CaF2微粒及RF3微粒的悬浊液中加入碱溶液，并将其悬浊液的pH值调制为碱性，一次粒子再凝聚则很容易节能型离心分离。

[0128] 作为碱溶液，可以采用氢氧化钠及氢氧化钾等的无机碱溶液，四甲基氢氧化胺(TMAH)，及2-羟乙基三甲基氢氧化胺等的有机碱溶液。

[0129] 如果采用有机碱溶液的话，如同无机碱溶液那样，则会避免发生钠及钾等的不纯物质混入分散液中的问题。另外，有机碱溶液，由于经加热处理，很容易分解、脱离，所以难以残留在CaF2类透光性陶瓷中。如果将悬浊液的pH值调制为7以上呈碱性，CaF2微粒及RF3微粒则形成离心沉降，即可获得设定为12～13.5的均匀的烧结体。

[0130] 该情形下的再凝聚，由于是CaF2微粒及RF3微粒的一次粒子均匀混合后出现的现象，所以，作为粉末整体的话，可确保组成的均匀性。因此，如果经离心分离，去掉澄清液后，再以100C°使其干燥，即可获得按既定重量比的含有CaF2微粒及RF3微粒的干燥粉末。或不用离心分离机，而是以冷冻干燥法及喷雾干燥法等直接进行干燥，也可获得按既定重量比的含有CaF2微粒及RF3微粒的干燥粉末。

[0131] 基于上述的凝聚离解，CaF2微粒及RF3微粒其分别为80％以上(个数比)、较佳为95％以上设定为一次粒子的数量比。

[0132] 如此一来，通过对CaF2微粒及RF3微粒的凝聚进行离解、粉碎，并使其分散至几近一次粒子的同时再施以湿法混合的话，会使各个粒子更加均匀地混合。基此，烧结后的CaF2类透光性陶瓷，其内部少有组成斑出现、可获得内部均质性优异的CaF2类透光性陶瓷。

[0133] 如上所述，基于实施湿法混合，即可调制出使CaF2微粒及RF3微粒的一次粒子尽可能处于均匀混合状态的微粒混合物。

[0134] 若微观性验观，经湿法混合的微粒混合物中，CaF2微粒及RF3微粒的一次粒子接近存在的话，则CaF2微粒及RF3微粒间固相反应有利于在更低温下进行。其结果，可抑制烧结中引起的氟元素的缺失，从而提高透射率。

[0135] [微粒混合物的成型及烧结]

[0136] 接下来，如上述方式获得的微粒混合物的干燥粉末，经单轴冲压模具装置等加压，即制作出成型体。

[0137] 进而，若采用静水压机的话，即可防止单轴冲压模具屡屡发生的起层(在冲压方向与垂直方向出现的层状剥离现象)，有利于制作大型的成型体。

[0138] 可将该成型体，在大气中以750C°～900C°的温度加热、进行烧结，较佳为以800C°～900C°的温度加热、进行烧结.

[0139] 此时，CaF2微粒及RF3微粒的一次粒子的凝聚被粉碎的同时，由于CaF2微粒及RF3微粒的结晶性能很高，所以，可高密度烧结，并可获得相对密度较高的烧结体。

[0140] 如果烧结温度不足750C°的话，往往难以得到致密的烧结体。一旦超过900C°，从CaF2结晶及RF3结晶中氟元素脱离的现象变得显著，则往往难以获得透明度高的CaF2类透光性陶瓷。

[0141] 进而，根据需要，进行基于HIP处理的二次烧结。

[0142] 将上述成型体在大气中烧结(一次烧结)的阶段，其烧结体，由于实现透光性，所以残留气孔极少。因此，HIP处理中的温度较低也可以，可设定为700C°～1000C°，较佳为800C°～950C°。另外，HIP处理，虽可以在氩气及氮气等的惰性气体中进行，但其惰性气体的压力，可设定为500kg/cm2～3000kg/cm2，较佳为1000kg/cm2～2000kg/cm2。经该HIP处理，所得到的烧结体，可得到充分的透明化。就是说，在HIP处理中，基于加热、加压过程的一次烧结，所得到的烧结体内部残留的气孔被排挤到外部而变得透明，从而获得比一次烧结时更高密度话、更高相对密度的透明的烧结体。基此，CaF2类透光性陶瓷的制作完结。

[0143] 采用本实施例的CaF2类透光性陶瓷的制造方法，将CaF2微粒、和与该CaF2微粒分别制作的RF3微粒混合成微粒混合物，并烧结该微粒混合物及至透明化。如果采用这种CaF2类透光性陶瓷的制造方法，则易于确保微粒混合物的烧结性。因此，与通常采用1400～1600C°以上的高温进行烧结才能获得透光性的氧化物陶瓷的方式相比较的话，即可在大幅降低烧结温度的情况下获得透光性陶瓷。

[0144] [光学装置]

[0145] 如图11所示，表示为摄像装置1(光学仪器)，其配设有以本实施例的CaF2类透光性陶瓷为母材的透镜4(光学元件)。

[0146] 该摄像装置1，为透镜交换式相机，该摄像装置1，在相机机身2的镜头座架处(未图示)设有可自由装卸的透镜镜筒3，通过该透镜镜筒3处的透镜4的光，在相机机身2的背侧处配置的多芯片组件7的传感器芯片(固体摄像元件)5上成像。该传感器芯片5，就是世称CMOS图像传感器等的裸晶。

[0147] 多芯片组件7，是例如传感器芯片5，在玻璃基板6处被裸晶封装的COG(Chip On Glass)类型的模块。

[0148] 设有本实施例光学元件的摄像装置，不仅限于镜头交换式相机，也可以包括小型相机、工业用相机、智能手机用照相机组件等的具有摄像装置的各种光学仪器。另外，作为设有本实施例的光学元件的光学仪器，不仅限于摄像装置，还可以是投影仪、相机用交换透镜、显微镜、各种激光设备等众多例举。作为光学元件，不仅限于透镜，还可以是棱镜等。

[0149] 实施例

[0150] 以下，结合实验例就本实施例进一步进行具体说明。本实施例并非现定于以下的实验例。

[0151] [CaF2微粒的制作]

[0152] 在180.4g(1mol)的醋酸钙水合物中，加入640g蒸馏水和10ml硝酸,使醋酸钙水合物完全溶解、调制成醋酸钙水溶液。

[0153] 在50％浓度的163.8g(4mol)氢氟酸(氟酸)中加入相同重量的蒸馏水调制成氟酸水溶液。

[0154] 使叶片式搅拌棒(叶片径10cm)以300rpm旋转，搅拌醋酸钙水溶液的同时，在醋酸钙水溶液中徐徐注入氟酸水溶液。此时，在盛装醋酸钙水溶液的塑料烧杯(直径13cm)的侧面处，设置氟酸水溶液的注入口，并将辊式泵吸出的氟酸水溶液以大约一小时的时间缓缓注入到醋酸钙水溶液中。

[0155] 氟酸水溶液注入结束后，原样连续搅拌6小时，将凝聚的粒子粉碎、粒径变小，调制成CaF2浆料。

[0156] 将所制得的CaF2浆料，装入聚四氟乙烯制的高压釜中密闭，以145C°温度加热、加压24小时，使其进行水热反应，制得CaF2微粒悬浊的浆料。

[0157] 将该浆料通过离心分离机使微粒沉降，去掉澄清液后加入异丙醇酒精再次分离粒子。再度经离心分离机，并去掉澄清液。将该操作再重复一次，将沉降的微粒以100C°温度进行干燥后，制得CaF2微粒干燥粉末。如此反复通过酒精置换与离心分离，将CaF2微粒以异丙醇酒精充分洗净、即可极限削弱干燥时引起的一次粒子之间的凝聚力。

[0158] [RF3微粒的制作]

[0159] 以RF3微粒为例制作YbF3，可采用与CaF2微粒大致相同的方法制作。

[0160] 在50g(0.17mol)醋酸镱水合物中，加入蒸馏水1000g，进而加入15ml硝酸,使醋酸镱水合物完全溶解、调制成醋酸镱水溶液。

[0161] 在浓度50％的183.8g(5mol)氢氟酸(氟酸)中加入相同重量的蒸馏水调制成氟酸水溶液。

[0162] 与CaF2微粒的制作方法相同，搅拌醋酸镱水溶液的同时，在醋酸镱水溶液中徐徐注入氟酸水溶液。氟酸水溶液注入结束后，原样连续搅拌，将凝聚的粒子粉碎、粒径变小，调制成YbF3浆料。

[0163] 进而，对所制得的YbF3浆料，与制作CaF2浆料同样处理，使其进行水热反应，即可制得YbF3微粒悬浊的浆料。

[0164] 将该浆料与制作CaF2浆料同样，

[0165] 通过离心分离机使微粒沉降，并将离心沉降的微粒以100C°温度进行干燥后，即可制得YbF3微粒干燥粉末。

[0166] 如图1所示，为所制得的YbF3微粒在透射型显微镜(TEM)下的照片。

[0167] 由图1可以确认，YbF3微粒的一次粒子径约为70nm。另外，如果采用TEM以高倍率观察，由所观察到的离子内的晶格像可以确认，YbF3微粒，是经过充分结晶化的。另外，如果采用TEM以低倍率观察的话，YbF3微粒，形成有多数的一次粒子所凝聚的二次粒子，且二次粒子径最大为10μm左右。

[0168] 与YbF3同样处理，还可制得含有La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu的稀土类氟化物。

[0169] [湿法混合]

[0170] 在CaF2微粒悬浊的浆料中，加入少量的RF3微粒悬浊的浆料，调制成陶瓷形成用组成物。

[0171] 当添加一种RF3微粒时，将CaF2微粒与添加的一种RF3微粒其合计量等于100mol％进行称重，并混合成上述浆料。同样地，当添加两种RF3微粒时，将CaF2微粒与添加的两种RF3微粒其合计量按100mol％进行称重，并混合成上述浆料。

[0172] 将CaF2微粒与RF3微粒的混合粉末其重量比按20％配比，在陶瓷形成用组成物中加入蒸馏水，且采用市售的湿式分散装置(ナノマイザ-(注册商标)、NM2-L200、吉田机械兴业公司制)，施以200MPa的压力进行分散，粉碎CaF2微粒与RF3微粒的凝聚粒子，制成含有CaF2微粒与RF3微粒的悬浊液。

[0173] 其后，基于该悬浊液即使静置也无法沉降的情形，得以达成CaF2微粒与RF3微粒在悬浊液中均匀分散的状态。

[0174] 在该悬浊液中，基于加入15％的四甲基氢氧化胺(TMAH)水溶液并使其pH值为13，使CaF2微粒与RF3微粒再度凝聚。

[0175] 之后，采用离心分离，使CaF2微粒与RF3微粒进行沉降，并将沉降的CaF2微粒与RF3微粒以100C°温度进行干燥后，即可制得CaF2微粒与RF3微粒其微粒混合物的干燥粉末。

[0176] [微粒混合物的成型及烧结]

[0177] 将3g微粒混合物的干燥粉末，采用直径20mm的模具进行单轴冲压成型，作为成型体(一次成型体)，进而，将其成型体以100MPa进行静水压压制，制成成型体(二次成型体)[0178] 将该成型体，在大气中以800C°的温度保持一小时，完成一次烧结。

[0179] 进而，将该烧结体，在经HIP处理进行二次烧结时，对该烧结体，采用各向同性热压加压(HIP)装置(O2-Dr.HIP(注册商标)、神户制钢公司制)，在1000kg/cm2的高压氩气环境下，以800～950C°的各温度加热两小时。

[0180] [组成]

[0181] 如表1和表2所示，在CaF2微粒中加入1份的RF3微粒(实验例1～15)或2份的(实验例16～46)，调制成微粒混合物(添加量mol％)。

[0182] 该些微粒混合物的成型体，全部以800C°温度在大气中烧结一小时，将一部分进一步实施至HIP处理，制成圆板状CaF2类透光性陶瓷。

[0183] 将所制成的圆板状的透光性陶瓷其两面进行研磨至厚度为3mm，测定出其在波长550nm中的透射率。另外，照射波长356nm的紫外线时观察其发出的荧光色。将该些结果以表
1及表2示出。

[0184] 【表1】

[0185]

[0186] 【表2】

[0187]

[0188] [透射率]

[0189] 如表1及表2的结果所示，在无HIP处理的情况下，在添加了一种RF3微粒的实验例1～13中，CaF2类透光性陶瓷呈完全白浊。针对于此，由于未经HIP处理，在添加了两种RF3微粒的实验例16、18、21、25、29、31中，在添加了5％高浓度的YbF3微粒的实验例21、和添加了1％的GdF3的实验例31中，CaF2类透光性陶瓷去除掉略微的白浊，呈完全透明状。就是说，如果添加了两种RF3微粒的话，可以确认，在大气中仅以800C°烧结，即可达成几乎透明。另、只添加了一种RF3微粒？，而在大气中仅以800C°烧结的话，则CaF2类透光性陶瓷不至透明，即便按实验例14及实验例15那样施以HIP处理，也难以透明化。

[0190] 另外，如图2所示，关于未经HIP处理的实验例1～13、16、18、21、25、29、31，如果比较其透视率，在添加了一种RF3微粒的实验例1～13中，平均透射率为64.2％。针对于此，在添加了两种RF3微粒的实验例16、18、21、25、29、31中，其平均透射率为80.3％。比添加了一种RF3微粒时具有更高的透射率。

[0191] 因此，从外观及透射率来比较，很明显比较其只添加了一种RF3微粒来看，还是添加了两种的这方面能够提高CaF2类透光性陶瓷的透明度。

[0192] 另外，基于实施HIP处理，实验例17、19、22、23、26、30中，透射率可达90％以上。基于CaF2透射率理论极限约为93％来看，不言而喻，实验例17、19、22、23、26、30的CaF2类透光性陶瓷，几乎没有残留气孔，达成了极其致密的烧结。

[0193] 进而，添加了两种RF3微粒的实验例17、19、20、22～24、26～28、30、32～46中，可将烧结温度(HIP处理)降至950C°以下，可抑制因氟元素的挥发导致CaF2类透光性陶瓷的云斑的发生。

[0194] 基于以上结果，可以说采用实验例17、19、20、22～24、30、32、34、35、38、40～46所制得的CaF2类透光性陶瓷，是无色透明的，是可以作为透镜来使用的。

[0195] [荧光发光]

[0196] 如表1及表2的结果所示，在可见域内发出荧光的、是含有Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm其任意元素的、采用实验例3～8、13～15、29、30、33、35～38、40～46所制得的CaF2类透光性陶瓷，是可用肉眼识别发色的。

[0197] 一旦，只含有La、Pr、Nd、Yb、Gd、Lu其任一种元素的、采用实验例1、2、9～12、16～28、31、32、34所制得的CaF2类透光性陶瓷，是不发出荧光、或由于在近红外域发光，使肉眼不能识别发色。

[0198] 另外，虽然实验例6中，作为稀土类只含有Dy，实验例7中，作为稀土类只含有Ho，但该些实验例6及7的CaF2类透光性陶瓷，只能显示出非常微弱的发光。针对于此，在作为稀土类Dy或Ho的基础上还可含有La或Yb。实验例33、35、43的CaF2类透光性陶瓷，发光强度很高。

[0199] 基于以上结果表明，如果添加两种RF3微粒，不仅CaF2类透光性陶瓷的透明度很高，由于R3+在结晶中能够稳定存在，其荧光的发光强度也会很高。

[0200] [机械性强度]

[0201] 如图3所示，将实验例6制得的含有3％的DyF3的CaF2类透光性陶瓷、不含有稀土类(无添加)的CaF2，在大气中，以800C°烧结的烧结体，以及，将该烧结体进而以处理温度1050C°实施了HIP处理的烧结体的3点弯曲试验结果。

[0202] 图3的结果表明，实验例6的CaF2类陶瓷，由于其内部几乎不含有气孔，所以是透明的，晶粒生长也几乎没有，所以其机械强度最高。

[0203] 另外，无添加的CaF2的烧结体，由于其内部含有气孔，所以是不透明的，比较起实验例6的CaF2类陶瓷，其机械性强度更低。

[0204] 另外，以1050C°实施了HIP处理的CaF2烧结体，由于其内部的气孔几乎被去除所以变得很透明，但由于有晶粒生长，所以机械性强度最低。

[0205] 图4，表示为实验例6的CaF2类陶瓷其内部的细微构造。由图4可以确认，采用实验例6的话，烧结温度由于设为800C°极低，所以，构成CaF2类陶瓷的CaF2微粒及DyF3微粒的粒子径约1～2μm非常小，且几乎没有晶粒生长。

[0206] [白色荧光体的母材]

[0207] 与实施例18相同，在添加有1％的LaF3微粒和添加有1％的YbF3微粒的CaF2微粒中，分别添加1％的作为硫化物荧光物质的CaS:Eu及SrS:Eu、作为氧化物荧光物质的Y3、(Al、Ga)5O12:Ce(YAG:Ce的Al的一部分被Ca置换的荧光物质)，加入乙醇后用研钵充分混合。使该混合物干燥后，用干燥的粉末制成成型体，再将其成型体从800C°～1000C°的各温度烧结一小时，制得厚度为1mm的CaF2类透光性陶瓷。

[0208] 将该CaF2类透光性陶瓷，置于蓝色LED(商品名：OS-DP3-B1、主波长为470nm、三菱电机欧司朗公司制)之上，对CaF2类透光性陶瓷的背面照射蓝色光，确认出发光。其结果如表3所示。

[0209] 【表3】

[0210]  800℃ 850℃ 900℃ 950℃ 1000℃
CaS：Eu 红 红 红 红 红
浅
SrS：Eu 红 红 红 无色 无色
YA(Ga)G:Ce 白 白 白 白 白

[0211] 由表3的结果可以确认，添加了CaS:Eu的物质中，烧结温度至950C°的发出荧光。一旦添加了SrS:Eu的物质中，烧结温度至900C°的就会发出荧光。另外，可以确认，添加了Y3、(Al、Ga)5O12的，其烧结温度至1000C°则发出泛蓝的白色荧光。

[0212] 烧结体(CaF2类透光性陶瓷)的透光性，烧结温度至800C°为最高，如若烧结温度高于它则需要降低，所以，以800C°烧结一小时的条件最为适宜。

[0213] 与实施例18相同，在添加有1％的LaF3微粒和添加有1％的YbF3微粒的CaF2微粒中，分别添加0.3Wt％的作为物荧光物质的CaS:Eu及1Wt％的YAG:Ce，加入乙醇后用研钵充分混合，使该混合物干燥后，用干燥的粉末制成成型体，再将其成型体以800C°烧结一小时，制得厚度为1mm的CaF2类透光性陶瓷。

[0214] 将该CaF2类透光性陶瓷，置于蓝色LED(商品名：OS-DP3-B1、主波长为470nm、三菱电机欧司朗公司制)之上，对CaF2类透光性陶瓷的背面照射蓝色光，于是，从CaF2类透光性陶瓷的表面发出有白色荧光。对来自于CaF2类透光性陶瓷其荧光的总光通量，采用Sphere Opticsgongsi公司制的LED评价系统LCD-100及大型积分球进行了测定。

[0215] 另外，作为该比较例，相关作为荧光体只添加了1Wt％的YAG:Ce制成的CaF2类透光性陶瓷来说，也同样地进行了总光通量的测定。

[0216] 以上的总光通量的测定结果如图5所示。

[0217] 由图5的结果，探索到xy色度、色温度(K)、演色性指数(Ra)。表4中列示结果。

[0218] 表4

[0219]  x y 色温度(K) 演色性指标(Ra)
YAG：Ce 0.298 0.336 7272 79.2
YAG:Ce+CaS:Eu 0·377 0.373 4061 93.9

[0220] 由表4的结果显示，作为荧光体在只添加了YAG:Ce情况下，将蓝色LED发出的蓝色光与、由YAG:Ce发出荧光的黄色光进行合成，由于从CaF2类透光性陶瓷的表面发出的疑似白色光，其色温高、且演色性指数变得很低。

[0221] 针对于此，作为荧光体在添加了CaS:Eu和YAG:Ce情况下，在650nm附近追加红色，其演色性提高、色温降低，演色性指数得到显著提高。

[0222] [激光结晶]

[0223] 如图6所示，是实验例20，以添加1％的LaF3微粒和3％的YbF3微粒的CaF2微粒制成的CaF2类透光性陶瓷的透射率光谱。

[0224] 由图6可看出，实验例20的CaF2类透光性陶瓷，在970nm附近存在有很大的吸收峰。

[0225] 另外，采用图7所示的光学系，对实验例20的CaF2类透光性陶瓷照射波长为976nm的激励光时，即振荡出中心波长达1047nm的激光。

[0226] 另外，如图8所示，此时的吸收功率和激光输出功率的关系在图表中显示，其吸收功率对于激光输出功率之比(斜坡效率)为20.1％。

[0227] 图9，表示为是实验例28，以添加1％的LaF3微粒和0.5％的NbF3微粒的CaF2微粒制成的CaF2类透光性陶瓷的透射率光谱。

[0228] 另外，采用图7所示的光学系，对实验例28的CaF2类透光性陶瓷照射波长为790nm的激励光时，即振荡出中心波长达1065.6nm和1066.0nm的激光。如图10所示，此时的吸收功率和激光输出功率的关系在图表中显示，其吸收功率对于激光输出功率之比(斜坡效率)为1.3％。

[0229] [光学恒数值]

[0230] 探求到实施例19及实施例28的CaF2类透光性陶瓷的光学恒数。结果如表5所示。

[0231] [表5]

[0232]实施例 nF nd nD nC vd vD
19 1.44153 1.43880 1.43877 1.43721 101 101
28 1.44085 1.43818 1.43814 1.43638 98 98

[0233] 表5的结果表明，实施例19及实施例28的CaF2类透光性陶瓷，其具有氟化钙单晶体和同样的低折射率·低色散。

[0234] [比较例]

[0235] 替代其CaF2微粒和RF3微粒的分别制作，将醋酸钙和1mol％的稀土类醋酸盐同时溶解成水溶液，并向其中添加氢氟酸(氟酸)使其反应且制得微粒之后，即制成与实验例1相同的陶瓷。

[0236] 作为稀土类醋酸盐的话，采用的是含有作为稀土类、Yb、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu的物质。

[0237] 其结果，全部稀土类，不能获得透光性陶瓷。

[0238] 产业应用性

[0239] 采用本发明的形态，以800C°极低的烧结温度制得的CaF2类透光性陶瓷，可应用于各种光学领域。作为白色荧光体的母材使用时，由于可含有耐热性低的荧光物质粒子可实现高的演色性。另外，通过降低烧结温度可使晶体微粒细小，比较现有的单晶体萤石，有效提高机械性强度及热冲击性。若施至HIP处理，则透明度更高，可成为发振激光的晶体品质。再有，可作为不局限于单晶体的、价廉且高品质的透镜材料来使用。