光致变色组合物

摘要

本发明的课题是提供一种光致变色组合物，其作为用于粘合由聚碳酸酯树脂等所构成的光学片或薄膜的粘着层而起作用，使用该光致变色组合物所制造的层积片显示出优异的粘着性、耐热性、光致变色性、耐汗性。本发明的解决方法是提供一种光致变色组合物，其特征在于，其包含：(A)分子链中有脲键且四氢呋喃不溶成分为20.0～90.0质量％的聚氨酯-尿素树脂，及(B)光致变色化合物。

权利要求

1.一种光致变色组合物，其特征在于，其包含：

(A)分子链中有脲键且四氢呋喃不溶成分为20.0～90.0质量％的聚氨酯-尿素树脂，及(B)光致变色化合物；

其中，前述(A)聚氨酯-尿素树脂包含由(A’)分子链中具有脲键且可溶于四氢呋喃的可溶性聚氨酯-尿素树脂与(C)分子内具有至少2个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物反应所获得的树脂，前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂是由下述(A1)、(A2)、(A3)、及(A4)反应所获得的树脂，(A1)选自于由聚碳酸酯多元醇及聚己内酯多元醇所构成的群组中的至少1种的多元醇化合物，(A2)分子内具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物，

(A3)分子内具有2个以上的氨基的含氨基化合物，

(A4)分子内具有1或2个能与异氰酸酯基反应的基且分子内具有哌啶结构的赋予功能性的化合物，获得前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂时使用的成分(A1)、(A2)、(A3)及(A4)的用量比例为，以前述(A1)成分所含的羟基的总摩尔数为n1，以前述(A2)成分所含的异氰酸酯基的总摩尔数为n2，以前述(A3)成分所含的氨基的总摩尔数为n3，以前述(A4)成分所含的能与异氰酸酯基反应的基的总摩尔数为n4时，n1：n2：n3：n4＝0.30～0.89/1/0.10～0.69/0.01～0.20，前述(C)聚异氰酸酯化合物为具有至少2个键结于仲碳的异氰酸酯基的化合物，相对于前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂100质量份，前述(C)聚异氰酸酯化合物的含量为4.0～20.0质量份。

2.如权利要求1所述的光致变色组合物，其中，相对于前述(A)聚氨酯-尿素树脂100质量份，前述(B)光致变色化合物的含量为0.1～20质量份。

3.一种权利要求1所述的光致变色组合物的制造方法，其特征在于，使前述(A’)分子链中有脲键且可溶于四氢呋喃的可溶性聚氨酯-尿素树脂100质量份、前述(B)光致变色化合物0.1～20质量份、前述(C)聚异氰酸酯化合物4.0～20.0质量份、及(D)有机溶剂100～900质量份混合后，干燥除去有机溶剂，同时使前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂与前述(C)聚异氰酸酯化合物反应。

4.如权利要求3所述的光致变色组合物的制造方法，其中，前述(D)有机溶剂包含酮类、及仲醇或叔醇，且仲醇或叔醇相对于酮类的质量比为0.10～1.50。

5.一种光学物品，其包含将彼此相对的2片光学片或薄膜隔着由权利要求1所述的光致变色组合物所构成的粘着层粘合而获得的层积结构。

6.一种光学物品，其包含将彼此相对的2片光学片或薄膜隔着由权利要求1所述的光致变色组合物所构成的第1粘着层、及存在于该第1粘着层两侧的第2粘着层粘合而获得的层积结构。

7.如权利要求6所述的光学物品，其中，彼此相对的2片光学片或薄膜是由聚碳酸酯构成，第2粘着层是由表面自由能为40.0～65.0mJ/m2的聚氨酯树脂构成。

8.一种权利要求5所述的光学物品的制造方法，其包含以下工序：

(I)将包含前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂100质量份、前述(B)光致变色化合物0.1～20质量份、前述(C)聚异氰酸酯化合物0.1～30质量份、及前述(D)有机溶剂100～900质量份的前驱体组合物延展于平滑基材上后，干燥去除(D)有机溶剂，且同时使前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂与前述(C)聚异氰酸酯化合物反应而成为前述(A)聚氨酯-尿素树脂，之后，剥离平滑基材，制作于前述(A)聚氨酯-尿素树脂中分散有前述(B)光致变色化合物的光致变色粘着性片的工序；以及(II)在彼此相对的2片光学片或薄膜之间，隔着该光致变色粘着性片，粘合该2片光学片或薄膜，以制作该层积结构的工序。

9.一种权利要求6所述的光学物品的制造方法，其包含以下工序：

(I)将包含前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂100质量份、前述(B)光致变色化合物0.1～20质量份、前述(C)聚异氰酸酯化合物0.1～30质量份、及前述(D)有机溶剂100～900质量份的前驱体组合物延展于平滑基材上后，干燥去除(D)有机溶剂，且同时使前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂与前述(C)聚异氰酸酯化合物反应而成为前述(A)聚氨酯-尿素树脂，之后，剥离平滑基材，制作于前述(A)聚氨酯-尿素树脂中分散有前述(B)光致变色化合物的光致变色粘着性片所构成的第1粘着层的工序；以及(II)层积第2粘着层，并在配置成该第2粘着层彼此相对的2片光学片或薄膜之间，隔着该第1粘着层粘合该2片光学片或薄膜，以制作该层积结构的工序。

10.一种光学物品的加工方法，其特征在于，将权利要求5所述的光学物品在40～120℃的温度下放置5分钟以上且24小时以下进行预备加热处理，然后，将经过预备加热处理的光学物品在超过120℃且200℃以下的温度进行弯曲加工。

11.一种光学物品的加工方法，其特征在于，将权利要求6所述的光学物品在40～120℃的温度下放置5分钟以上且24小时以下进行预备加热处理，然后，将经过预备加热处理的光学物品在超过120℃且200℃以下的温度进行弯曲加工。

12.一种光致变色组合物的前驱体组合物，其包含：

(A’)分子链中有脲键且可溶于四氢呋喃的可溶性聚氨酯-尿素树脂100质量份、(B)光致变色化合物0.1～20质量份、(C)聚异氰酸酯化合物4.0～20.0质量份、及

(D)有机溶剂100～900质量份；

其中，前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂是由下述(A1)、(A2)、(A3)、及(A4)反应所获得的树脂，(A1)选自于由聚碳酸酯多元醇及聚己内酯多元醇所构成的群组中的至少1种的多元醇化合物，(A2)分子内具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物，

(A3)分子内具有2个以上的氨基的含氨基化合物，

(A4)分子内具有1或2个能与异氰酸酯基反应的基且分子内具有哌啶结构的赋予功能性的化合物，获得前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂时使用的成分(A1)、(A2)、(A3)及(A4)的用量比例为，以前述(A1)成分所含的羟基的总摩尔数为n1，以前述(A2)成分所含的异氰酸酯基的总摩尔数为n2，以前述(A3)成分所含的氨基的总摩尔数为n3，以前述(A4)成分所含的能与异氰酸酯基反应的基的总摩尔数为n4时，n1：n2：n3：n4＝0.30～0.89/1/0.10～0.69/0.01～0.20，前述(C)聚异氰酸酯化合物为具有至少2个键结于仲碳的异氰酸酯基的化合物。

13.如权利要求12所述的前驱体组合物，其中，前述(D)有机溶剂包含酮类、及仲醇或叔醇，且仲醇或叔醇相对于酮类的质量比为0.10～1.50。

说明书

光致变色组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新颖的光致变色组合物，其可理想地作为光致变色性粘着剂，尤其作为将聚碳酸酯树脂制的光学片或薄膜彼此粘合的光致变色粘着剂使用。又，本发明涉及一种光学物品，其包含隔着由该光致变色组合物构成的粘着层而将光学片或光学薄膜彼此粘合成的层积结构。

背景技术

[0002] 近年来，以美国为中心，对于具有防眩性的太阳眼镜等，使用透明且具优异的耐冲击性的聚碳酸酯树脂的塑料基材的需求急速增长。并且，如此的塑料制太阳眼镜中，通过与光致变色色素组合，可根据周围的明亮度而改变穿透率，由此，能调节防眩性的塑料制光致变色太阳眼镜快速地流行起来。如此的太阳眼镜可以用以下方法制造。

[0003] 例如，就制造高耐冲击性的塑料制光致变色太阳眼镜的方法而言，已知有通过使光致变色化合物分散于氨酯-尿素树脂中以制造该太阳眼镜的方法(参照专利文献1～4)。这些文献中记载，将包含氨酯-尿素树脂、及光致变色化合物的组合物直接制成太阳眼镜的方法(混入法)，或在由其他材质构成的基材上涂覆该组合物而制成太阳眼镜的方法(涂覆法)。根据这些方法，由于光致变色化合物分散于氨酯-尿素树脂中，因此能制造冲击性高、有优异的光致变色特性的太阳眼镜。

[0004] 但是这些方法是直接制造太阳眼镜的方法，所以无法广泛使用于其他的用途。例如，混入法是将组合物流入镜片模型，所以无法成为其他的形状。又，涂覆法也是在镜片基材上涂布并形成涂覆层，所以无法成为其他形状。

[0005] 为了改善上述的问题，有人提出以下提议。例如，为了对于各种形状的基材赋予光致变色性，已有许多人探讨使用含光致变色化合物的聚氨酯粘着层的方法。具体而言，有使用“利用含光致变色色素的聚氨酯树脂粘着层来粘合聚碳酸酯片而获得的层积片”的方法(参照专利文献5及专利文献6)。通过使用如此的层积片，不拘于形状，能对于各种基材赋予光致变色性。利用该层积片制造太阳眼镜的具体方法，可列举将该层积片安装在模具内并且将聚碳酸酯树脂射出成型的方法。

[0006] 但是，这些公知的方法中，上述层积片中的聚碳酸酯片的粘着性、或粘着层本身的耐热性不够。所以，当将上述层积片安装于模具，并且，接下来该模具将聚碳酸酯树脂射出成型，并由此制造光学物品时，会有获得的光学物品中发生剥离或发生光学变形此类的问题。

[0007] 又，根据本发明人等的研究，得知在前述使用层积片的方法中，聚氨酯树脂粘着层使用专利文献1～4记载的氨酯-尿素树脂时，例如对于聚碳酸酯的粘着性并不足够。

[0008] 再者，光致变色太阳眼镜视其使用状况有时会要求“耐汗性”(要求即使接触人类汗液，其状态也无变化的太阳眼镜)，但是使用公知的层积片的太阳眼镜，会观察到聚碳酸酯片等剥离，并未能充分应对该要求。

[0009] [现有技术文献]

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开2007-138186号公报

[0012] 专利文献2：日本特开2005-509704号公报

[0013] 专利文献3：日本特表2005-520034号公报

[0014] 专利文献4：日本特表2006-513276号公报

[0015] 专利文献5：日本特表2003-519398号公报

[0016] 专利文献6：美国专利申请案公开第2004-096666号公报

发明内容

[0017] 发明要解决的课题

[0018] 本发明的目的在于，首先，提供一种光致变色组合物，其在作为粘合光学片或光学薄膜时的粘着层使用时，有优异的粘着性(耐汗性)、耐热性并且发挥优异的光致变色性。

[0019] 又，本发明的第二目的在于，提供一种光学物品，其包含将光学片或光学薄膜利用有光致变色性的粘着层予以粘合的层积结构，该层积结构具有优异的粘着性、及优异的耐热性及优异的光致变色特性。

[0020] 再者，本发明的第三目的在于，提供一种制造光学物品的方法，当制造如上述光学物品时，作为光学片或光学薄膜即使使用由聚碳酸酯等热塑性树脂构成的物质时，也不会发生外观不良而能制造光学物品的方法。

[0021] 解决课题的方法

[0022] 本发明人等为了解决上述课题，针对光致变色性聚氨酯-尿素树脂粘着层的结构及所获得的光学物品的特性间的关系努力进行研究。结果发现，(1)当使用特定的聚氨酯-尿素树脂所形成的光致变色性聚氨酯-尿素树脂粘着层时，所获得的层积片的粘着性、耐热性、耐汗性、光致变色性及其耐久性等优异，从而完成了本发明。

[0023] 也即，本发明是一种光致变色组合物，其特征在于，其包含(A)分子链中有脲键且四氢呋喃不溶成分为20.0～90.0质量％的聚氨酯-尿素树脂、及(B)光致变色化合物。

[0024] 发明的效果

[0025] 本发明的光致变色组合物，其作为粘着剂或粘结剂的功能，且当通过该组合物所构成的粘着层粘合由聚碳酸酯树脂等构成的光学片或薄膜而制造层积片时，所获得的层积片显示优异的粘着性及光致变色特性。又，所获得的层积片的耐汗性也高。也即，即使接触人类的汗液后仍显示优异的粘着性。

[0026] 再者，上述粘着层显示优异的耐热性，所以当将上述层积片安装于模具，之后，在该模具将聚碳酸酯树脂等热塑性树脂射出成型以制造光学物品时，粘着性或光致变色特性仍不易下降，不易发生光学变形。

[0027] 又，根据本发明的方法，即使使用耐溶剂性差的聚碳酸酯等热塑性树脂作为光学片或薄膜，仍能避免溶剂所致的不利影响，因此不会使光致变色性降低。

附图说明

[0028] 图1是显示实施例1使用的(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂(Ul)的GPC图，以及使(U1)交联所获得的实施例1的(A)聚氨酯-尿素树脂的GPC图。

具体实施方式

[0029] 本发明的光致变色组合物的特征在于，包含(A)分子链中有脲键且四氢呋喃不溶成分为20.0～90.0质量％的聚氨酯-尿素树脂(以下也简称为A成分)，及(B)光致变色化合物(以下也简称为B成分)所形成。以下针对这些A成分及B成分说明。

[0030] A成分：聚氨酯-尿素树脂

[0031] 本发明的光致变色组合物的A成分，是在分子链中具有脲键(-R-NH-CO-NH-)且四氢呋喃不溶成分为20.0～90.0质量％的聚氨酯-尿素树脂。又，该四氢呋喃不溶成分是以下列方法记载的索氏(Soxhlet)萃取器测定的值。A成分的四氢呋喃可溶成分为10.0～80.0质量％，不溶成分与可溶成分的合计质量为100质量％。

[0032] 四氢呋喃不溶成分的测定，是依以下方法确认的值。具体而言，于索氏萃取器内设置装入有薄膜状样本约1g(样本形状：膜厚40～50μm、约10cm×15cm)的玻璃纤维制圆筒滤器(保留粒径1μm)，使约100ml的四氢呋喃回流6小时以实施。回流结束后，将残存于滤器内的不溶成分以每一滤器逐一干燥并测定重量，将与试验开始前的滤器重量间的相差分量作为不溶成分的重量。将该重量除以加入的试样量以计算得四氢呋喃不溶成分。

[0033] 本发明通过使用A成分，发挥优异的效果。也即，由于使用有脲键且四氢呋喃不溶成分为20.0～90.0质量％的聚氨酯-氨酯树脂，所以发挥优异的效果。含有四氢呋喃不溶成分，是指含有高分子量物及富含脲键。若成为高分子量物(例如交联物)，则容易不溶于四氢呋喃。又，若高分子量化且有多数脲键，容易不溶于四氢呋喃。

[0034] 通过使用如此的A成分可发挥优异的效果的理由虽并不明了，但本发明人等推测如以下所述。据推测，首先由于A成分有脲键，所以分子的刚直性提高，同时，由于分子链间的氢键变得更牢固，所以耐热性提高。又，据认为由于存在四氢呋喃不溶成分(含有许多有交联结构的高分子量物)，故耐热性更为提高。

[0035] 又，显示优异的光致变色特性的理由据推定如以下。关于光致变色化合物的耐久性提高，据推测是由于脲键存在使得分子链间的氢键更牢固，而且通过含四氢呋喃不溶成分(具有交联结构的高分子量物)，空气中的氧难以扩散到该聚氨酯-尿素树脂(A成分)中，并且因为已知为光致变色化合物的一般劣化机制的光氧化劣化受到抑制。

[0036] 再者，关于含A成分的光致变色组合物与光学片或薄膜间的粘着强度提高，据推测是由于脲键存在使得分子链间的氢键变得牢固，而且四氢呋喃不溶成分(具有交联结构的高分子量物)使得不易发生树脂的凝集破坏。尤其，与模拟汗(人口汗)接触后，仍能维持与光学片或薄膜的粘着强度为高的理由，据推测是由于具有脲键及特定量的四氢呋喃不溶成分的缘故。

[0037] 本发明使用的A成分，四氢呋喃不溶成分为20.0～90.0质量％。若四氢呋喃不溶成分超过90质量％，与光学片或薄膜的粘着强度下降，故为不理想。另一方面，当四氢呋喃不溶成分未满20.0质量％时，则粘着强度，尤其与人口汗接触后的粘着强度(以下也简称为“耐汗性”)下降，故不理想。为了使通常状态时粘着强度、耐汗性提高，A成分含有的四氢呋喃不溶成分宜为25.0～80.0质量％较优选，更优选为30.0～70.0质量％。

[0038] 作为A成分使用的聚氨酯-尿素树脂，只要是分子链中具有脲键且四氢呋喃不溶成分为20.0～90.0质量％的聚氨酯-尿素树脂即可，其制造方法不特别限制。例如将聚氨酯-尿素树脂予以交联、或高分子量化，以调整使得四氢呋喃不溶成分满足前述范围即可。其中，从光致变色特性、及粘着性良好的理由，A成分含有(A’)分子链中有脲键且可溶于四氢呋喃的可溶性聚氨酯-尿素树脂与(C)分子内具有至少2个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的反应生成物者为优选。

[0039] 以下针对这些成分说明。

[0040] A’成分：可溶性聚氨酯-尿素树脂

[0041] 可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)，对于四氢呋喃为100质量％可溶。是否可溶于四氢呋喃，可利用下列实施例记载的使用四氢呋喃的索氏萃取确认。该可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)只要是分子链中有脲键且可溶于四氢呋喃即可，无特殊限制，但从粘着性、及光致变色特性的观点，较优选为由:

[0042] (A1)选自由聚碳酸酯多元醇、及聚己内酯多元醇所构成的群组中的至少1种多元醇化合物(以下也简称为A1成分)、与

[0043] (A2)分子内有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物(以下也简称为A2成分)、与[0044] (A3)分子内有2个以上的氨基的含氨基的化合物(以下也简称为A3成分)、与[0045] (A4)分子内有1或2个能与异氰酸酯基反应的基且分子内具有哌啶结构的赋予功能性的化合物

[0046] 反应所获得的。如此的可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)中，为原料的A3成分由于使用含氨基的化合物，故会于分子内导入脲键。以下针对这些成分说明。

[0047] A1成分：多元醇化合物

[0048] A1成分的多元醇化合物，从生成的可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)不会过度成为高交联体的理由，分子中含有的羟基数宜为2～6，若考虑对于有机溶剂的溶解性，分子中含有的羟基数更优选为2～3。又，前述聚碳酸酯多元醇及聚己内酯多元醇等多元醇化合物，可以单独使用，也可并用2种以上，但从耐热性、粘着性、耐候性、耐水解性等观点，特别以使用聚碳酸酯多元醇为优选。

[0049] 以下针对作为A1成分使用的各种化合物详细说明。

[0050] 聚碳酸酯多元醇：作为A1成分使用的聚碳酸酯多元醇，可列举将乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-
1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇，双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、亚二甲苯二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇类的1种以上以光气化获得的聚碳酸酯多元醇、或碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、及碳酸二苯酯等利用酯交换法获得的聚碳酸酯多元醇等。该低分子多元醇类当中，从最终获得的聚氨酯-尿素树脂(A成分)的粘着性、及成色浓度的观点，具有直链的烷基链的低分子多元醇类更优选，由侧链有烷基的低分子多元醇合成的聚碳酸酯多元醇会有观察到粘着性、及光致变色特性下降的倾向。

[0051] 作为A1成分的聚碳酸酯多元醇中，从最终获得的聚氨酯-尿素树脂(A成分)的耐热性、及光致变色特性(成色浓度、褪色速度、耐候性等)，尤其光致变色化合物的耐候性的观点，数均分子量较优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。

[0052] 这些聚碳酸酯多元醇可为试药或工业上取得，例如，列举市售者为例示，例如旭化成化学(股)公司制“Duranol(注册商标)”系列、Kuraray(股)公司制“Kuraraypolyol(注册商标)”系列、Daicel化学工业(股)公司制“Placcel(注册商标)”系列、日本聚氨酯工业(股)公司制“Nipporan(注册商标)”系列、宇部兴产(股)公司制“ETERNACOLL(注册商标)”系列等。

[0053] 聚己内酯多元醇：作为A1成分使用的聚己内酯多元醇，可使用利用ε-己内酯的开环聚合获得的化合物。作为A1成分的聚己内酯多元醇中，与聚碳酸酯多元醇的情形为同样理由，数均分子量较优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。

[0054] 如此的聚己内酯多元醇，可作为试药或以工业化取得，市售品可列举Daicel化学工业(股)公司制“Placcel(注册商标)”系列等。

[0055] 又，多元醇化合物，除了本发明的A1成分以外尚可并用下列聚醚多元醇及聚酯多元醇等。

[0056] 聚醚多元醇：聚醚多元醇，可列举分子中有2个以上的含活性氢的基的化合物与环氧烷(alkylene oxide)反应而获得的聚醚多元醇化合物及该聚醚多元醇化合物的变性体，即聚合物多元醇、氨酯变性聚醚多元醇、聚醚酯共聚物多元醇等。

[0057] 又，上述分子中有2个以上的含活性氢的基的化合物，可列举水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺、二甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、己三醇等分子中有1个以上的羟基的二醇、甘油等多元醇化合物，这些可以单独使用也可混用2种以上。

[0058] 又，前述环氧烷，可列举环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环状醚化合物，这些可以单独使用也可混用2种以上。

[0059] 聚醚多元醇中，从与聚碳酸酯多元醇的情形为同样的理由，数均分子量较优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。

[0060] 如此的聚醚多元醇，可作为试药或以工业化取得，市售品可列举：旭硝子(股)公司制“EXCENOL(注册商标)”系列、“Emlstar(注册商标)”、ADEKA(股)公司制“Adekapolyether”系列等。

[0061] 聚酯多元醇：聚酯多元醇可列举多元醇与多元酸的缩合反应所得到的聚酯多元醇等。在此，前述多元醇可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、3,3-双(羟基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等，这些可以单独使用也可混用2种以上。又，前述多元酸，可列举琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸。间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等，这些可以单独使用，也可混用2种以上。聚酯多元醇中，从与聚碳酸酯多元醇的情形为同样的理由，数均分子量较优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。

[0062] 这些聚酯多元醇可为试药或工业上取得，市售品可列举DIC(股)公司制“POLYLITE(注册商标)”系列、日本聚氨酯工业(股)公司制“NIPPONRAN(注册商标)”系列、川崎化成工业(股)公司制“MAXIMOL(注册商标)”系列等。

[0063] A2成分：二异氰酸酯化合物

[0064] 本发明中作为A2成分使用的分子内有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物，可使用脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物、及这些的混合物。这些中，从耐候性的观点，宜使用脂肪族二异氰酸酯化合物及/或脂环族二异氰酸酯化合物较优选。又，从同样的理由，A2成分的二异氰酸酯化合物的30～100质量％，尤其50～100质量％为脂肪族二异氰酸酯化合物较优选。

[0065] 可理想地作为A2成分使用的二异氰酸酯化合物，例如，四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、八亚甲基-1,8-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-甲基环己基二异氰酸酯、2,6-甲基环己基二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、降莰烯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构物混合物、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,4-二异氰酸酯、1,9-二异氰氧基-5-甲基壬烷、1,1-双(异氰氧基甲基)环己烷、2-异氰氧基-4-[(4-异氰氧基环己基)甲基]-1-甲基环己烷、2-(3-异氰氧基丙基)环己基异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；苯基环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的异构物混合物、甲苯-2,3-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、伸苯基-1,3-二异氰酸酯、伸苯基-1,4-二异氰酸酯、1,3-双(异氰氧基甲基)苯、亚二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、1,3-二异氰氧基甲基苯、4,4’-二异氰氧基-3,3’-二甲氧基(1,1’-联苯)、4,4’-二异氰氧基-3,3’-二甲基联苯、1,2-二异氰氧基苯、1,4-双(异氰氧基甲基)-2,3,5,6-四氯苯、2-十二基-1,3-二异氰氧基苯、1-异氰氧基-4-[(2-异氰氧基环己基)甲基]2-甲基苯、1-异氰氧基-3-[(4-异氰氧基苯基)甲基)-2-甲基苯、4-[(2-异氰氧基苯基)氧基]苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物等。

[0066] 这些中，从所获得的可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)，再者从最终获得的聚氨酯-尿素树脂(A成分)的耐候性的观点，如上述，A2成分的二异氰酸酯化合物的30～100质量％，尤其50～100质量％宜为从由脂肪族二异氰酸酯化合物、及脂环族二异氰酸酯化合物构成的群组中选出的至少1种二异氰酸酯化合物较优选。若具体举例，理想的化合物，例如：四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、八亚甲基-1,8-二异氰酸酯、2,2,
4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-甲基环己基二异氰酸酯、2,6-甲基环己基二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构物混合物、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,4-二异氰酸酯。这些异氰酸酯化合物可以单独使用也可并用2种以上。

[0067] A3成分：含氨基的化合物

[0068] 本发明中作为A3成分使用的含氨基的化合物，是分子内有2个以上的氨基(-NH2、或-NH(R)。其中，R意指烷基，尤其意指碳数1～5的烷基)的含氨基的化合物。

[0069] 该A3成分，在合成可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)时，是作为链延长剂的作用，链延长剂通过使用A3成分，在聚氨酯树脂中导入脲键，成为聚氨酯-尿素树脂。

[0070] 为了使获得的可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)成为适当硬度，且维持耐热性、粘着性、光致变色特性为良好，含氨基的化合物的分子量宜为50～300较优选，50～250更优选，100～220最优选。

[0071] A3成分的含氨基的化合物，可理想地使用选自于由二元胺、及三元胺构成的群组中的至少1种化合物。本发明中，含氨基的化合物可理想地使用的化合物，具体而言，列举：异佛酮二胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、
1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、哌嗪、N,N-双(2-氨基乙基)哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷、1,2-、1,3-及1,4-二氨基环己烷、降莰烷二胺、联胺、己二酸二联胺、苯二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二丙基乙二胺、N,N’-二丁基乙二胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、双(六亚甲基)三胺、1,2,5-戊烷三胺等。

[0072] 含氨基的化合物中，从耐热性、粘着性、光致变色化合物的耐久性等观点，尤优选为使用二胺化合物。其理由据推测为，合成A’成分时，通过使用含氨基的化合物，获得的可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)会有脲键，分子的刚直性提高，且分子链间的氢键更牢固，故耐热性提高。又，关于光致变色化合物的耐久性提高，推定原因在于由于脲键存在使得分子链间的氢键更牢固，空气中的氧不易往该可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)中扩散，且光致变色化合物的已知为一般劣化机制的光氧化劣化受到抑制的缘故。再者，关于密合强度提高，据推测是由于脲键存在造成分子链间的氢键变得牢固，使得树脂的凝集破坏不易发生的原故。

[0073] 又，前述含氨基的化合物中，从耐水性、及对于耐汗试验的稳定性的观点，宜使用异佛酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、降莰烷二胺更优选，其中以使用双(4-氨基环己基)甲烷最优选。

[0074] A4成分：赋予功能性的化合物

[0075] 本发明中使用的A4成分，是分子内具有1或2个能与异氰酸酯基反应的基且分子内具有哌啶结构的赋予功能性的化合物。该赋予功能性的化合物，也可是将哌啶结构替换为具有受阻酚结构、三嗪结构、或苯并三唑结构者。但是，发挥最优异效果者为具有哌啶结构的赋予功能性的化合物。

[0076] 通过使用如此的赋予功能性的化合物，能对于可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)导入哌啶结构。其结果，能从光稳定性能、抗氧化性能、及紫外线吸收性能等功能性优异的可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)获得这些功能性优异的聚氨酯-尿素树脂(A成分)。

[0077] 分子内具有1或2个能与异氰酸酯基反应的基且分子内具有哌啶结构的赋予功能性的化合物

[0078] 能与异氰酸酯基反应的基，可列举氨基(-NH2、及-NH(R))、羟基(-OH)、巯基(-SH：硫醇基)、羧基[-C(＝O)OH]、或酰氯基[-C(＝O)OCl]。尤其，为了获得发挥优异效果的可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)，分子内具有1个能与该异氰酸酯基反应的基较优选。其理由虽不明了，但推测如下。通过该基为1个，对于可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)的侧链、末端导入赋予功能性的化合物。所以，据认为赋予功能性的化合物能以良好效率作用于自由基等使耐久性下降的物质。

[0079] 又，前述哌啶结构特别发挥光稳定化效果。通过使用具有该结构的化合物，可提高A’成分、或A成分本身、及光致变色化合物的耐久性(光稳定性)。以下针对A4成分使用的各种化合物详加说明。

[0080] 具有哌啶结构的赋予功能性的化合物

[0081] 本发明中作为A4成分使用的具有哌啶结构的赋予功能性的化合物，可理想地使用分子内具有下列通式(i)表示的结构的化合物。

[0082]

[0083] (式中，R1、R2、R3、及R4各为碳数1～4的烷基，特别以甲基为优选)。

[0084] 上述哌啶环的氮原子或4位的碳原子具有能与异氰酸酯基反应的基的化合物，相当于具有哌啶结构的赋予功能性的化合物。

[0085] 以下针对更具体的化合物说明。

[0086] 本发明中，作为A4成分使用的赋予功能性的化合物的中，能对于可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)的末端导入哌啶结构的化合物，可列举下列通式(1)表示的化合物等。

[0087]

[0088] (式中，R1、R2、R3、及R4与前述通式(i)为相同含意，

[0089] R5为碳数1～10的烷基或氢原子，

[0090] R6为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基，

[0091] a为0或1，

[0092] X为能与异氰酸酯基反应的基)。

[0093] 上述通式(1)中，R1、R2、R3、及R4各自独立为碳数1～4的烷基，但以4个烷基均为甲基较优选。

[0094] R5为碳数1～10的烷基、或氢原子。其中，从取得容易性的观点，碳数1～4的烷基、或氢原子较优选。又，R1～R4为碳数1～4的烷基，所以即使R5为氢原子，由于立体障碍的影响，R5所键结的氮原子与异氰酸酯基也不反应。

[0095] R6为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基，较优选为碳数1～10的伸烷基或碳数3～10的聚甲烯基。又，a代表R6的数目，但a为0的情形，代表X直接键结于哌啶环。

[0096] X为能与异氰酸酯基反应的基，较优选为氨基、羟基、羧基、或硫醇基。其中，从与异氰酸酯基的反应性、取得容易性等观点，氨基、及羟基较理想。

[0097] 若具体例示上式(1)表示的赋予功能性的化合物，可举1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基丁基哌啶等。

[0098] 又，作为能对于可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)的末端导入哌啶结构的化合物，也可使用为琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的反应产物即下列化合物。

[0099]

[0100] 又，上列化合物中，n满足5～20的范围者较优选。

[0101] 本发明使用的A4成分中，作为能对于可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)的主链中导入哌啶结构的化合物，宜使用下列通式(2)、(3)、(4)表示的化合物等较理想。

[0102] 下列式(2)表示的化合物也可理想地使用

[0103]

[0104] (式中，

[0105] R7、R8、R9、及R10各为碳数1～4的烷基，

[0106] R11为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基，

[0107] R12为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基，

[0108] b为0或1，

[0109] Y为能与异氰酸酯基反应的基。)。

[0110] 上述通式(2)中，R7、R8、R9、及R10各为碳数1～4的烷基，但4个烷基均为甲基较优选。

[0111] R11为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基，较优选为碳数1～10的伸烷基、或碳数3～10的聚甲烯基。

[0112] R12为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基，较优选为碳数1～10的伸烷基、或碳数3～10的聚甲烯基。又，b为0的情形，代表Y直接键结于哌啶环。

[0113] Y与前述通式(1)中的X为相同含意。

[0114] 上式(2)表示的赋予功能性的化合物，可列举下列化合物等。

[0115]

[0116] 下式(3)表示的化合物也可理想地使用

[0117]

[0118] (式中，

[0119] R13、R14、R15、及R16各自独立地为碳数1～4的烷基，

[0120] R17为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基，

[0121] c为0或1，

[0122] R18为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基，

[0123] Z为能与异氰酸酯基反应的基)。

[0124] 上述通式(3)中，R13、R14、R15、及R16各自独立地为碳数1～4的烷基，但4个烷基均为甲基较优选。

[0125] R17为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基，较优选为碳数1～10的伸烷基、或碳数3～10的聚甲烯基。又，c为0的情形，代表Z直接键结于哌啶环。

[0126] R18为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基。

[0127] Z与前述通式(1)中的X为相同含意。

[0128] 上述通式(3)表示的含哌啶环的化合物，可列举双(2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶基)癸二酸酯等。

[0129]

[0130] (式中，

[0131] R19、R20、R21、及R22各为碳数1～4的烷基，

[0132] R23为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基，

[0133] R24为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基，

[0134] V及W各为能与异氰酸酯基反应的基。)

[0135] 上述通式(4)中，R19、R20、R21、及R22各自独立地为碳数1～4的烷基，但4个烷基均为甲基较优选。

[0136] R23为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基，较优选为碳数1～10的伸烷24
基、或碳数3～10的聚甲烯基，R 为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的聚甲烯基，较优选为碳数1～10的伸烷基、或碳数3～10的聚甲烯基。又，d为0或1，d为0的情形，系指V直接键结于哌啶环者。

[0137] 又，Ⅴ及W与前述通式(1)中的X为相同，可为相同的基也可为不同的基。

[0138] 若列举上述通式(4)表示的含哌啶环的化合物，可举4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶乙醇等。

[0139] (理想的A4成分、及其导入位置)

[0140] 上述A4成分就提高聚氨酯-尿素树脂(A成分)、及光致变色化合物的耐候性为目的而言，可导入于可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)的末端、主链、侧链等中的任一者。其中，从无损于(A’)可溶性氨酯-尿素树脂本身的耐热性、机械强度(粘着强度)的观点，宜导入(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂的末端较优选。通过提高(A’)可溶性氨酯-尿素树脂的耐热性，粘着强度，能更提高包含使(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂与以下详述的(C)成分反应而成的反应产物的(A)聚氨酯-尿素树脂的性能。

[0141] 又，上述A4成分的中，理想者可列举：1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基丁基哌啶。

[0142] A’成分的合成方法

[0143] 使上述A1成分、A2成分、A3成分及A4成分反应而获得A’成分的情形，可采用所谓一步法(one shot method)或预聚物法，例如可利用如下方法理想地获得A’成分。

[0144] 合成方法1(末端具有赋予功能性的化合物的A’成分)

[0145] 首先，使A1成分与A2成分反应而获得氨酯预聚物，之后使该氨酯预聚物与A3成分反应，以合成末端具有异氰酸酯基的聚氨酯-尿素树脂，最后加入A4成分，由此可合成本发明的A’成分。

[0146] 上述方法中，A1成分与A2成分的反应，可于溶剂存在下或非存在下使两者于氮气或氩气等非活性气体氛围中，于25～120℃反应0.5～24小时即可。溶剂可使用甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等有机溶剂。反应时，为了避免二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与作为杂质的水反应，各种反应试剂及溶剂宜预先实施脱水处理并充分干燥较优选。又，进行上述反应时，也可使用二月桂酸二丁基锡、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙二胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷等催化剂。使用催化剂时的添加量，相对于该A’成分的合计100质量份宜为0.001～1质量份较优选。

[0147] 如此获得的氨酯预聚物与A3成分的反应，可于溶剂存在下或非存在下使两者于氮气或氩气等非活性气体氛围中于0～100℃反应0.5～24小时。溶剂可使用甲醇、乙醇、异丙醇、第三丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。

[0148] 上述获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯-尿素树脂与A4成分的反应，可于溶剂存在下或非存在下使两者于氮气或氩气等非活性气体氛围中于0～120℃反应0.5～24小时即可。溶剂可使用甲醇、乙醇、异丙醇、第三丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。

[0149] 合成方法2(主链具有赋予功能性的化合物的A’成分)

[0150] 通过使A1成分与A2成分反应而获得氨酯预聚物，再混合分子内具有2个能与异氰酸酯基反应的基的A4成分并使反应，获得具有赋予功能性的化合物的氨酯预聚物，之后，使该氨酯预聚物与A3成分反应，可制造本发明的A’成分。

[0151] 上述方法中，A1成分与A2成分的反应，及进一步与A4成分的反应，可于溶剂存在下或非存在下使两者于氮气或氩气等非活性气体氛围中于25～120℃反应0.5～24小时即可。溶剂可使用甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等有机溶剂。反应时，为了避免聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与作为杂质的水反应，宜将各种反应试剂及溶剂预先实施脱水处理并充分干燥较优选。又，进行上述反应时，也可添加二月桂酸二丁基锡、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙二胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷等催化剂。使用催化剂时的添加量，相对于该A’成分的合计100质量份宜为0.001～1质量份较优选。

[0152] 如此方式获得的氨酯预聚物与A3成分的反应，可于溶剂存在下或非存在下使两者于氮气或氩气等非活性气体氛围中于0～100℃反应0.5～24小时即可。溶剂可使用甲醇、乙醇、异丙醇、第三丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。

[0153] 合成方法3(侧链具有赋予功能性的化合物的A’成分)

[0154] 首先，使分子内具有1个能与异氰酸酯基反应的基的A4成分及具有3个异氰酸酯基的三异氰酸酯化合物反应，合成侧链具有功能性结构的二异氰酸酯化合物。通过使该二异氰酸酯化合物与A1成分、及A2成分反应获得氨酯预聚物，之后，与A3成分反应，可制造本发明的A’成分。

[0155] 上述方法中，三异氰酸酯化合物与A4成分的反应，可于溶剂存在下或非存在下使两者于氮气或氩气等非活性气体中于25～120℃反应0.5～24小时即可。溶剂可使用甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等有机溶剂。为了避免反应时聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与作为杂质的水反应，宜将各种反应试剂及溶剂预先实施脱水处理并充分干燥较优选。

[0156] 依上述方法获得的侧链有赋予功能性的化合物的二异氰酸酯化合物、A1成分、及A2成分的反应，可于溶剂存在下或非存在下使两者于氮气或氩气等非活性气体氛围中于25～120℃反应0.5～24小时即可。溶剂可使用甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)。二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等有机溶剂。为了避免反应时聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与作为杂质的水反应，宜将各种反应试剂及溶剂预先实施脱水处理并充分干燥较优选。又，进行上述反应时，也可添加二月桂酸二丁基锡、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙二胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷等催化剂。使用催化剂时的添加量，相对于该A’成分的合计100质量份宜为0.001～1质量份较优选。

[0157] 以此方式获得的氨酯预聚物与A3成分的反应，可于溶剂存在下或非存在下使两者于氮气或氩气等非活性气体氛围中于0～100℃反应0.5～24小时即可。溶剂可使用甲醇、乙醇、异丙醇、第三丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲乙酮、二乙酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。

[0158] ((A’成分)的合成中，A1、A2、A3及A4成分的使用量)

[0159] 上述方法中，反应使用的A1成分、A2成分、A3成分及A4成分的量比可适当决定，但从所获得的可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)的耐热性、粘着强度、光致变色特性(成色浓度、褪色速度、耐候性等)等的均衡性的观点，下述的量比为优选。也即，以A1成分所含的羟基的总摩尔数为n1，A2成分所含的异氰酸酯基的总摩尔数为n2，A3成分所含的氨基的总摩尔数为n3，A4成分所含的能与异氰酸酯基反应的基(具体而言，为氨基、羟基、巯基及/或羧基等)的总摩尔数为n4时，成为n1：n2：n3：n4＝0.30～0.89/1/0.10～0.69/0.01～0.20的量比，特别是n1：n2：n3：n4＝0.40～0.83/1/0.15～0.58/0.02～0.15的量比较为理想，最优选为成为n1：n2：n3：n4＝0.55～0.78/1/0.20～0.43/0.02～0.10的量比。在此，上述n1～n4，可就作为各成分使用的化合物的使用摩尔数与该化合物1分子中存在的各基的数的乘积求得。

[0160] 本发明使用的A’成分，宜为末端不具反应性基者。尤其，使其失活以使得末端不残存异氰酸酯基较理想。所以，制造时，宜使掺合比例成为n2＝n1+n3+n4较理想。若n1、n3、n4的合计摩尔数(n1+n3+n4)大于n2时，利用再沉淀等除去未反应的A1、A3、A4成分即可。又，当n1、n3、n4的合计摩尔数大于n2时，也可针对其差值(n2-(n1+n3+n4)，使用下列详述的反应停止剂(A5成分)。

[0161] A5成分：反应停止剂

[0162] 当依前述A’成分的合成方法记载的方法，使A1成分、A2成分、A3成分及A4成分反应，且获得的聚氨酯-尿素树脂的末端有异氰酸酯基残存时，可添加与异氰酸酯反应的具有活性氢的反应停止剂，使末端失活。又，也可使用A5成分替换A4成分使末端失活。末端也可残存异氰酸酯基，但是由于保存时混入水分等并生成高分子量成分等，有可能发生凝胶化等质量下降或物性变化。是否残存异氰酸酯基可通过测定红外线吸收光谱来判断。

[0163] 本发明的A5成分由于系与末端为异氰酸酯基的聚氨酯-尿素树脂反应，所以为(A5)分子内具有1个能与异氰酸酯基反应的基的反应停止剂。

[0164] 前述能与异氰酸酯基反应的基，可列举氨基(-NH2、及-NH(R))、羟基(-OH)、巯基(-SH：硫醇基)、羧基[-C(＝O)OH]、或酰氯基[-C(＝O)OCl]。

[0165] 该反应停止剂，在分子内仅有1个能与异氰酸酯基反应的基。若分子内存在2个以上能与异氰酸酯基反应的基，聚氨酯-尿素树脂会高分子量化，以有机溶剂稀释时粘度提高，所以涂膜形成会变得困难。通过将该反应停止剂导入于聚氨酯-尿素树脂的末端，能控制聚氨酯-尿素树脂的数均分子量，能轻易地调整粘着性及耐热性为目的物性。

[0166] 反应停止剂可使用胺、醇、硫醇及羧酸。具体而言，可列举正丁胺、第二丁胺、第三丁胺、二丁胺、二异丙胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、乙酸等。

[0167] 又，通过将为上述A4成分的赋予功能性的化合物作为反应停止剂使用，能在对于聚氨酯-尿素树脂导入赋予功能性的化合物的同时使末端的异氰酸酯基失活。

[0168] 以下说明在本发明中可理想地使用的反应停止剂。

[0169] 作为反应停止剂的理想化合物，可举下列通式(8)及(9)表示的化合物。

[0170]

[0171] (式中，

[0172] R39为碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或氢原子，

[0173] R40为碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基或酯基。)

[0174] 将R39为氢原子的化合物作为A5成分使用时，聚氨酯-尿素树脂的末端成为-NH(R40)，但该-NH(R40)实质上不与其他聚合物及异氰酸酯化合物反应。所以，-NH(R40)不是能与异氰酸酯基反应的基。

[0175] 上述通式(8)中，R39为碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或氢原子。其中，R39宜为碳数1～10的烷基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或氢原子。前述芳基、及芳烷基也可具有碳数1～5的烷基、卤素原子作为取代基。

[0176] 理想的R39，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苄基、1,1-二甲基苄基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、或氢原子等。

[0177] 又，R40为碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基或烷氧羰基。其中，R40为碳数1～10的烷基、芳基、芳烷基或烷氧羰基较优选。前述芳基也可具有碳数1～5的烷基、卤素原子作为取代基。

[0178] 理想的R40，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苄基、1,1-二甲基苄基、羧甲基、羧乙基、或羧丙基等。

[0179] 下列通式(9)表示的化合物也可理想地作为反应停止剂。

[0180] Z——R41   (9)

[0181] (式中，

[0182] R41为碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基、或烷氧羰基，

[0183] Z为羟基、羧基、或硫醇基。)。

[0184] 上述通式(9)中、R41为碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基、或烷氧羰基，较优选为碳数1～10的烷基、芳基、芳烷基、或烷氧羰基。该芳基、及芳烷基也可具有碳数1～5的烷基、卤素原子作为取代基。理想的基可列举碳数1～5的烷基、苯基、具有卤素原子的苯基。理想的R41，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苄基、1,1-二甲基苄基、羧甲基、羧乙基、及羧丙基等。

[0185] 上述通式(9)中，Z为能与聚氨酯-尿素树脂末端存在的异氰酸酯基反应的基，具体而言，为羟基、羧基、或硫醇基，较优选为羟基。

[0186] 上述通式(8)、及(9)表示的具体化合物，可列举：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、己胺、庚胺、4-庚胺、辛胺、1,1-二丙基丁胺、苯胺、苄胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二第三丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、甲基乙胺、甲基丁胺、甲基戊胺、甲基己胺、甲基庚胺、甲基辛胺、乙基丙胺、乙基丁胺、乙基戊胺、乙基己胺、乙基庚胺、乙基辛胺、丙基丁胺、异丙基丁胺、丙基戊胺、丙基己胺、丙基庚胺、丙基辛胺等胺类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-癸醇等醇类；甲烷硫醇、乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、2-丁烷硫醇、丙烷硫醇、己烷硫醇、庚烷硫醇、辛烷硫醇、癸烷硫醇、2-甲基-1-丁烷硫醇、2-甲基丙烷硫醇、
3-甲基-丁烯硫醇、1,1-二甲基庚烷硫醇、环己烷硫醇、环戊烷硫醇、苯硫醇、苯甲烷硫醇、2,
6-二甲基苯硫醇等硫醇类；乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸等羧酸类等。

[0187] 以上的反应停止剂可以单独使用也可混用2种以上。

[0188] A5成分的掺合比例

[0189] A5成分可以使用与上述合成方法1(末端具有赋予功能性的化合物的A’成分)中的A4成分的同样方法反应，导入(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂的末端。所以，也可将合成方法1中的A4成分的全量替换为A5成分，也可并用A4成分与A5成分。

[0190] 又，合成方法2、3中，当n2>n1+n3+n4的情形，采用以下掺合比例较优选。也即，当A5成分所含的能与异氰酸酯基反应的基的总摩尔数定为n5时，宜为n2＝n1+n3+n4+n5较优选。但是也可使用n5>n2-(n1+n3+n4)的量。于此情形，只要过量的A5成分不会造成不利影响，也可直接使用，也可利用再沉淀、干燥等精制去除过量的A5成分。

[0191] A1成分、A2成分、A3成分、A4及A5成分的量比可适当决定，但是从获得的A’成分及最终获得的A成分的耐热性、粘着强度等的均衡性的观点，采用以下量比较优选。即以A4成分所含的能与异氰酸酯基反应的基的总摩尔数n4，与A5成分中所含的能与异氰酸酯基反应的基的总摩尔数n5的合计摩尔数为n6(n6＝n4+n5)时，宜为n1：n2：n3：n6＝0.30～0.89/1/0.10～0.69/0.01～0.20的量比，特别是以n1：n2：n3：n6＝0.40～0.83/1/0.15～0.58/0.02～0.15的量比为优选，以n1：n2：n3：n6＝0.55～0.78/1/0.20～0.43/0.02～0.10的量比最优选。前述合成方法1中，仅使用A4成分时，n6＝n4，仅使用A5成分时，n6＝n5。

[0192] (A’成分的精制)

[0193] 将如上合成方法、掺合比例反应而获得的可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)视需要馏去溶剂、或在水等不良溶剂中滴加反应液，进行使可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)沉降、过滤后、干燥等后处理，作为A’成分使用也可，也可以溶于反应溶剂的状态作为本发明的光致变色组合物使用。以n2

[0194] (理想的A’成分的性状)

[0195] (A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂，为了使与下列C成分反应而获得的(A)聚氨酯-尿素树脂发挥优异的效果，宜为以下构成最理想。

[0196] 也即，前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂，宜为以合成方法1说明过的在末端导入有A4成分的可溶性聚氨酯-尿素树脂较优选。又，末端导入的A4成分，宜为具有哌啶结构的赋予功能性的化合物较优选。再者，导入于末端者宜仅为A4成分(不包括A5成分)最优选。

[0197] 而且，从与C成分的反应能以良好效率进行，且获得的聚氨酯-尿素树脂(A成分)的耐热性、粘着强度、光致变色特性(成色浓度、褪色速度、耐候性等)等观点，(A’)成分的分子量为5千～10万，尤其8千～5万较优选，1万～4万最优选。又，上述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂的分子量，是以下列详述的实施例1记载的条件实施测定。

[0198] 其次针对本发明的C成分，也即分子内具有至少2个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物说明。

[0199] C成分：分子内具有至少2个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物

[0200] 本发明的A成分中，通过含有使前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂与(C)分子内具有至少2个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物反应而获得的产物，能更提高后述光学物品的粘着(密合)强度。尤其可提高耐汗性。

[0201] 本发明中，分子内具有至少2个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，只要是将前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂予以高分子量化且获得的(A)聚氨酯-尿素树脂的四氢呋喃不溶成分可为20.0～90.0质量％者即可，不特别限定，可使用公知的化合物。其中，宜使用具有键结于仲碳的异氰酸酯基的化合物较优选。这些可以单独使用也可并用2种以上。

[0202] 具体而言，可列举4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构物混合物、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,4-二异氰酸酯、及这些异氰酸酯化合物、或异佛酮二异氰酸酯的三聚物(异三聚氰酸酯化合物)等。

[0203] 前述C成分所含的异氰酸酯基也可于经封端剂保护的状态使用。封端剂例如酸酰胺系、内酰胺系、酸酰亚胺系、咪唑系、尿素系、肟系化合物等。具体而言，可列举乙酰替苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺、二甲基吡唑、硫脲、乙酰醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟等。

[0204] C成分所含的异氰酸酯基的数目为2个以上。通过于C成分的分子内具有2个以上的异氰酸酯基，当形成光致变色性粘着层时，会与A’成分反应并生成具有交联结构的聚氨酯-尿素树脂(A成分)。该交联结构通过形成于A成分中，会提高聚氨酯-尿素树脂(A成分)的耐热性且凝集破坏不易发生，故据认为会提高粘着性提高的效果。但是若考虑操作性、获得的光致变色组合物的粘度、保存稳定性等，异氰酸酯基的数目为2～3较优选。

[0205] 本发明中，前述C成分的分子量不特别限定，但宜小于1000较优选。该C成分的分子量为1000以上时，获得的光致变色性粘着层的耐热性、及薄膜强度有下降的倾向。此据认为是由于若使用分子量大的C成分，会有异氰酸酯基间的键结数增加的倾向，例如即使形成交联结构，交联点间的距离增长，耐热性不大提高，所以粘着性也未能充分提升的缘故。是以，C成分的分子量宜小于1000较优选，更优选为800以下，最优选为500以下。该C成分如前述，较优选不为聚合物。所以，前述C成分的分子量，是指C成分本身的分子量。C成分的分子量的下限为其单体化合物的分子量，不特别限定，但为100。

[0206] C成分的掺合量

[0207] 本发明的光致变色组合物中，C成分的掺合量，从粘着性、耐热性及光致变色特性的观点，相对于A’成分100质量份宜为4.0～20.0质量份较理想。通过使C成分的掺合量满足该范围，所获得的A成分的四氢呋喃不溶成分容易调配为20.0～90.0质量％，所获得的光致变色组合物发挥优异的效果。上述掺合量过少时，不能获得足够的粘着性、及耐热性的提高效果，过多时，从该光致变色组合物获得的粘着层有发生白浊、粘着性下降、光致变色化合物的耐久性下降等的倾向。为了维持成色浓度或耐久性此种光致变色特性且提高与塑料薄膜等光学基材的粘着性，C成分的掺合量相对于A’成分100质量份宜为6.0～17.5质量份，尤其以7.0～15.0质量份较优选。此时，C成分的异氰酸酯基的比例，相对于A’成分100质量份宜为1.0～10.0质量份，更优选为1.5～6.0质量份，最优选为2.0～5.0质量份。在此，异氰酸酯基的量，可从C成分的分子量、每1分子的异氰酸酯基的数目、及异氰酸酯基的分子量求得。

[0208] (由A’成分与C成分获得的A成分)

[0209] 通过使用含有C成分与前述A’成分的反应产物的A成分，发挥优异粘着性的理由，据认为如下。据认为系由于C成分的分子内所含的一部分异氰酸酯基与A’成分的氨酯键、或脲键反应，形成脲甲酸酯(allophanate)键、或双缩脲键等交联结构。通过该A’成分与C成分的反应，可获得有交联结构的(高分子量化且对于四氢呋喃为不溶性的成分)聚氨酯-尿素树脂(A成分)，使用该A成分层积的光致变色性粘着层的凝集力提高且粘着性、及耐热性提高。特别是，即使与热水接触后实施后述耐汗试验，也能维持高粘着性(光学片与该粘着层的粘着性)。该效果比起使用通常的2液型的聚氨酯树脂更加优异。

[0210] 为了制造有如上交联结构的A成分，宜使用具有键结于仲碳的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物为C成分较优选。本发明人等推测使用具有键结于仲碳的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的好处如下。利用本发明的C成分将A’成分交联，据认为是以加热反应与湿气反应的2阶段进行。加热反应中，部分的聚异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基会与A’成分的氨酯键、或脲键反应。其次，于湿气反应(水存在下的反应)中，键结于A’成分的聚异氰酸酯化合物的残存异氰酸酯基、与游离且残存的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的一部分会由于湿气水解而产生胺，使交联反应进行。

[0211]

[0212] 又，上述反应式中、波纹线部份表示聚合物链。

[0213] 键结于仲碳的异氰酸酯基的反应速度较慢，所以据认为键结于A’成分的量以及以游离残存的量受到适度控制，其结果容易形成交联结构。

[0214] 针对A’成分与C成分的反应，可由以下的根据推测上述反应进行。首先，A成分在红外吸收光谱测定中未观察到异氰酸酯基的峰部。之后，将A’成分与C成分混合，并于湿气存在下(水存在下)加热状态保持，可确认经高分子量化的四氢呋喃不溶成分。由这些根据，认为A’成分与C成分反应。

[0215] 若A’成分与C成分反应，会生成四氢呋喃不溶成分。A’成分对于四氢呋喃可溶。因此，据认为该四氢呋喃不溶成分是A’成分与C成分的反应产物。此可由以二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)的测定支持。A成分宜溶于二甲基甲酰胺较优选。若将该溶解的A成分进行GPC测定，可确认含有比A’成分更高分子量的物质。若比较GPC层析图谱的峰顶，可确认例如理想的A’成分的峰顶分子量为10万以下，相对于此，可确认从如此的A’成分获得的A成分，为高分子量侧，例如：峰顶分子量为20万以上的高分子量物。该高分子量成分的比例为5.0～50.0质量％，更优选为10.0～40.0质量％。在此所指的高分子量成分，是指与A’成分的GPC测定结果比较，A成分中在高分子区域新发现到的全部区域，且为高分子量成分的生成量是占高分子量成分占A成分的GPC测定结果全区域的比例。

[0216] 又，确认A成分中，GPC层析图谱中比A’成分为低分子量的成分减少，所以并不能完全证明，但可认为四氢呋喃可溶成分也包括A’成分与C成分的反应产物。尤优选的A成分，是在GPC测定中，高分子量成分的峰顶分子量为20～50万，低分子量成分的峰顶分子量为1～10万者。又，本发明中，GPC测定是以下列详述的实施例1记载的条件进行测定。

[0217] 顺带一提，当仅发生C成分彼此的反应时，获得的产物不溶于四氢呋喃、及二甲基甲酰胺。所以，也确认A成分中的四氢呋喃不溶成分并非仅是C成分彼此的产物。

[0218] 如上述四氢呋喃不溶成分(高分子量成分)，据推测启示如前述，通过使C成分所含的异氰酸酯基对于A’成分所含的氨酯键、或脲键反应，会形成脲甲酸酯键或双缩脲键等交联结构。图1为实施例1使用的A’成分、及将该A’成分交联而获得的实施例1的A成分的GPC图。

[0219] 包含A’成分与C成分的反应产物的A成分，从使用本发明的光致变色组合物将光学片或薄膜彼此贴合而获得的层积片的物性、使用获得的层积片进行弯曲加工或射出成型以制造光学物品时的加工稳定性的观点、及此等层积片的粘着性的观点，再者从在这些层积片或光学物品的表面形成硬涂层时涂布硬涂液或使硬化时的加工性的观点，通常具有60～200℃，尤其80～150℃的耐热性较优选。又，在此所指的耐热性，是使用热机械测定装置(精工仪器公司制、TMA120C)，依下列条件测定的软化点。

[0220] [测定条件]升温速度：10℃/分钟、测定温度范围：30～200℃、探针：前端径0.5mm的含针探针。

[0221] B成分：光致变色化合物

[0222] 作为本发明的光致变色组合物且作为B成分的光致变色化合物，可无任何限制地使用色烯(chromene)化合物、俘精酰亚胺(fulgimide)化合物、螺噁嗪化合物、螺哌喃化合物等公知的光致变色化合物。该等可以单独使用也可并用2种以上。

[0223] 上述俘精酰亚胺(fulgimide)化合物、螺噁嗪化合物、螺哌喃化合物及色烯化合物，可列举例如特开平2-28154号公报、日本特开昭62-288830号公报、WO94/22850号小册、WO96/14596号小册等记载的化合物。

[0224] 尤其，色烯化合物除了上述专利文献记载者以外，尚已知有具有优异的光致变色性的色烯化合物，如此的色烯化合物可理想地作为B成分使用。如此的色烯化合物，公开于日本特开2001-031670号、日本特开2001-011067号、日本特开2001-011066号、日本特开2000-344761号、日本特开2000-327675号、日本特开2000-256347号、日本特开2000-229976号、日本特开2000-229975号、日本特开2000-229974号、日本特开2000-229973号、日本特开
2000-229972号、日本特开2000-219678号、日本特开2000-219686号、日本特开平11-322739号、日本特开平11-286484号、日本特开平11-279171号、日本特开平09-218301号、日本特开平09-124645号、日本特开平08-295690号、日本特开平08-176139号、日本特开平08-157467号、美国专利5645767号公报、美国专利5658501号公报、美国专利5961892号公报、美国专利
6296785号公报、日本专利第4424981号公报、日本专利第4424962号公报、WO2009/136668号小册、WO2008/023828号小册、日本专利第4369754号公报、日本专利第4301621号公报、日本专利第4256985号公报、WO2007/086532号小册、日本特开平2009-120536号、日本特开2009-
67754号、日本特开2009-67680号、日本特开2009-57300号、日本专利4195615号公报、日本专利4158881号公报、日本专利4157245号公报、日本专利4157239号公报、日本专利4157227号公报、日本专利4118458号公报、日本特开2008-74832号、日本专利3982770号公报、日本专利3801386号公报、WO2005/028465号小册、WO2003/042203号小册、日本特开2005-289812号、日本特开2005-289807号、日本特开2005-112772号、日本专利3522189号公报、WO2002/
090342号小册、日本专利第3471073号公报、日本特开2003-277381号、WO2001/060811号小册、WO00/71544号小册等。

[0225] 这些其他光致变色化合物的中，从成色浓度、初始着色、耐久性、褪色速度等光致变色特性的观点，宜使用具有茚并(2,1-f)萘(2,1,b)哌喃骨架的色烯化合物1种以上更优选。再者，这些色烯化合物的中，分子量为540以上的化合物，成色浓度及褪色速度特别优异，故为理想。

[0226] 如此的色烯化合物可以如下通式表示。

[0227]

[0228] 具有前述通式(10)表示的结构的色烯化合物，其取代基不特别限定，也可具有公知的取代基。

[0229] 前述色烯化合物的中，如前述，从成色浓度、初始着色、耐久性、褪色速度等光致变色特性的观点，具有下列通式(11)表示的茚并(2,1-f)萘(1,2-b)哌喃结构的色烯化合物更优选。

[0230]

[0231] 具有前述通式(11)表示的结构的色烯化合物，其取代基不特别限定，也可具有公知的取代基。本发明中可理想地使用的光致变色化合物，可列举以下者。

[0232]

[0233] 本发明的光致变色组合物中的B成分的掺合量，从光致变色特性的观点，相对于A成分100质量份，宜为0.1～20.0质量份。当上述掺合量太少，会有无法获得足够成色浓度或耐久性的倾向，太多时，取决于光致变色化合物的种类虽有不同，但是会有光致变色组合物变得不易溶解、组合物的均匀性下降的倾向，不仅如此，粘着力(密合力)也会有下降的倾向。为了维持成色浓度或耐久性这些光致变色特性，并且保持与塑料薄膜等光学基材的粘着性为足够，B成分的添加量相对于A成分100质量份，宜为0.5～10.0质量份，尤其1.0～7.0质量份更优选。但是当使A’成分与C成分反应而制造A成分的情形，在A成分的制造时掺合B成分，比起于获得的A成分中混合B成分为优选。所以，当使A’成分与C成分反应而制造A成分时，B成分的掺合量相对于A’成分100质量份定为0.1～20.0质量份较优选，定为0.5～10.0质量份更优选，1.0～7.0质量份又更优选。

[0234] 其他成分

[0235] 再者，本发明使用的光致变色组合物中，为了提高光致变色化合物的耐久性、提高成色速度、提高褪色速度或制薄膜性，也可添加能溶解A成分的溶剂、界面活性剂、抗氧化剂、自由基补足剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色防止剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、塑化剂等添加剂。添加的这些添加剂，可无任何限制地使用公知化合物。

[0236] 例如能溶解A成分的溶剂，可列举二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。

[0237] 例如界面活性剂可使用非离子系、阴离子系、阳离子系中的任一者，但从对于光致变色组合物的溶解性的观点，宜使用非离子系界面活性剂较优选。理想地可使用的非离子性界面活性剂，具体而言可列举：山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、丙二醇季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯植物固醇·植物甾烷醇(phytostanol)、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯篦麻油·硬化篦麻油、聚氧乙烯羊毛脂·羊毛脂醇·蜜蜡衍生物、聚氧乙烯烷胺、脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、单链聚氧乙烯烷醚，及硅酮系或氟系界面活性剂等。

[0238] 使用界面活性剂时，也可混用2种以上。界面活性剂的添加量，相对于A成分100质量份，宜为0.001～5质量份的范围为较优选。

[0239] 又，抗氧化剂、自由基补足剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂，可理想地使用受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、苯酚系自由基补足剂、硫素抗氧化剂、磷系抗氧化剂、三嗪系化合物、苯并三唑系化合物、二苯基酮系化合物等。这些抗氧化剂、自由基补足剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂也可混用2种以上。再者，使用这些添加剂时，也可并用界面活性剂与抗氧化剂、自由基补足剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂。这些抗氧化剂、自由基补足剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂的添加量，相对于A成分100质量份宜为0.001～20质量份的范围为较优选。但是若这些添加剂使用过多，光致变色组合物对于聚碳酸酯树脂制光学片或薄膜等的粘着性会下降，所以其添加量较优选为7质量份以下，更优选为3质量份以下、最优选为1质量份以下。

[0240] 光致变色组合物的制造方法

[0241] 本发明的光致变色组合物可通过将上述A成分、B成分、及其他成分混合以制造。将各成分混合的顺序不特别限制。

[0242] 例如可将各成分予以熔融混练成光致变色组合物并丸粒化，也可直接成型为片材。又，当使用如二甲基甲酰胺的有机溶剂时，可通过将各成分溶于有机溶剂以获得光致变色组合物。

[0243] 以此方式获得的本发明的光致变色组合物，可理想地作为光致变色性粘着剂，尤其作为将聚碳酸酯树脂制光学片或薄膜彼此粘合的光致变色性粘着剂。且通过经由由本发明的光致变色组合物构成的粘着层粘合光学片或薄膜彼此，可获得光学物品。

[0244] 如以上的制造方法中，本发明的光致变色组合物，由于含有不溶于一般的有机溶剂例如四氢呋喃的成分，故宜以下列方法制造较优选。

[0245] 也即，将

[0246] 前述(A’)分子链中有脲键且可溶于四氢呋喃的可溶性聚氨酯-尿素树脂100质量份，

[0247] 前述(B)光致变色化合物0.1～20质量份，

[0248] 前述(C)聚异氰酸酯化合物4.0～20.0质量份，及

[0249] (D)有机溶剂100～900质量份，

[0250] 混合后干燥并除去有机溶剂，且同时使前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂与前述(C)聚异氰酸酯化合物反应，以制造包含前述(A)聚氨酯-尿素树脂及前述(B)光致变色化合物的光致变色组合物的制造方法。

[0251] 以下也可将含有A’成分、B成分、C成分、及(D)有机溶剂(以下也称为D成分)的组合物作为前驱体组合物。该前驱体组合物，可通过混合A’成分、B成分、C成分、及D成分以制造。该前述前驱体组合物中也可掺合上述“其他成分”。

[0252] 前述方法是通过使A’成分与C成分反应而制造A成分，以制造本发明的光致变色组合物。为了从前驱体组合物制造光致变色组合物，宜在例如将前驱体组合物涂布于基材上后干燥并去除有机溶剂时，使前述(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂与前述(C)聚异氰酸酯化合物反应。首先针对有机溶剂(D成分)说明。

[0253] D成分：有机溶剂

[0254] 通过使用有机溶剂，使得混合可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)、聚异氰酸酯化合物(C成分)、及光致变色化合物(B成分)、及视需要添加的其他成分变得容易，能提高前驱体组合物的均匀性。又，可适当调整前驱体组合物的粘度，也可提高于光学片或薄膜涂布前驱体组合物时的操作性及涂布层厚的均匀性。又，当光学片或薄膜系使用容易受有机溶剂侵入的材质时，会有发生外观不良、或发生光致变色特性下降的问题的顾虑，但是如此的问题可通过采用后述方法而避免。又，前驱体组合物中，如后述可采用各种种类的溶剂，所以也可通过选择不易侵入光学片或薄膜的溶剂来防止发生上述问题。

[0255] 可理想地作为D成分的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、正丁醇、第三丁醇、2-丁醇、第三戊醇2,2,2-三氟乙醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单第三丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚等多元醇衍生物；二丙酮醇；甲乙酮、二乙酮、正丙基甲基酮、甲基异丁酮、二异丙酮、正丁基甲基酮等酮类；甲苯；己烷；庚烷；乙酸乙酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等乙酸酯类；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基亚砜(DMSO)；四氢呋喃(THF)；环己酮；氯仿；二氯甲烷及这些的组合。

[0256] 可从这些中，根据使用的A’成分的种类或光学片或薄膜的材质适当选定，但由于前驱体组合物包含聚异氰酸酯化合物(C成分)，所以宜使用不含与异氰酸酯基反应的基的有机溶剂更优选。是以，更理想的有机溶剂，从A’成分的溶解性、及对于C成分的非反应性的观点，可列举甲乙酮、二乙酮、正丙基甲基酮、甲基异丁基酮、二异丙酮、正丁基甲基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等乙酸酯类；DMF；DMSO；THF；环戊酮、环己酮；氯仿；二氯甲烷等。

[0257] 又，为了以外观良好地涂布且于短时间使有机溶剂挥发，提高固体成分浓度且降低粘度系为重要。为了提高溶解性，宜使用如上述有机溶剂较优选，但为了使粘度下降，宜使用醇等质子性有机溶剂较优选。其中，若考虑与聚异氰酸酯化合物(C成分)的异氰酸酯基的反应性，宜为仲及叔醇较优选，叔醇更优选。理想的仲醇，可列举异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇正丁醚等，叔醇可列举第三丁醇、第三戊醇等。这些仲、或叔醇可以单独使用，也可混用2种以上。

[0258] 但是本发明的可溶性聚氨酯-尿素树脂(A’成分)有时会难溶于上述仲、或叔醇。所以，宜将上述酮类等良溶剂与仲或叔醇组合较优选。通过将良溶剂的酮类、与仲或叔醇组合使用，能维持A’成分的溶解性且同时使前驱体组合物的粘度下降。又，当组合这些2种以上的有机溶剂时，宜组合使良溶剂的沸点成为高于仲、或叔醇的沸点的温度较优选。

[0259] D成分中的仲、或叔醇的掺合比例，相对于良溶剂的酮类以质量比((仲、或叔醇的质量)/(酮类的质量))计，为0.10～1.50较优选，0.15～1.00更优选，0.20～0.70最优选。又，当使用多种醇时，上述掺合比例是以醇的合计量为基准算出者。仲、或叔醇的掺合比例通过满足0.10～1.50的范围，A’成分的溶解性高、能抑制有机溶剂与C成分的异氰酸酯基的反应，能使前驱体组合物的粘度下降。

[0260] 又，从保持在光学片或薄膜等基材上涂布前驱体组合物时的涂布层、或保持采用后述方法时的光致变色粘着性片的平滑性的状态，能不易残留有机溶剂而能加快干燥速度的理由，D成分宜将沸点未满90℃的有机溶剂与沸点为90℃以上的有机溶剂混合使用较理想。沸点未满90℃、沸点为90℃以上的有机溶剂的掺合比例，可根据使用的其他成分适当决定。其中，为了发挥优异的效果，当令有机溶剂总量为100质量％时，沸点未满90℃的有机溶剂宜为20～80质量％、沸点为90℃以上的有机溶剂宜为80～20质量％较优选。

[0261] 又，D成分的掺合量，从通过掺合如前述D成分获得的效果的观点，相对于A’成分100质量份宜为100～900质量份较优选，120～900质量份更优选，150～700质量份最优选。

[0262] 本发明中，宜从前述前驱体组合物制造光致变色组合物较优选。所以，为了以良好效率使A’成分与C成分反应，也可于前驱体组合物中掺合水。

[0263] 其次针对水说明。

[0264] 水

[0265] 也可于前驱体组合物中掺合水。尤其，通过于含有聚异氰酸酯化合物即C成分的前驱体组合物中掺合水，能有效率地将C成分所含的异氰酸酯基水解(反应)。该水可从起初便掺合于前驱体组合物中。但是，若考虑前驱体组合物的保存稳定性，于前驱体组合物使用时，也即于以该组合物形成涂膜并且贴合光学片时掺合较优选。又，该水详述如下，但形成光致变色性粘着片时，也可以于该气体氛围下存在的湿气代用。C成分所含的异氰酸酯基的水解，当将前驱体组合物涂覆于光学片并形成涂膜后，与该环境下的水分(湿气)接触也会进行。

[0266] 水的掺合量不特别限制，下述详述的在该环境下的湿气也能对应。若记载理想的掺合量，相对于C成分所含的异氰酸酯基的摩尔数，为0.01倍摩尔～5倍摩尔，较优选为0.05倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.1倍摩尔～2倍摩尔的范围较优选。

[0267] 本发明的光致变色组合物，可通过准备前述前驱体组合物并将该前驱体组合物涂布于基材上，将有机溶剂除去的同时使A’成分与C成分反应以制造。

[0268] 利用如以上方法、及使用前驱体组合物的方法获得的本发明的光致变色组合物，可理想地作为光致变色性粘着剂，尤其是用于粘合聚碳酸酯树脂制的光学片或薄膜彼此的光致变色性粘着剂使用。并且，通过隔着由本发明的光致变色组合物构成的粘着层将光学片或薄膜彼此粘合，可获得层积片，进一步可获得光学物品。以下针对光学物品及其制造方法说明。

[0269] 光学物品

[0270] 光学物品是包含将彼此相对的2片光学片或薄膜隔着由本发明的光致变色组合物构成的粘着层予以粘合而成的层积结构。如此的光学物品，可列举将仅由上述层积结构构成的层积片或薄膜(以下也简称为本发明的层积片)；形成上述层积结构时，在由光致变色组合物构成的粘着层的两侧，隔着另一粘着层粘合2片光学片或薄膜所形成的层积片或薄膜；于这些层积片或薄膜再层积光学片或薄膜，或在表面形成硬涂层等涂层而获得的复合层积片或薄膜；这些层积片或薄膜、或复合层积片或薄膜(以下也简单总称为本发明的层积片等)，与塑料镜片本体等光学基材一体化而获得的光学物品等。

[0271] 本发明的层积片，也可制作在如上述由光致变色组合物构成的粘着层(以下也称为第1粘着层。)的两侧，层积另一粘着层(以下也称为第2粘着层)，并隔着该第2粘着层将2片光学片或薄膜粘合而成的层积片或薄膜。

[0272] 通过层积第2粘着层，能更提高本发明的层积片的粘着性。通过层积该第2粘着层，能提高本发明的层积片的粘着性的原因可举以下2点。

[0273] 第1个理由可举，有光致变色化合物等易光氧化劣化的化合物的层不直接接触光学片或光学薄膜。针对此点的理由尚未定论，据认为是由于光氧化劣化等而分解并低分子量化的光致变色化合物等移动到粘着层与光学片或光学薄膜的界面，而造成两者的粘着性下降。

[0274] 第2个原因据认为，是特别是对于由热塑性树脂构成的光学片或光学薄膜发挥效果，在硬化前、或溶于有机溶剂等液体且有流动性的粘着剂直接涂布于光学片或光学薄膜，使得粘着剂边侵入光学片或光学薄膜边渗透，故更能提高密合力。

[0275] 所以，本发明使用的第2粘着层宜不含光致变色化合物较优选，更优选为以液体且有流动性的粘着剂的状态直接涂布于光学片或光学薄膜。

[0276] 本发明的第2粘着层使用的成分，宜采用与A’成分为同样的聚氨酯-尿素树脂较优选。尤其，通过使用后述软化点、表面自由能、溶解度参数等受控制的聚氨酯-尿素树脂，能使与具有本发明的光致变色化合物的第1粘着层、与光学片或薄膜获得更牢固的密合力。以下针对第2粘着层使用的聚氨酯-尿素树脂(E成分)说明。

[0277] E成分：第2粘着层用聚氨酯-尿素树脂

[0278] 本发明的E成分，与前述A’成分同样为聚氨酯-尿素树脂，就A’成分的构成要素记载的A1成分、A2成分、A3成分、A4成分、及视需要的A5成分可以直接使用。关于合成方法，可以与前述A’成分同样实施。又，也可替换A4成分而使用A5成分，也可并用A4成分及A5成分。

[0279] 尤其，本发明的光学片或光学薄膜为聚碳酸酯的情形，E成分宜具有下列物性。

[0280] 第2粘着层用聚氨酯-尿素树脂(E成分)，从对于光学片又光学薄膜的粘着性、及对于第1粘着层的粘着性的观点，其表面自由能宜为40.0～65.0mJ/m2的范围较优选。表面自由能愈大，粘着力愈高，但超过65.0mJ/m2的情形，与聚碳酸酯片的表面自由能46.4mJ/m2间的差异变得过大，故界面张力也增大，有粘着性下降的倾向。又，表面自由能小于40.0mJ/m2时，表面自由能本身太小，所以粘着力有下降的倾向。理想的表面自由能的范围，从粘着性2
的观点，宜为50.0～58.0mJ/m 更优选。又，在此所指的表面自由能，是使用自动接触角计(协和界面科学(股)公司制、DM500)测定接触角，并采用依北崎畑理论解析的结果。又，接触角测定所用的探测液体有水、乙二醇、二碘甲烷3种。

[0281] 前述表面自由能，可通过控制合成E成分时使用的A1成分、A2成分、A3成分、A4成分、及A5成分的种类或比例调整。

[0282] 又，E成分，从对光学片或光学薄膜的粘着性、及对第1粘着层的粘着性的观点，其溶解度参数(SP值)为7.0～12.0较优选，8.0～10.7的范围更优选。溶解度参数落于前述溶解度参数的范围外的情形，与聚碳酸酯片的SP值9.2间的差异变得太大，故有涂布性下降且粘着性下降的倾向。该溶解度参数可通过控制合成E成分时使用的A1成分、A2成分、A3成分、A4成分、及A5成分的种类或比例以调整。

[0283] 又，在此所指的溶解度参数是依下式计算的计算值，原子基的摩尔引力常数与摩尔容积，使用粘着手册(第3版、1996年发行、第332页，表4.3)。

[0284] 溶解度参数(SP值)＝ΣΔF/ΣΔv

[0285] ΔF：原子基的摩尔引力常数。

[0286] Δv：原子基的摩尔容积。

[0287] 使用如以上的E成分较优选，该E成分可与前述A’成分以同样的成分(A1成分、A2成分、A3成分、A4成分、及A5成分)、以同样方法制造。

[0288] 理想的E成分的组成、掺合量、物性

[0289] E成分可从在A’成分说明过的A1成分、A2成分、A3成分、A4成分、及A5成分制造。

[0290] E成分使用的理想A1成分，可列举以1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等低分子多元醇类作为原料的数均分子量为600～1200的聚碳酸酯多元醇。

[0291] E成分使用的理想A2成分，宜使用脂环族二异氰酸酯化合物较优选，具体而言，可列举异佛酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构物混合物。

[0292] E成分使用的理想A3成分，宜为二胺化合物较优选，具体而言，可列举异佛酮二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、降莰烷二胺等。

[0293] E成分使用的理想A4成分，宜使用前述式(1)表示的化合物较优选，具体而言，可列举1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基甲基哌啶。

[0294] E成分使用的理想A5成分，宜使用前述通式(9)表示的化合物较优选，具体而言，可列举如正丁胺的烷胺。

[0295] 各成分的掺合比例可适当决定，但从获得的E成分的耐热性、粘着强度、表面自由能、溶解度参数等的均衡性的观点，宜为如下的量比较优选。又，n1、n2、n3、及n6(n6＝n4+n5)的定义如前述。理想的掺合比例的范围，为n1：n2：n3：n6＝0.30～0.89/1/0.10～0.69/0.00～0.20。再者，为了更发挥获得的E成分的优异密合性，更优选为n1：n2：n3：n6＝0.40～
0.80/1/0.15～0.58/0.00～0.15，最优选为n1：n2：n3：n6＝0.51～0.68/1/0.30～0.48/
0.01～0.10。其中，n2＝n1＝n3+n6较优选，若考虑长期稳定性，使末端失活较优选。再者，制作使末端失活的E成分的情形，若考虑耐久性，宜使用A4成分较优选，另一方面，若考虑粘着性，仅使用A5成分较优选。

[0296] E成分可通过以如以上的掺合比例依A’成分的合成方法制造。其中，宜于末端存在A4成分、及/或A5成分较优选，采用合成方法1较优选。

[0297] 又，就其他E成分的特征而言，从耐热性、粘着强度等观点，E成分的分子量为5千～10万，尤优选为8千～5万，1万～4万最优选。又，该分子量系依下列详述的实施例1记载的条件测定的值。

[0298] 又，E成分，从将光学片或薄膜彼此贴附而获得的层积片的物性、使用获得的层积片利用弯曲加工或射出成型制造光学物品时的加工稳定性的观点、及此等层积片的粘着性的观点，进一步在这些层积片或光学物品的表面形成硬涂层涂布硬涂液、或使硬化时的加工性的观点，通常有60～200℃，尤其100～150℃的耐热性较优选。又，在此所指的耐热性，是以与前述“由A’成分与C成分获得的A成分”的项目中说明过者以同样方法测定的值。

[0299] 第2粘着层的厚度、形成方法

[0300] 第2粘着层的膜厚宜为2～40μm的范围较优选，5～15μm更优选。膜厚比2μm薄的情形，粘着性有下降的倾向，膜厚超过40μm时，有机溶剂变得容易残存。又，光致变色化合物的耐候性(耐久性)有下降的倾向。

[0301] 形成第2粘着层的粘着剂(包含E成分的组合物)，视需要也可含有使用于第1粘着层(上述光致变色组合物)的有机溶剂。但是，当聚碳酸酯等热塑性树脂使用于光学片或薄膜的情形中，在形成第2粘着层的粘着剂所使用的有机溶剂宜对于热塑性树脂为低溶解性较优选。若对于热塑性树脂的溶解性高，则会过度溶解热塑性树脂，有时可能会有引起外观不良(白浊)、粘着性下降、及将第1粘着层层积时的光致变色特性下降。又，若对于热塑性树脂的溶解性过低，光学片或薄膜不溶解，与第2粘着层的粘着性不能充分发挥。由以上观点，使用于第2粘着层的有机溶剂，宜将甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第三丁醇、2-丁醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单第三丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚等多元醇衍生物；二丙酮醇作为主溶剂较优选。

[0302] 再者，为了使光学物品的粘着(密合)强度更提高，也可含有第1粘着层使用的前述C成分。又，为了使制膜性或耐候性提高，也可含有第1粘着层使用的界面活性剂、抗氧化剂、自由基补足剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、染料等。

[0303] 其次说明构成本发明的光学物品的材料或构件。

[0304] 光学片或薄膜

[0305] 本发明中，光学片或薄膜可无限制地使用具有透光性的片或薄膜，但从取得容易性及加工容易性等观点，使用树脂制者较理想。若举例作为光学片或薄膜的原料的理想树脂，可列举聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、尼龙树脂、三乙酰基纤维素树脂、丙烯酸树脂、氨酯树脂、烯丙基树脂、环氧树脂、聚乙烯醇树脂等。其中，从粘着性良好且对于射出成型法的适用性高的理由，以聚碳酸酯树脂尤优选。又，偏光薄膜(将聚乙烯醇偏光薄膜以三乙酰基纤维素树脂薄膜夹持而得者)、偏光片(将聚乙烯醇偏光薄膜以聚碳酸酯片夹持而得者)、经染色的薄膜、经染色的片，也可作为本发明的光学片或薄膜使用。又，当使用经染色的光学片或薄膜时，可以使用原本经染色者，也可制作本发明的层积片后将表面的光学片或薄膜予以染色。

[0306] 使用上述偏光薄膜、偏光片、染色薄膜、及染色片获得光学物品时，宜将第1粘着层层积于较该偏光薄膜等为上侧(受太阳光或紫外线照射的侧)较优选。

[0307] 本发明中使用的光学片或薄膜的理想厚度宜为100～1500μm较优选，200～1000μm更优选。又，这些光学片或薄膜也可组合不同厚度使用。

[0308] 又，也可在本发明的光学片及薄膜的表面(顶面及底面)形成如下列涂膜层。涂膜层，只要是由水分散聚氨酯树脂、水分散聚酯树脂、水分散丙烯酸树脂、水分散聚氨酯·丙烯酸树脂等水分散性聚合物；前述水分散性聚合物的中，具有羰基的聚合物与酰肼化合物的交联体；聚乙烯醇等水溶性聚合物的交联体；具有(甲基)丙烯酸基的聚合性单体、及/或具有选自于环氧基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基、氨基、及巯基等中的基的水解性有机硅化合物的组合物；具有选自于硅醇基或水解能形成硅醇基的基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、及乙烯基中的聚合性基的氨酯尿素树脂的组合物；包含含丙烯醚基的化合物、多烯化合物及硫醇化合物的烯/硫醇系组合物、包含氧杂环丁烷化合物等的光硬化性组合物等的树脂、交联体、组合物形成即可。通过使该涂膜层形成于尤其是最表面(不存在光致变色粘着性片的侧)，能于形成(甲基)丙烯酸酯系单体组合物、烯丙基系单体组合物、硫氨酯系单体组合物、氨酯系单体组合物、硫环氧系单体组合物等热硬化性树脂(光学基材)的单体组合物中，以良好的顺应性埋设本发明的层积片。其结果也可获得该热硬化性树脂(光学基材)与该层积片的密合性良好的在该热硬化性树脂(光学基材)中埋设有该层积片而获得的光学物品。

[0309] 本发明的层积片的制造方法

[0310] 本发明的层积片，是通过将彼此相对的2片光学片或薄膜隔着由本发明的光致变色组合物构成的粘着层粘合以制造。又，上述第1粘着层的厚度，从光致变色化合物的成色浓度、耐候性及粘着强度等观点，宜为5～100μm，尤优选为10～50μm。又，当使用第2粘着层时，其膜厚，如前述宜为2～40μm的范围较优选，5～15μm更优选。获得的层积片的厚度，从层积片的制造容易性或后述加工的加工性的观点，宜为500～3000μm较优选。

[0311] 上述第1粘着层，可根据于使用的光致变色组合物的性状，利用如下方法获得。也即，当通过掺合溶剂等以将本发明的光致变色组合物(或前驱体组合物)调整为适当粘度的情形，可于其中一光学片或薄膜上涂布本发明的光致变色组合物，并视需要(加热)干燥后，将另一光学片或薄膜予以(加热)压接即可。本发明的光致变色组合物(或前驱体组合物)的适当粘度，于25℃为2,000～60,000cP，更优选为5,000～50,000cP，又更优选为10,000～40,000cP。通过使光致变色组合物(或前驱体组合物)为2,000～60,000cP，会提高光致变色粘着性片的平滑性，可以抑制于利用辊对辊(roll to roll)的涂布时发生纵向条纹或横向条纹的类的外观不良。

[0312] 此时，作为光致变色组合物(或前驱体组合物)的涂布方法，可以无任何限制地使用旋涂法、喷涂法、浸涂法、浸渍-旋涂法、干式层合法等公知方法。又，本发明使用的光学片或薄膜也可预先以甲醇等有机溶剂洗涤、脱脂。再者，也可以先施以电晕放电处理、等离子体放电处理、或UV臭氧处理等。又，涂布使用的涂布机，可无任何限制地使用刀涂机、模涂机、照相凹版涂布机、反向辊涂机、棒涂机等一般的涂布机。其中，宜使用涂布液粘度的宽容范围较广的刀涂机、模涂机。

[0313] 又，使用包含有机溶剂的本发明的光致变色组合物(或前驱体组合物)时，也可通过(I)在平滑的基材上使本发明的光致变色组合物(或前驱体组合物)延展后干燥以去除(D)有机溶剂，之后，剥除基材，以制作包含A成分(或A’成分及C成分)及分散于该A成分(或A’成分、及C成分)中的B成分而成的光致变色性粘着片，其次(II)于彼此相对的2片光学片或薄膜的间插入上述光致变色性粘着片而粘合该2片光学片或薄膜，也可制造本发明的层积片。又，使用前驱体组合物的情形，是在制造该层积片的过程中形成光致变色组合物(光致变色性粘着片：第1粘着层)。

[0314] 上述平滑基材的材质，宜使用对于本发明使用的溶剂有耐性者、且光致变色组合物(或前驱体组合物)容易剥离者较优选，具体例示可举玻璃、不锈钢、特氟龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、及层积有硅系、氟系等使剥离性提高的涂层的塑料薄膜等。

[0315] 采用如此的方法时，可不拘于溶剂种类及光学片或薄膜的种类，排除起因于溶剂使用的不利影响。

[0316] 上述光致变色组合物(或前驱体组合物)的涂布及进一步的干燥，宜于室温～130℃的温度于10～100％RH的湿度下实施较优选。由于有机溶剂残存于干燥后的光致变色粘着性片会有对于光致变色特性造成不利影响的情形，故干燥后的有机溶剂的质量，宜对于光致变色粘着性片为0.1以下较优选。又，使用前驱体组合物时，由于在该前驱体组合物中掺合有作为C成分的异氰酸酯化合物，所以通过于存在湿度的状态实施涂布、及干燥等操作，会促进C成分的水解反应，获得更为牢固的密合力。通过在如上述湿度(水分存在下)进行干燥，即使于前驱体组合物中不掺合水也能成为发挥优异性能的光致变色性粘着片。又，掺合水时，也能于干燥条件下形成该片。

[0317] 在粘合前述光学片或光学薄膜的工序获得的层积片，可以直接使用，也可根据以下方法使其状态稳定化后使用。具体而言，将刚粘合好的层积片于20℃以上60℃以下的温度静置4小时以上并脱气较理想。静置时间的上限无特殊限制，如果有50小时即已足够。又，在静置时，可于常压静置，也可于真空下静置。又，将该已静置的层积片于60℃以上130℃以下的温度下放置30分钟以上3小时以下较理想(以下称为加热处理)。通过实施该加热处理，据认为C成分的一部分异氰酸酯基可供反应。其结果，据认为该异氰酸酯基会键结于A’成分的氨酯键、或脲键，并促进形成脲甲酸酯键或双缩脲键。而且，该加热处理获得的层积片，其状态非常稳定。

[0318] 又，当使用掺合有C成分的前驱体组合物时，宜在室温～100℃的温度及30～100％RH的湿度下进行加湿处理较优选。通过实施该加湿处理，能完成来自C成分的A’成分彼此的交联结构，且同时能使层积片中存在的来自C成分的异氰酸酯基完全消失，能够使光致变色特性、及粘着性更为稳定化。

[0319] 再者，于加湿处理后，可于常压下、或真空下于40～130℃静置以去除层积片中存在的多余水分。所以，为了从前驱体组合物获得本发明的A成分，在制作光致变色层积片后，宜依序实施1)脱气、2)加热处理、3)加湿处理、4)水分除去的后处理较优选，宜通过使涂布后的第1粘着层中的A’成分与C成分反应，以形成A成分较优选。

[0320] 又，作为制造具有前述第2粘着层的层积片的方法，只要是成为在第1粘着层、与光学片或光学薄膜的间层积第2粘着层的形态即可，其制造方法不特别限制。

[0321] 制造方法可列举：

[0322] 预先在光学片或光学薄膜上使第2粘着层层积，并以具有该第2粘着层的2片光学片或光学薄膜将第1粘着层夹入的方法、

[0323] 先在第1粘着层的两面涂布第2粘着层，并于该两面贴附光学片或光学薄膜的方法[0324] 在光学片或光学薄膜上依序往上层积第1粘着层、第2粘着层、第1粘着层、光学片或光学薄膜的方法等，

[0325] 但从制造效率等观点，采用1)的方法最为理想。

[0326] 本发明的第2粘着层的涂布方法、及干燥方法，可以与第1粘着层以同样方法实施。

[0327] 再者，于不含溶剂的情形，也可将前驱体组合物与聚异氰酸酯化合物(C成分)的混合物利用共挤制成型等而加工为层积片。又，取决于四氢呋喃不溶成分的量，也可将不含溶剂的光致变色组合物利用共挤制成型等而加工为层积片。

[0328] (光学基材与层积片的一体化方法)

[0329] 本发明中，也可将前述光致变色层积片与塑料镜片本体等光学基材予以一体化。该光学基材的原料，可列举与前述光学片或光学薄膜的原料为相同者。理想的原料为聚碳酸酯树脂。

[0330] 一体化的方法，例如可将上述本发明的层积片等装设于模具内后，将聚碳酸酯树脂等用于构成光学基材(例如镜片本体)的热塑性树脂予以射出成型的方法(以下也简单称为射出成型法)、通过在光学基材表面利用粘着剂等贴合上述本发明的层积片等的方法等。又，也可在能形成光学基材的聚合性单体中浸渍上述层积片(也可为复合层积片)后使该聚合性单体硬化，以在光学基材中埋设该层积片并使一体化。为此，上述光学物品也可为在由热塑性树脂或热硬化性树脂构成的塑料光学基材上层积有上述层积片(也可为复合层积片)者，也可为在该塑料光学基材中埋设有上述层积片(也可为复合层积片)者。该塑料光学基材，除了上述聚碳酸酯树脂以外，也可列举(甲基)丙烯酸酯树脂烯丙基树脂、(硫)氨酯树脂、(硫)环氧树脂等公知树脂。

[0331] 本发明的层积片在与光学基材成为一体化前，也可通过实施弯曲加工而加工为镜片状的球面形状。将层积片弯曲加工为球面形状的方法，例如：热压制加工、加压加工、减压吸引加工等。

[0332] 热压制加工，是首先于热压制机装设所望的球面形状的凸型模具及凹型模具，并在两模具的间将该层积片以固定夹具推压，并将凸型及凹型模具加热。其次，通过从层积片的两侧以该经加热的模具压制，能弯曲加工为所望球面形状。又，热压制时，也可不使用凹型模具，仅使用凸型模具进行弯曲加工。热压制加工时，也可不仅将模具加热，也将包括层积片在内的进行热压制的气体氛围全体加热并实施。

[0333] 加压加工是使用具所望球面形状的凹型模具的装置。将本发明的层积片以固定夹具固定于该凹型模具，罩盖能对于层积片的底面侧注入压缩空气的模具，并将这些全体以加热器加热。其次，将压缩空气从层积片底面侧注入，使变形为凹型模具的形状。

[0334] 减压吸引加工，是与加压加工同样使用具有所望球面形状的凹型模具的装置。在该凹型模具设置本发明的层积片、或以固定夹具固定并将这些全体以加热器加热。其次，从凹型模具内部进行减压吸引，以使层积片变形为凹型模具的形状。

[0335] 又，也可并用加压加工与减压吸引加工，使本发明的层积片变形。

[0336] 弯曲加工时的温度，可根据本发明的层积片使用的光学片或薄膜的种类适当决定，宜于超过120℃、200℃以下实施较优选。

[0337] 又，本发明的层积片，宜进行预备加热处理作为进行弯曲加工的前处理较优选。层积片若于含有大气中的水或空气的状态进行弯曲加工，有时层积片内部的水或空气会膨胀并发生气泡等不良现象。所以，通过于进行预备加热处理后进行弯曲加工，能够抑制发生气泡等。预备加热处理于40℃～120℃的温度下放置5分钟～24小时即可。又，若为减压下，例如若为约1～10kPa的减压下，于40～60℃的温度放置10分钟至1小时即可。又，若为常压下，于50～120℃的温度下放置5分钟至3小时较优选，再者，于70～110℃的温度下放置10分钟至60分钟较优选。

[0338] 将经弯曲加工的层积片安装于射出成型机的模具内，利用射出成型使光学基材与该层积片予以一体化即可。射出成型可使用一般的射出成型机或射出压缩成型机等。射出成型的成型条件根据于形成光学基材的树脂的种类、物性适当决定即可。通常，成型机中的树脂温度为180～330℃，较优选为200℃～320℃。又，射出压力为50～1700kg/cm2，较优选2 2
为70kg/cm～1500kg/cm。

[0339] 据推测是本发明的层积片的优异耐热性的效果，比起将没有脲键的氨酯树脂使用于粘着层的情形，即使于较高温实施射出成型，也未观测到面变形、粘着层的熔融造成从层积片的侧面溶出、剥离等。就本发明的A成分的耐热性指针而言，测定动态粘弹性。测定是于频率：1.0Hz、温度范围：-100～200℃、升温速度：3℃/分钟、动态移位：0.2％的条件实施，使用厚1mm的试验片。从上述效果的观点，A成分于150℃的动态贮藏弹性系数E’的值宜为1～20MPa较优选。

[0340] 实施例

[0341] 利用以下例示的一些实施例更详细说明本发明。这些实施例是单纯说明本发明，本发明的精神及范围不限于这些实施例。

[0342] 以下记载实施例及比较例中作为各成分使用的化合物等的简称。

[0343] A1成分：多元醇化合物

[0344] PL1：旭化成化学(股)公司制Duranol(以1,5-戊二醇与己二醇作为原料的聚碳酸酯二醇、数均分子量500)

[0345] PL2：旭化成化学(股)公司制Duranol(以1,5-戊二醇与己二醇作为原料的聚碳酸酯二醇、数均分子量800)

[0346] PL3：旭化成化学(股)公司制Duranol(以1,5-戊二醇与己二醇作为原料的聚碳酸酯二醇、数均分子量1000)

[0347] PL4：旭化成化学(股)公司制Duranol(以1,5-戊二醇与己二醇作为原料的聚碳酸酯二醇、数均分子量2000)

[0348] PL5：Daicel化学工业(股)公司制Placcel(聚己内酯二醇、数均分子量830)[0349] PL6：Daicel化学工业(股)公司制Placcel(聚己内酯二醇、数均分子量1000)[0350] PL7：Daicel化学工业(股)公司制Placcel(聚己内酯二醇、数均分子量3000)[0351] PL8：旭化成化学(股)公司制Duranol(以2-甲基-1,3-丙二醇与1,4-丁二醇作为原料的聚碳酸酯二醇、数均分子量800)。

[0352] A2成分：二异氰酸酯化合物

[0353] NCO1：异佛酮二异氰酸酯

[0354] NCO2：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构物混合物

[0355] NCO3：六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

[0356] NCO4：降莰烷二异氰酸酯

[0357] A3成分：含氨基的化合物(链延长剂)

[0358] CE1：异佛酮二胺

[0359] CE2：1,6-二氨基己烷

[0360] CE3：N,N’-二乙基乙二胺

[0361] CE4：双(4-氨基环己基)甲烷

[0362] A4成分：赋予功能性的化合物

[0363] HA1：1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶

[0364] HA2：1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶

[0365] A5成分：反应停止剂

[0366] HA3：正丁胺

[0367] B成分：光致变色化合物

[0368] PC1：下式表示的化合物

[0369]

[0370] PC2：下式表示的化合物

[0371]

[0372] PC3：下式表示的化合物

[0373]

[0374] C成分：聚异氰酸酯化合物

[0375] C1：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构物混合物(分子量262)

[0376] C2：异佛酮二异氰酸酯的三聚体(Perstorp公司制，产品名“Tolonate IDT70B”、混合乙酸丁酯30％，分子量666)

[0377] D成分：有机溶剂

[0378] D1：异丙醇

[0379] D2：丙二醇单甲醚

[0380] D3：甲苯

[0381] D4：乙酸乙酯

[0382] D5：环己酮

[0383] D6：THF(四氢呋喃)

[0384] D7：二乙酮

[0385] D8：第三丁醇

[0386] D9：甲醇

[0387] 其他成分

[0388] L1：伸乙基双(氧基伸乙基)双[3-(5-第三丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](Ciba Speciality Chemicals公司制，Irganox245)

[0389] L2：Dow Corning Toray L-7001(东丽道康宁(股)公司制，界面活性剂)

[0390] (A’成分的合成)

[0391] 可溶性聚氨酯-尿素树脂(U1)的合成

[0392] 于具有搅拌叶、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中装入数均分子量800的聚碳酸酯二醇251.9g、异佛酮二异氰酸酯100g，于氮气氛围下、110℃反应7小时，合成预聚物。反应终点利用异氰酸酯基的逆滴定法确认。反应结束后，使反应液冷却至30℃附近，使溶于THF1515g，然后滴加为链延长剂的异佛酮二胺19.2g，于25℃使反应1小时。之后，滴加1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶7.7g，于25℃使反应1小时，由此获得可溶性聚氨酯-尿素树脂(U1)的THF溶液。获得的可溶性聚氨酯-尿素树脂的分子量，以聚氧乙烯换算，为18,000(理论值：17,000)，耐热性为100℃。在此所指分子量的理论值，是于原料使用的A1成分、A2成分、A3成分、及A4成分未交联而生成理论上为直线状的聚氨酯-尿素树脂时的分子量。又，聚氧乙烯换算的分子量，是以实施例1记载的GPC测定条件求取的值。又，获得的可溶性聚氨酯-尿素树脂(U1)在下列实施例1的四氢呋喃不溶成分测定中全部溶解。

[0393] 可溶性聚氨酯-尿素(U2)～(U21)的合成

[0394] 使用表1所示的多元醇化合物(A1成分)、二异氰酸酯化合物(A2成分)、含氨基的化合物(A3成分)、赋予功能性的化合物(A4成分)及反应溶剂，并使用表1所示的反应条件，除此以外与前述U1的合成方法同样进行，合成U2～U21。又，获得的可溶性聚氨酯-尿素树脂(U2)～(U21)在下列实施例1的四氢呋喃不溶成分测定中全部溶解。

[0395] 表1

[0396]

[0397] 以上可溶性聚氨酯-尿素树脂U1～U21的A1、A2、A3及A4成分的摩尔掺合比例、分子量、耐热性的结果整理于表2。

[0398] 表2

[0399]

[0400] 第2粘着层用聚氨酯-尿素树脂(E成分)(W1)～(W13)的合成

[0401] 使用表3所示的多元醇化合物(A1成分)、二异氰酸酯化合物(A2成分)、含氨基的化合物(A3成分)、赋予功能性的化合物(A4成分)、反应停止剂(A5成分)及反应溶剂，并使用表3所示的反应条件，除此以外，与前述U1的合成方法同样进行，合成W1～W13。

[0402] 表3

[0403]

[0404] 以上第2粘着层用聚氨酯-尿素树脂W1～W13的A1、A2、A3、A4及A5成分的摩尔掺合比例、分子量、耐热性的结果整理于表4。

[0405] 表4

[0406]

[0407] 实施例1

[0408] 前驱体组合物的制备

[0409] 添加可溶性聚氨酯-尿素树脂(U1)的THF溶液25g、光致变色化合物(PC1)0.162g、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构物混合物0.4g，及作为抗氧化剂的伸乙基双(氧基伸乙基)双[3-(5-第三丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]20mg、作为界面活性剂的DOW CORNING TORAY L-70012.5mg，于室温进行搅拌混合，获得前驱体组合物。

[0410] 层积片的制作

[0411] 将上述前驱体组合物涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制薄膜(帝人杜邦薄膜(股)公司制Purexfilm，附有硅涂膜)，于110℃干燥10分钟后，剥除PET制薄膜，获得约厚40μm的光致变色性粘着片。然后，将获得的光致变色性粘着片夹持于2片厚400μm的聚碳酸酯片的间，于40℃、真空下静置24小时后，于110℃进行60分钟加热处理，然后于60℃、100％RH进行24小时加湿处理，最后于40℃、真空下静置24小时，获得具有目的光致变色特性的层积片。又，从聚碳酸酯片剥离最终获得的光致变色性粘着片，以红外吸收光谱确认，结果在该光致变色性粘着片中未检测到异氰酸酯基的峰部。

[0412] 从获得的层积片将光致变色性粘着片(光致变色组合物)剥离并实施评价，结果四氢呋喃不溶成分为34.8质量％、高分子量成分为15.4质量％。又，高分子量成分的峰位分子量(Mp)为350,000。作为光致变色特性的成色浓度为1.0，褪色速度为45秒，耐久性为93％。又，剥离强度起初为140N/25mm、煮沸试验后为110N/25mm、耐候性试验后为110N/25mm，耐汗试验中的密合稳定时间为120小时。又，这些评价是以下列方式实施。

[0413] 四氢呋喃不溶成分

[0414] 四氢呋喃不溶成分的测定使用的试样，是从上述层积片将2片聚碳酸酯片剥离，分离光致变色性粘着片(光致变色组合物)，作为试样。

[0415] 将装有上述试样约1g(样本形状：膜厚约45μm、约10cm×15cm)的玻璃纤维制圆筒滤器(保留粒径1μm)放置于索氏萃取器内，使约100ml的四氢呋喃回流6小时，使回流结束后在滤器内残存的不溶成分逐一滤器使干燥并测定重量，并以与试验开始前的滤器重量的差值作为不溶成分的重量。将该重量除以加入的样本量，计算得本发明的四氢呋喃不溶成分。又，光致变色化合物(B成分)，由于可溶于四氢呋喃，故不包括于四氢呋喃不溶成分内。该四氢呋喃不溶成分的值，是排除该光致变色化合物(B成分)的质量后算得的值。

[0416] 高分子量成分

[0417] 使用在前述四氢呋喃不溶成分的测定使用的试样，以本文中记载的方法进行GPC测定，计算高分子量成分的比例。又，进行分子量的测定。具体条件为：GPC：WATERS制WATERS2695、检测器：差示折射计WATERS2414、管柱：昭和电工(股)公司制ShodeX KD-806M、溶离液：10mmol/L LiBr(溴化锂)/DMF(二甲基甲酰胺)，于管柱温度：40℃、流速：1ml/min、试样浓度：0.5％进行测定。标准样本使用东曹(股)公司制TSKgel标准聚环氧乙烷。

[0418] 光致变色特性

[0419] 将获得的层积片作为试样，对于其将Hamamatsu Photonics(股)制的氙灯L-2480(300W)SHL-100隔着喷设滤器(康宁公司制)在23℃、以层积片表面的光束强度365nm＝2.4mW/cm2、245nm＝24μW/cm2照射120秒使成色，测定层积片的光致变色特性。

[0420] 1)最大吸收波长(λmax)：大冢电子工业(股)制的分光亮度计(瞬间多频道影像侦测器MCPD1000)求获得的成色后的最大吸收波长。该最大吸收波长是关于到成色时的色调。

[0421] 2)成色浓度[ε(120)-ε(0)]：在前述最大吸收波长照射120秒后的吸光度ε(120)与在最大吸收波长未照射时的吸光度ε(0)的差。该值愈高可说光致变色性愈优异。

[0422] 3)褪色速度(t1/2(秒(sec.)))：照射120秒后停止光照射时，试样在前述最大波长的吸光度下降至[ε(l20)-ε(0)]的1/2所须时间。该时间愈短，可说光致变色性愈优异。

[0423] 4)耐久性(％)＝[(A96/A0)×100)：为了评价由于照光所获得的成色的耐久性，进行如下的劣化促进试验。也即，以Suga试验机(股)制氙灯耐候试验机-X25将获得的层积片进行96小时促进劣化。之后，于试验前后进行前述成色浓度的评价，测定试验前的成色浓度(A0)及试验后的成色浓度(A96)，将[(A96)/A0]×100]的值作为残存率(％)，当作成色耐久性的指标。残存率愈高，代表成色耐久性愈高。

[0424] 剥离强度

[0425] 将所获得的层积片制成25×l00mm的具有粘着部分的试验片，装设于试验机(Autograph AGS-500NX、岛津制作所制)，以十字头速度100mm/min进行拉伸试验。分别测定下列1)～3)的剥离强度。

[0426] 初期的剥离强度，实施如上述试验。

[0427] 煮沸试验后的剥离强度，是将切成上述尺寸的试验片于沸腾的蒸馏水中浸渍1小时后，以上述方式测定。

[0428] 耐候性试验后的剥离强度，系将切成上述尺寸的试验片，与在前述光致变色特性的项目记载的[耐久性]的相同方式，实施劣化促进试验96小时后，以上述方式测定。

[0429] 耐汗试验

[0430] 将所获得的层积片切成直径50mm的圆形，并将该试验片以不锈钢制夹具固定。另外在附盖的塑料容器准备人口汗(添加了10％食盐、及5％乳酸的蒸馏水)，将前述试验片浸渍于该人工汗中。将装有该试验片、及人工汗的塑料容器保存于70℃，每24小时以目视评价试验片端部是否剥离。评价结果的数值，是显示稳定粘着性的时间(直到发生剥离前的时间)。

[0431] 实施例2

[0432] 前驱体组合物的制备

[0433] 与实施例1的前驱体组合物的制备以相同方法获得相同前驱体组合物。

[0434] 第2粘着层用粘着剂的制备

[0435] 于第2粘着层用聚氨酯-尿素树脂(W1)的丙二醇单甲醚溶液25g中添加作为界面活性剂的DOW CORNING TORAY L-70012.5mg，于室温搅拌混合，获得第2粘着层用粘着剂。

[0436] 层积片的制作

[0437] 将第2粘着层用粘着剂涂布于厚度400μm的聚碳酸酯片上，于110℃干燥10分钟，获得具有膜厚5μm的第2粘着层的聚碳酸酯片。

[0438] 将上述前驱体组合物涂布于PET制薄膜(帝人杜邦薄膜(股)公司制Purexfilm、附硅涂膜)，于110℃干燥10分钟后，剥除PET制薄膜，获得厚度约40μm的光致变色性粘着片。然后将获得的光致变色性粘着片夹持于2片具有前述第2粘着层的聚碳酸酯片的间，于40℃、真空下静置24小时后，于110℃加热处理60分钟，其次于60℃、100RH％进行24小时加湿处理，最后于40℃、真空下静置24小时，获得具有目的光致变色特性的层积片。又，将最终获得的光致变色性粘着片从聚碳酸酯片剥离，以红外吸收光谱确认，结果该光致变色性粘着片中未检测到异氰酸酯基的峰部。

[0439] 评价所获得的层积片所含的A成分，结果四氢呋喃不溶成分为34.8质量％、高分子量成分为15.5质量％。作为光致变色特性的成色浓度为1.0，褪色速度为45秒，耐久性为93％。又，剥离强度起初为200N/25mm、煮沸试验后为180N/25mm、耐候性试验后为190N/
25mm。耐汗试验中的密合稳定时间为336小时。又，实施例2的四氢呋喃不溶成分，是以下列评价方法实施，除此以外的评价与实施例1以同样方式实施。

[0440] 四氢呋喃不溶成分、高分子量成分

[0441] 使用第2粘着层制作层积片时，仅将光致变色性粘着片剥离是为困难，故依以下方法制作试样。

[0442] 四氢呋喃不溶成分、及高分子量成分的测定用的试样，是与上述层积片分别在2片PET制薄膜之间涂布同样前驱体组合物后，实施与所得前述层积片相同的后处理等。之后，将PET制薄膜剥除，获得光致变色性粘着片(试样：A成分)。

[0443] 将装有上述试样约1g的玻璃纤维制圆筒滤器装设于索氏萃取器内，使约100ml的四氢呋喃回流3小时，将回流结束后残存于滤器内的不溶成分逐一滤器干燥并测定重量，以与试验开始前的滤器重量的差值作为不溶成分的重量。将该重量除以加入的样本量，算得本发明的四氢呋喃不溶成分。

[0444] 又，与实施例1同样方法测定高分子量成分。

[0445] 又，将实施例1与实施例2比较可确认，在2片聚碳酸酯片之间制作的光致变色粘着性片(光致变色组合物)，与在2片PET制薄膜之间以相同操作制作的光致变色粘着片(光致变色组合物)，有同量的四氢呋喃不溶成分、高分子量成分。所以，当使用第2粘着层时，以相同操作实施在2片PET制薄膜之间制作的光致变色粘着片(光致变色组合物)的评价。

[0446] 实施例3～41

[0447] 使用表5、及表6所示的(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂、(B)光致变色化合物、及(C)聚异氰酸酯化合物，除此以外与实施例2同样方法制备前驱体组合物。

[0448] 又，以表7所示的掺合与实施例2同样方法制作具有第2粘着层的聚碳酸酯片(第2粘着层的厚度如表7)。

[0449] 使用表5、及表6所示的前驱体组合物及具有表7所示的第2粘着层的聚碳酸酯片，根据与实施例2同样的方法制作层积片(第1粘着层：光致变色性粘着片的厚度、四氢呋喃不溶成分、高分子量成分如表5、及表6)。所获得的各种层积片的评价结果如表8。

[0450] 比较例1～3、3a

[0451] 使用表6所示的(A’)可溶性聚氨酯-尿素树脂、(B)光致变色化合物、及(C)聚异氰酸酯化合物，除此以外与实施例2同样方法制备前驱体组合物。

[0452] 又，以表7所示掺合与实施例2同样方法制作具有第2粘着层的聚碳酸酯片(第2粘着层的厚度如表7)。

[0453] 使用表6所示的前驱体组合物及具有如表7所示的第2粘着层的聚碳酸酯片，根据与实施例2同样的方法制作层积片(第1粘着层：光致变色性粘着片的厚度、四氢呋喃不溶成分、高分子量成分如表6)。所获得的各种层积片的评价结果如表8。

[0454] 表5

[0455]

[0456] 表6

[0457]

[0458] 表7

[0459]

[0460] 表8

[0461]

[0462] 比较例4及5

[0463] 以下列方法，合成于分子链的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂(I)、及于分子链的末端具有羟基的聚氨酯树脂(II)。

[0464] (聚氨酯树脂(I)的合成)

[0465] 于具有搅拌叶、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中加入数均分子量1000的聚己内酯多元醇(Daicel化学(股)公司制Placcel)100g、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)39.5g，于氮气氛围下于90℃反应6小时，获得于末端具有异氰酸酯基的预聚物(聚氨酯树脂(I))。获得的预聚物(聚氨酯树脂(I))的分子量，以聚氧乙烯换算，为2500(理论值：2800)。

[0466] (聚氨酯树脂(II)的合成)

[0467] 于具有搅拌叶、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中加入数均分子量1000的聚己内酯多元醇(Daicel化学(股)公司制Placcel)100g、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯61.3g，于氮气氛围下于90℃反应6小时，获得于末端具有异氰酸酯基的预聚物。之后，加入DMF200ml，之后，于氮气氛围下边滴加1,4-丁二醇12.7g，滴加结束后于90℃反应24小时，合成于分子链的末端具有羟基的聚氨酯树脂(II)。获得的聚氨酯树脂(II)的分子量，以聚氧乙烯换算，为2万(理论值：1万8千)。

[0468] 将如以上获得的聚氨酯树脂(I)、聚氨酯树脂(II)、作为有机溶剂的THF，使用表9的掺合量，并使用光致变色化合物(PC1)0.15g，再添加作为抗氧化剂的伸乙基双(氧基伸乙基)双[3-(5-第三丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]20mg、作为界面活性剂的DOW CORNlNG TORAY L70012.5mg，于室温搅拌混合，获得光致变色组合物。

[0469] 将该光致变色组合物作为第1粘着层，并使用具有表10所示的第2粘着层的聚碳酸酯片，与实施例2同样方法制作层积片(第1粘着层：光致变色性粘着片的厚度、四氢呋喃不溶成分、高分子量成分如表9)。获得的各种层积片的评价结果如表11。

[0470] 比较例6

[0471] 依以下方法尝试合成聚氨酯-尿素树脂(III)。

[0472] (聚氨酯树脂(III)的合成)

[0473] 于具有搅拌叶、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中加入4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)46.0g、数均分子量400的聚乙二醇32.8g、及乙氧基化三羟甲基丙烷2.7g，于氮气氛围下于90℃使反应6小时，获得于末端具有异氰酸酯基的预聚物。反应终点以异氰酸酯基的逆滴定法确认。反应结束后将反应液冷却至30℃附近并使溶于THF900g，将光致变色化合物PC1(2.85g)、作为抗氧化剂的伸乙基双(氧基伸乙基)双[3-(5-第三丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]380mg、作为界面活性剂的DOW CORNING TORA Y L-700150mg混合，然后滴加链延长剂2,4-二氨基-3,5-二乙基-甲苯13.4g，结果发生凝胶化。将所获得的凝胶化物(光致变色组合物)作为第1粘着层，夹持于与在实施例2所使用的具有相同第2粘着层的2片聚碳酸酯片，依与实施例2同样方法制作层积片。四氢呋喃不溶成分为100质量％。又，由于为凝胶化物，未能实施GPC测定。获得的层积片的评价结果如表11。

[0474] 表9

[0475]

[0476] 表10

[0477]

[0478] 表11

[0479]

[0480] 由上述实施例1～41可知，使用含有四氢呋喃不溶成分为20.0～90.0质量％的聚氨酯-尿素树脂的光致变色组合物获得的层积片，具有优异的光致变色特性、剥离强度、耐热性、耐汗性。

[0481] 另一方面，使用含有四氢呋喃不溶成分为未满20.0质量％或超过90.0质量％的聚氨酯-尿素树脂的光致变色组合物获得的层积片(比较例1～6)，剥离强度下降等，未能同时满足所有的物性。

[0482] 实施例42

[0483] 前驱体组合物的制备

[0484] 在茄形烧瓶中装入可溶性聚氨酯-尿素树脂(U1)的THF溶液1000g，以减压馏去将THF馏去，获得U1的固体200g。于获得的U1的固体中添加二乙酮260g、第三丁醇111g，于50℃搅拌溶解，获得U1的溶液。于获得的U1的溶液中加入光致变色化合物(PC1)6.5g、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构物混合物(C1)16g，再添加作为抗氧化剂的伸乙基双(氧基伸乙基)双[3-(5-第三丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]0.8g、作为界面活性剂的DOW CORNlNG TORAY L-70010.1g，于室温搅拌混合，获得前驱体组合物。获得的前驱体组合物的粘度为20000cP，4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构物混合物(C1)的异氰酸酯基的稳定性于
25℃、50小时为99％，四氢呋喃不溶成分为34.8质量％。针对粘度、异氰酸酯基的稳定性的测定方法如下所示。

[0485] 粘度

[0486] 将获得的前驱体组合物使用Cannon-Fenske粘度计于25℃测定。

[0487] 异氰酸酯基稳定性

[0488] 将所获得的前驱体组合物涂布于PET制薄膜，于110℃干燥5分钟，获得光致变色粘着层的片。将获得的光致变色粘着层以红外吸收光谱观测，由来自异氰酸酯基的2150cm-1～2400cm-1的峰部面积值与来自亚甲基的2700cm-1～3100cm-1的峰部面积值的比例，确认异氰酸酯基的稳定性。

[0489] 第2粘着层用粘着剂的制备

[0490] 与实施例2的第2粘着层用粘着剂的制备以相同方法获得相同前驱体组合物。

[0491] 层积片的制作

[0492] 使用涂布机(Tester产业制)，制作层积片。将第2粘着层用粘着剂于厚度400μm的聚碳酸酯片上以涂布速度0.5m/min涂布，并于干燥温度110℃干燥3分钟，获得具有膜厚5μm的第2粘着层的聚碳酸酯片。

[0493] 将上述前驱体组合物于PET制薄膜(帝人杜邦薄膜(股)公司制Purexfilm薄膜、附硅涂膜)上以涂布速度0.3m/min涂布，以干燥温度100℃干燥5分钟，获得厚度约40μm的光致变色性粘着层。将具有第2粘着层的聚碳酸酯片以0.1MPa的压力贴合。

[0494] 其次，将贴合了涂布有上述前驱体组合物的PET制薄膜以及具有第2粘着层的聚碳酸酯片的层积体的PET制薄膜剥离，将剥离面与具有第2粘着层的聚碳酸酯片以0.1MPa的压力贴合，获得层积片。将获得的层积片于40℃、真空下静置24小时后，于110℃进行60分钟加热处理，其次于60℃、100RH％进行24小时加湿处理，最后于40℃、真空下静置24小时，获得具有目的光致变色特性的层积片。对于获得的层积片的外观进行评价，结果未见到外观不良。测定残存溶剂量，结果为0.01％。耐汗试验中的密合稳定时间为360小时。外观评价、残存溶剂量的测定依以下方法进行。

[0495] 外观评价

[0496] 外观的评价是对于1000cm2的层积片表面照射高压水银灯(Ushio电机制)，以目视观察其投影，并确认在层积片表面是否发生条纹或变形等不良现象。评价基准如下判断。

[0497] a：未观测到不良。

[0498] b：不良部分为面积的10％以下。

[0499] c：不良部分超过面积的10％。

[0500] 残存溶剂量

[0501] 将前驱体组合物于PET制薄膜上以涂布速度0.3m/分钟涂布，于干燥温度100℃干燥5分钟后，将光致变色粘着层从PET制薄膜剥离，使用顶部空间气相层析仪(岛津制作所制GC-2010Plus/TurboMatrix HS-40)，测定残存溶剂量。

[0502] 实施例43～58

[0503] 使用如表12所示的(D)有机溶剂，除此以外与实施例42同样方法制备前驱体组合物。又，依与实施例42同样方法制作层积片。所获得的各种层积片的评价结果如表13所示。

[0504] 表12

[0505]

[0506] 实施例42～58中，PC1(B成分)添加量：6.5g、其他成分(L1/L2)添加量：0.8g/0.1g。

[0507] 表13

[0508]

[0509] 实施例59

[0510] 将实施例42获得的层积片通过热压制成型，进行弯曲加工为球面形状。将成为球面形状配对的直径8cm的凸型模具与凹型模具装设于热压制机，并将10cm四方的层积片以固定夹具设置于凹型模具，将凸型与凹型模具于150℃加热15分钟。以经过加热的凸型模具将层积片以25cm2/kg的压力进行热压制，并放置5分钟，冷却至50℃以下，从模具取下，获得加工为球面形状的层积片。依同样方法，制造10片层积片。将10片层积片依以下评价方法评价产率，结果产率为70％(有3片层积片确认有气泡)。

[0511] 产率的评价方法

[0512] 与实施例42的外观评价方法同样地，将高压水银灯对于经过弯曲加工的层积片表面照射，并以目视观察其投影，确认是否层积片有气泡发生。未确认气泡者为评为良品，确认有气泡者评为不良品，从获得的良品的比例评价产率。

[0513] 实施例60

[0514] 将实施例42获得的层积片于常压下、于80℃实施1小时的预备加热处理后，与实施例59以同样方法将层积片加工为球面形状。加工过的层积片的产率为90％。产率系与实施例59以同样方法计算。

[0515] 实施例61～67

[0516] 除了表14所示的弯曲加工温度与预备加热条件以外，均与实施例60以同样方法进行弯曲加工。均于常压下实施。获得的各种层积片的评价结果也如表14。

[0517] 表14

[0518]

[0519] 实施例68

[0520] 将实施例60获得的经过弯曲加工的层积片设置于球面形状的模具，加热至100℃。于射出成型机中添加于120℃进行了5小时预备加热的聚碳酸酯树脂的丸粒(帝人化成制Panlite)，于300℃、以60rpm加热熔融，以射出压力1400kg/cm2射出到设置有层积片的模具，使与聚碳酸酯树脂一体化，制造由聚碳酸酯构成的光致变色性眼镜镜片。