一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201410141351.4
文献号 : CN103933978B
文献日 : 2015-12-30
发明人 : 王志巧 , 郭国聪 , 徐忠宁 , 张明建 , 彭思艳 , 陈毓敏 , 陈青松 , 王明盛
申请人 : 中国科学院福建物质结构研究所
摘要 :
本发明公开了一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂，包含活性组分纳米Cu颗粒、载体硅胶和任选地助剂。以载体的质量计，活性组分纳米Cu颗粒的百分含量为1-40％，助剂的百分含量小于等于20％。活性组分纳米Cu颗粒的平均尺寸为1-20nm，活性比表面积为100-400m2·g-1。本发明还公开了一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂的制备方法以及一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇和一氧化碳反应中的应用。
权利要求 :
1.一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂，其特征在于：催化剂包括活性组分纳米Cu颗粒和载体硅胶，以载体的质量计，活性组分纳米Cu颗粒的百分含量为1-20％，活性组分纳米Cu颗粒的平均尺寸为1-10nm，活性组分纳米Cu颗粒的活性比表面积为
2 -1
100-400m·g ，催化剂的制备方法如下：(1)将铜前驱体溶于水中，得到含铜的水溶液；
(2)用氨水调节步骤(1)中铜溶液的pH值为9-12；
(3)加入载体硅胶，在70-130℃条件下加热搅拌直至溶液pH值变为5-6；
(4)离心，洗涤，60-150℃干燥2-15小时，300-800℃焙烧1-8小时，200-400℃氢气还原
2-10小时，得到负载型纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂，所述催化剂还包括助剂，以载体的质量计，助剂的百分含量小于等于20％，所述助剂为铁、钴、镍、锰、锌、钯、钡、铝中的任一种或两种金属或其氧化物，催化剂的制备方法如下：(1)将铜前驱体和任选地助剂前驱体依次溶于水中，得到含铜和助剂的混合水溶液；
(2)用氨水调节步骤(1)中混合水溶液的pH值为9-12；
(3)加入载体硅胶，在70-130℃条件下加热搅拌直至溶液pH值变为5-6；
(4)离心，洗涤，60-150℃干燥2-15小时，300-800℃焙烧1-8小时，200-400℃氢气还原
2-10小时，得到负载型纳米催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂，其特征在于：铜前驱体包括卤化铜、硝酸铜和硫酸铜中的任一种或两种以上物质的组合；助剂前驱体包括卤化物和硝酸盐中的任一种或两种物质的组合；氢气还原中氢气的含量为：5-100％。
4.根据权利要求2所述的用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂，其特征在于：助剂为钴或锰。
5.权利要求1或2所述的用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂作为二氧化碳加氢催化剂用以合成甲醇和一氧化碳的应用，包括如下步骤：在固定床反应器中，原料按体积-1 -1含量10-50％二氧化碳、40-80％氢气、5-10％氮气在空速为5000-20000mL·g ·h ，温度为
200-500℃，压力为1-10MPa的条件下，在催化剂表面反应，获得甲醇和一氧化碳。
说明书 :
一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂及其制备
方法和应用
技术领域：
[0001] 本发明属于二氧化碳活化利用技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂及其制备方法和应用。背景技术：
[0002] 二氧化碳是一种温室气体，近几十年，其大量产生与持续排放引发的全球气候变暖已受到社会各界广泛关注。大气中二氧化碳主要源自化石燃料的燃烧利用。国际能源署预测：直到2030年化石燃料依然是主要的能源。因此，优化能源结构以减少二氧化碳排放的同时，实现二氧化碳的捕捉、存储和催化转化已是全世界关注的焦点和热点。实现二氧化碳的催化转化，不仅可缓解二氧化碳给环境带来的压力，更重要的是还可提供具有经济价值的化学品，如甲醇、甲烷、甲酸、二甲醚、尿素和碳酸二甲酯等。但是，二氧化碳是一种惰性小分子，很难活化。因此，开发新型催化剂来活化二氧化碳并实现其高效转化是该领域的关键科学难题之一。
[0003] 二氧化碳催化加氢合成甲醇和一氧化碳是一条合理利用二氧化碳的技术路线，7
其产物之一甲醇更是一种重要的化工原料，世界年需求量约5×10吨，广泛用于有机合成、医药、燃料等领域。特别地，随着化工技术的不断发展，甲醇若能实现完全以二氧化碳为原料来生产，其自身可作为一种可持续合成燃料，从而可实现“能源燃料-二氧化碳-甲醇-能源燃料”的循环，缓解地球因化石能源燃烧导致的二氧化碳温室气体问题，实现碳循环。另一种产物一氧化碳是合成气的成分之一，在化工合成中具有极其广泛的用途。目前，二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂主要是在一氧化碳加氢合成甲醇催化剂(Cu/ZnO/Al2O3)的基础上进行开发。一方面是在铜锌铝催化剂中引入如Zr(201310227211.4)、Ce(200910163236.6)、La(201110124422.6)、Mg(201010502152.3)、Ti(201210066240.2)等助剂来提高二氧化碳转化率和甲醇选择性。另一方面是通过改进铜锌基催化剂制备方法以增大催化剂比表面积，从而提高催化反应活性和甲醇选择性(201210024149.9)。但是，在工业一氧化碳加氢合成甲醇的铜锌铝催化剂基础上开发二氧化碳加氢合成甲醇催化剂取得的进展还是很有限。目前已报道的催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性依然比较低。活性较低的普遍原因在于催化剂中活性组分铜的尺寸较大、分散度较低、活性比表面积较低。
据文献报道，对于同类型铜基催化剂，活性组分铜的比表面积和催化剂活性有很好的相关性，提高铜的比表面积可以有效提高催化反应活性(Science，2012，336，893-897)。目前，铜锌铝催化剂因采用传统共沉淀方法制备，活性组分铜的尺寸较大，分散度较低，活性比表面
2 -1
积较低，据文献报道铜的活性比表面积至多仅达40m·g ，有相当一部分铜没有发挥催化作用，因而催化活性较低。
其产物之一甲醇更是一种重要的化工原料，世界年需求量约5×10吨，广泛用于有机合成、医药、燃料等领域。特别地，随着化工技术的不断发展，甲醇若能实现完全以二氧化碳为原料来生产，其自身可作为一种可持续合成燃料，从而可实现“能源燃料-二氧化碳-甲醇-能源燃料”的循环，缓解地球因化石能源燃烧导致的二氧化碳温室气体问题，实现碳循环。另一种产物一氧化碳是合成气的成分之一，在化工合成中具有极其广泛的用途。目前，二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂主要是在一氧化碳加氢合成甲醇催化剂(Cu/ZnO/Al2O3)的基础上进行开发。一方面是在铜锌铝催化剂中引入如Zr(201310227211.4)、Ce(200910163236.6)、La(201110124422.6)、Mg(201010502152.3)、Ti(201210066240.2)等助剂来提高二氧化碳转化率和甲醇选择性。另一方面是通过改进铜锌基催化剂制备方法以增大催化剂比表面积，从而提高催化反应活性和甲醇选择性(201210024149.9)。但是，在工业一氧化碳加氢合成甲醇的铜锌铝催化剂基础上开发二氧化碳加氢合成甲醇催化剂取得的进展还是很有限。目前已报道的催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性依然比较低。活性较低的普遍原因在于催化剂中活性组分铜的尺寸较大、分散度较低、活性比表面积较低。
据文献报道，对于同类型铜基催化剂，活性组分铜的比表面积和催化剂活性有很好的相关性，提高铜的比表面积可以有效提高催化反应活性(Science，2012，336，893-897)。目前，铜锌铝催化剂因采用传统共沉淀方法制备，活性组分铜的尺寸较大，分散度较低，活性比表面
2 -1
积较低，据文献报道铜的活性比表面积至多仅达40m·g ，有相当一部分铜没有发挥催化作用，因而催化活性较低。
[0004] 因此，开发一种尺寸小、分散度高、活性比表面积高的新型催化剂，实现高效催化转化二氧化碳具有重要意义。
发明内容
[0005] 针对现有技术中二氧化碳加氢合成甲醇和一氧化碳催化剂的二氧化碳转化率偏低和甲醇选择性也偏低的问题，本发明提供了一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂及其制备方法和应用，采用本发明公开的制备方法获得的负载型纳米催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇和一氧化碳反应中，二氧化碳单程转化率达23％，加入助剂后，甲醇选择性大于95％。
[0006] 本发明公开了一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂，包括活性组分纳米Cu颗粒、载体硅胶和任选地助剂。活性组分纳米Cu颗粒的平均尺寸为1-20nm，优2 -1
选1-10nm，活性比表面积为100-400m·g ；助剂为铁、钴、镍、锰、锌、钯、钡、铝中的任一种或两种金属或氧化物，优选钴或锰；以载体的质量计，活性组分纳米Cu颗粒的百分含量为
1-40％，优选5-20％，助剂的百分含量小于等于20％，优选1-10％。
选1-10nm，活性比表面积为100-400m·g ；助剂为铁、钴、镍、锰、锌、钯、钡、铝中的任一种或两种金属或氧化物，优选钴或锰；以载体的质量计，活性组分纳米Cu颗粒的百分含量为
1-40％，优选5-20％，助剂的百分含量小于等于20％，优选1-10％。
[0007] 本发明还公开了一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂的制备方法，催化剂组成如上所述，制备步骤如下：
[0008] (1)将铜前驱体和任选地助剂前驱体依次溶于水中，得到含铜和助剂的混合水溶液；
[0009] (2)用氨水调节步骤(1)中混合水溶液的pH值为9-12；
[0010] (3)加入载体硅胶，在70-130℃条件下加热搅拌直至溶液pH值变为5-6；
[0011] (4)离心，洗涤，60-150℃干燥2-15小时，300-800℃焙烧1-8小时，200-400℃氢气还原2-10小时，得到负载型纳米催化剂。
[0012] 所述铜前驱体包括卤化铜、硝酸铜和硫酸铜中的任一种或两种以上物质的组合。
[0013] 所述助剂前驱体包括卤化物和硝酸盐中的任一种或两种以上物质的组合。
[0014] 所述氢气还原中氢气的含量为：5-100％。
[0015] 本发明还公开了一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇和一氧化碳反应中的应用，包括如下步骤：
[0016] 在固定床反应器中，原料按体积含量二氧化碳(10-50％)、氢气(40-80％)、氮气-1 -1(5-10％)在空速为5000-20000mL·g ·h ，温度为200-500℃，压力为1-10MPa的条件下，在催化剂表面反应，获得甲醇和一氧化碳。
[0017] 本发明的有益效果是：采用本发明公开的制备方法获得的负载型纳米催化剂的活性组分纳米Cu颗粒的尺寸小、分散度高、活性比表面积高，因而可以高效催化转化二氧化碳，具备工业应用价值。
附图说明
[0018] 图1为实施例1催化剂的透射电镜图。
[0019] 图2为实施例1催化剂二氧化碳转化率随反应时间变化图。
[0020] 图3为实施例1催化剂的气相色谱氢火焰离子化检测器分析谱图。
[0021] 图4为实施例2催化剂的气相色谱氢火焰离子化检测器分析谱图。
[0022] 图5为实施例3催化剂的气相色谱氢火焰离子化检测器分析谱图。
[0023] 图6为实施例4催化剂的气相色谱氢火焰离子化检测器分析谱图。具体实施方式：
[0024] 实施例1：
[0025] 称取0.5g Cu(NO3)2·3H2O溶于10mL去离子水，使其完全溶解，得到硝酸铜溶液浓度为：0.2mol/L；逐滴滴加28％氨水至硝酸铜水溶液中，调节溶液pH值为10；加入1g硅胶，80℃加热搅拌直至pH值变为6；离心分离，倒掉上层清液，用去离子水洗涤固体物三次，120℃干燥8小时；450℃焙烧3小时；300℃纯氢还原5小时，得到用于二氧化碳加氢合成甲醇和一氧化碳的负载型纳米催化剂1，其透射电镜图见图1，纳米Cu颗粒的平均粒径为
2 -1
2.1nm、分散度为54％、活性比表面积为367.9m·g ，二氧化碳转化率随反应时间变化图见图2，经历120小时，反应活性几乎没有降低，气相色谱氢火焰离子化检测器分析谱图见图
3。
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2.1nm、分散度为54％、活性比表面积为367.9m·g ，二氧化碳转化率随反应时间变化图见图2，经历120小时，反应活性几乎没有降低，气相色谱氢火焰离子化检测器分析谱图见图
3。
[0026] 实施例2：
[0027] 称取0.7g Cu(NO3)2·3H2O溶于10mL去离子水，使其完全溶解，得到硝酸溶液浓度为：0.3mol/L；逐滴滴加28％氨水至硝酸铜水溶液中，调节溶液pH值为11；加入1g硅胶，90℃加热搅拌直至pH值变为5；离心分离，倒掉上层清液，用去离子水洗涤固体物三次，100℃干燥8小时；600℃焙烧3小时；300℃纯氢还原5小时，得到应用于二氧化碳加氢合成甲醇和一氧化碳的负载型纳米催化剂2，气相色谱氢火焰离子化检测器分析谱图见图4。
[0028] 实施例3：
[0029] 称取0.4g Cu(NO3)2·3H2O和0.1gCo(NO3)2·6H2O溶于10mL去离子水，使其完全溶解；逐滴滴加28％氨水至混合溶液中，调节溶液pH值为11；加入1g硅胶，80℃加热搅拌直至pH值变为6；离心分离，倒掉上层清液，用去离子水洗涤固体物三次，100℃干燥8小时；450℃焙烧6小时，300℃纯氢还原5小时，得到应用于二氧化碳加氢合成甲醇和一氧化碳的负载型纳米催化剂3，气相色谱氢火焰离子化检测器分析谱图见图5。
[0030] 实施例4：
[0031] 称取0.4g Cu(NO3)2·3H2O和0.1gMn(NO3)2·4H2O溶于10mL去离子水，使其完全溶解；逐滴滴加28％氨水至混合溶液中，调节溶液pH值为12；加入1g硅胶，80℃加热搅拌直至pH值变为6；离心分离，倒掉上层清液，用去离子水洗涤固体物三次，100℃干燥8小时；450℃焙烧6小时，300℃纯氢还原5小时，得到应用于二氧化碳加氢合成甲醇和一氧化碳的负载型纳米催化剂4，气相色谱氢火焰离子化检测器分析谱图见图6。
[0032] 实施例5：
[0033] 将实施例1-4的催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇和一氧化碳反应中，原料气-1 -1的比例为：二氧化碳：氢气：氮气＝20：70：10，空速16000mL·g ·h ，反应压力3MPa，反应温度300℃，产物用气相色谱仪进行在线检测分析，利用内标法定量分析尾气中各组分的含量，反应结果见表1。
[0034] 表1实施例催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇和一氧化碳反应中的性能[0035]
[0036]
[0037] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。