一种采用电化学装置修复石油污染土壤并同步产电的方法转让专利
申请号 : CN201410140586.1
文献号 : CN103934260B
文献日 : 2015-07-08
发明人 : 李哓晶 , 张月勇 , 周启星 , 王鑫 , 李楠 , 程立娟
申请人 : 南开大学
摘要 :
一种采用电化学装置修复石油污染土壤并同步产电的方法，步骤如下：1）组装电化学装置；2）将石油污染土与蒸馏水混合后装入电化学装置，四层土壤之间分别用碳纤维布阳极隔开，用钛片作为导线引出，将三路阳极汇合；3）注入水封层后，将复合PTFE空气阴极和汇合的碳纤维布阳极分别通过导线与外电阻连接，组成土壤微生物燃料电池，外电阻上的电压通过电化学采集卡和电脑自动记录；4）该土壤微生物燃料电池在30℃下运行了180d，完成石油污染土壤的修复并同时产生电能。本发明的优点是：该电化学装置结构简单、操作方便、易于实施，该装置利用土壤中的土著生物将石油污染物降解并同时回收电能，具有显著的技术效果和推广价值。
权利要求 :
1.一种采用电化学装置修复石油污染土壤并同步产电的方法，其特征在于步骤如下：
1)电化学装置的组装
电化学装置由有机玻璃箱体、碳纤维布阳极和复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极组件构成，有机玻璃箱体为上、下开放并底部带有法兰框的长方体，箱体底部设有底板并通过四个支腿支撑，底板与空气阴极相接的部分均布有直径为0.5cm、孔间距为1cm的圆孔；碳纤维布阳极是将碳纤维布置于丙酮中浸泡8小时，取出后用蒸馏水清洗3次制得；复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极组件由复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极和其上、下部分别设有的塑胶垫组合构成并通过四周边的螺栓固定，上、下塑胶垫中心的方孔大小与有机玻璃箱体的内腔横截面相同，其中复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极制作方法是：称取导电碳黑4g加入200mL烧杯中，加入80mL无水乙醇，搅拌且超声5min，加入6.2mL密度为1.5g/mL的PTFE乳液，搅拌且超声5min，然后于80℃水浴搅拌约40min，取出胶团轻揉，在辊压机上与60目不锈钢网辊压成厚度为0.5mm电极片；然后于340℃下加热25min待用；称取电容碳粉6g加入200mL烧杯中，加入45mL无水乙醇，搅拌且超声5min，加入0.670mL PTFE乳液，再搅拌且超声5min，然后于80℃水浴搅拌约3h，取出胶团轻揉，辊压成薄膜后压在电极片的另一侧，最终电极厚度为0.6mm；
2)将石油污染土自然阴干，研碎过2mm筛，称取320.00g石油污染土粉粒与90mL蒸馏水混合均匀后，平均分成6份，在第4层土壤平铺1份，在第3层土壤平铺2份，在第2层土壤平铺2份，在第1层土壤平铺1份，土壤层与层之间分别用碳纤维布阳极隔开，用钛片作为导线引出，将三路碳纤维布阳极汇合；
3)用注射器将20mL蒸馏水注入第1层土壤上形成水封层，将复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极和汇合的碳纤维布阳极分别通过导线与1000Ω外电阻连接，组成土壤微生物燃料电池，外电阻上的电压通过电化学采集卡和电脑自动记录；
4)保持水封层条件下使上述土壤微生物燃料电池在30℃下运行了180d，完成石油污染土壤的修复并同时产生电能。
说明书 :
一种采用电化学装置修复石油污染土壤并同步产电的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及石油污染土壤的修复，特别是一种采用电化学装置修复石油污染土壤并同步产电的方法。
背景技术
[0002] 随着石油生产和消费量的不断增加，在其开采、加工和利用过程中，大量的石油类8
物质不断进入环境，严重威胁着生态安全。据估计，我国每年约有6×l0kg石油通过各种
10
途径进入环境，截止2003年底，石油工业固体废弃物堆放量达到1.9×lO kg，占地面积约
6 2 8 8
1.8×1Om,年产石油污染土壤近1×10kg,累积堆放量达到5×l0kg。石油污染物在土壤中，破坏土壤结构，影响土壤的通透性，改变土壤有机质的组成和结构，引起土壤微生物群落数量和结构的变化，从而严重威胁着生态系统的安全和可持续性。
物质不断进入环境，严重威胁着生态安全。据估计，我国每年约有6×l0kg石油通过各种
10
途径进入环境，截止2003年底，石油工业固体废弃物堆放量达到1.9×lO kg，占地面积约
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1.8×1Om,年产石油污染土壤近1×10kg,累积堆放量达到5×l0kg。石油污染物在土壤中，破坏土壤结构，影响土壤的通透性，改变土壤有机质的组成和结构，引起土壤微生物群落数量和结构的变化，从而严重威胁着生态系统的安全和可持续性。
[0003] 目前，石油污染土壤的修复技术主要包括物理方法、化学方法和微生物方法。目前常用的物理化学技术包括浓缩干化法、固液分离法、萃取分离法、冲洗法、热处理和热解吸技术、化学破乳回收法等。这些方法主要是针对油泥中原油回收而建立的，在土壤修复中的应用还不尽成熟。微生物修复技术包括异位处理和原位处理两大类。异位微生物修复技术主要包含厌氧处理法、生物反应器、堆肥式处理等；原位微生物修复技术主要包含投菌法、生物培养法、生物通气法、农耕法等。这种方法受环境因素影响较大，而且投入成本较高。
发明内容
[0004] 本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种采用电化学装置修复石油污染土壤并同步产电的方法，采用该装置对石油污染土壤修复中不添加表面活性剂、营养元素等任何化学药品及生物菌剂，利用土壤中的土著生物将石油污染物降解，并同时回收电能。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 一种采用电化学装置修复石油污染土壤并同步产电的方法，步骤如下：
[0007] 1)电化学装置的组装
[0008] 电化学装置由有机玻璃箱体、碳纤维布阳极和复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极组件构成，有机玻璃箱体为上、下开放并底部带有法兰框的长方体，箱体底部设有底板并通过四个支腿支撑，底板与空气阴极相接的部分均布有直径为0.5cm、孔间距为1cm的圆孔；碳纤维布阳极是将碳纤维布置于丙酮中浸泡8小时，取出后用蒸馏水清洗3次制得；复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极组件由复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极和其上、下部分别设有的塑胶垫组合构成并通过四周边的螺栓固定，上、下塑胶垫中心的方孔大小与有机玻璃箱体的内腔横截面相同，其中复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极制作方法是：称取导电碳黑4g加入200mL烧杯中，加入80mL无水乙醇，搅拌且超声5min，加入6.2mL密度为1.5g/mL的PTFE乳液，搅拌且超声5min，然后于80℃水浴搅拌约40min，取出胶团轻揉，在辊压机上与60目不锈钢网辊压成厚度为0.5mm电极片；然后于340℃下加热25min待用；
称取电容碳粉6g加入200mL烧杯中，加入45mL无水乙醇，搅拌且超声5min，加入0.670mL PTFE乳液，再搅拌且超声5min，然后于80℃水浴搅拌约3h，取出胶团轻揉，辊压成薄膜后压在电极片的另一侧，最终电极厚度为0.6mm；
称取电容碳粉6g加入200mL烧杯中，加入45mL无水乙醇，搅拌且超声5min，加入0.670mL PTFE乳液，再搅拌且超声5min，然后于80℃水浴搅拌约3h，取出胶团轻揉，辊压成薄膜后压在电极片的另一侧，最终电极厚度为0.6mm；
[0009] 2)将石油污染土自然阴干，研碎过2mm筛，称取320.00g石油污染土粉粒与90mL蒸馏水混合均匀后，平均分成6份，在第4层土壤平铺1份，在第3层土壤平铺2份，在第2层土壤平铺2份，在第1层土壤平铺1份，土壤层与层之间分别用碳纤维布阳极隔开，用钛片作为导线引出，将三路碳纤维布阳极汇合；
[0010] 3)用注射器将20mL蒸馏水注入第1层土壤上形成水封层，将复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极和汇合的碳纤维布阳极分别通过导线与1000Ω外电阻连接，组成土壤微生物燃料电池，外电阻上的电压通过电化学采集卡和电脑自动记录；
[0011] 4)保持水封层条件下使上述土壤微生物燃料电池在30℃下运行了180d，完成石油污染土壤的修复并同时产生电能。
[0012] 本发明的优点是：该电化学装置结构简单、操作方便、易于实施，采用该装置对石油污染土壤修复中不添加表面活性剂、营养元素等任何化学药品及生物菌剂，利用土壤中的土著生物将石油污染物降解并同时回收电能，具有显著的技术效果和推广价值。
附图说明
[0013] 图1为电化学装置结构示意图。
[0014] 图2为电化学装置剖视结构示意图。
[0015] 图3为电化学装置产生的电压图和电量图。
[0016] 图4为利用电化学装置修复后的土壤中总石油烃的降解率图。
[0017] 图5为利用电化学装置修复后的土壤中16种多环芳烃的含量图。
[0018] 图6为利用电化学装置修复后的土壤中烷烃(C8-C40)的含量图及降解率图。
具体实施方式
[0019] 实施例：
[0020] 一种采用电化学装置修复石油污染土壤并同步产电的方法，步骤如下：
[0021] 1)电化学装置的组装
[0022] 电化学装置，如图1、图2所示，由有机玻璃箱体、碳纤维布阳极和复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极组件构成，有机玻璃箱体为上、下开放并底部带有法兰框的长方体，箱体底部设有底板并通过四个支腿支撑，底板与空气阴极相接的部分均布有直径为0.5cm、孔间距为1cm的圆孔；碳纤维布阳极是将碳纤维布置于丙酮中浸泡8小时，取出后用蒸馏水清洗3次制得；复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极组件由复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极和其上、下部分别设有的塑胶垫组合构成并通过四周边的螺栓固定，上、下塑胶垫中心的方孔大小与有机玻璃箱体的内腔横截面相同，其中复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极制作方法是：称取导电碳黑4g加入200mL烧杯中，加入80mL无水乙醇，搅拌且超声5min，加入6.2mL密度为1.5g/mL的PTFE乳液，搅拌且超声5min，然后于80℃水浴搅拌约40min，取出胶团轻揉，在辊压机上与60目不锈钢网辊压成厚度为0.5mm电极片；然后于340℃下加热
25min待用；称取电容碳粉6g加入200mL烧杯中，加入45mL无水乙醇，搅拌且超声5min，加入0.670mL PTFE乳液，再搅拌且超声5min，然后于80℃水浴搅拌约3h，取出胶团轻揉，辊压成薄膜后压在电极片的另一侧，最终电极厚度为0.6mm；
25min待用；称取电容碳粉6g加入200mL烧杯中，加入45mL无水乙醇，搅拌且超声5min，加入0.670mL PTFE乳液，再搅拌且超声5min，然后于80℃水浴搅拌约3h，取出胶团轻揉，辊压成薄膜后压在电极片的另一侧，最终电极厚度为0.6mm；
[0023] 2)将石油污染土自然阴干，研碎过2mm筛，称取320.00g石油污染土粉粒与90mL蒸馏水混合均匀后，平均分成6份，在第4层土壤平铺1份，在第3层土壤平铺2份，在第2层土壤平铺2份，在第1层土壤平铺1份，土壤层与层之间分别用碳纤维布阳极隔开，用钛片作为导线引出，将三路碳纤维布阳极汇合；
[0024] 3)用注射器将20mL蒸馏水注入第1层土壤上形成水封层，将复合型聚四氟乙烯(PTFE)空气阴极和汇合的碳纤维布阳极分别通过导线与1000Ω外电阻连接，组成土壤微生物燃料电池，外电阻上的电压通过电化学采集卡和电脑自动记录；
[0025] 4)保持水封层条件下使上述土壤微生物燃料电池在30℃下运行了180d，完成石油污染土壤的修复并同时产生电能。
[0026] 实验检测：
[0027] 1)实验样品准备：将上述装置中的四层土壤取出，放入真空冷冻干燥机干燥24h，碾碎过100目筛，得到粉末试样。
[0028] 2)电化学装置产生的电压图和电量图检测：
[0029] 采用该电化学装置在180d的修复过程中，回收的电能如图3所示，图中表明：该土壤微生物燃料电池在第5天的电压最大，高达366mV，维持在360mV以上约9h，第30天电压下降到100mV以下，第82天下降到50mV以下，此后继续下降。在第180天修复结束时，该土壤电池总共回收到的电能为918C。
[0030] 3)土壤的总石油烃含量采用重量法测定：
[0031] 称取6.00g修复后的干土样，放入滤纸包中，采用125mL二氯甲烷索提24h，将索提液在0.02Mpa、37℃±1℃条件下旋转蒸干，通过重量差计算土样中的总石油烃含量。
[0032] 采用该电化学装置修复石油污染土壤，总石油烃的降解情况如图4所示，图中表明：第4层土壤的总石油烃降解效率最高，为18.3％，其次为第1层土壤12.5％，再次为第2层土壤9.7％，最后为第3层土壤8.2％，平均降解率为12.2％，而对照组仅为6.6％。
[0033] 4)修复后的土壤中16种多环芳烃的含量检测：
[0034] 在上述3)中测定完总石油烃后的试样中加入5ml正己烷，然后经过硅胶氧化铝复合层析柱净化，所述硅胶氧化铝复合层析柱内径1cm、自上而下1cm无水硫酸钠、6cm 2w％去活化氧化铝和12cm 2w％去活化硅胶，用20mL正已烷、70mL的二氯甲烷/正己烷(1:1，V/V)混合液淋洗，前者为烷烃淋洗液，后者为芳烃淋洗液，将组分淋洗液浓缩至约1mL，转移至样品瓶，在柔和高纯氮气流下吹干，用色谱纯正己烷定容为10mL，备GC-MS分析。
[0035] 采用该电化学装置修复石油污染土壤后，16种多环芳烃的含量情况如图5所示，图中表明：随着多环芳烃环数的增加，其被降解的量逐渐减少。萘、苊和二氢苊由于环数较小相对容易被降解，所以采到的土壤中本底值很低，尽管如此，构建的土壤燃料电池仍然促进了残留的降解，特别是苊和二氢苊，降解率分别为64.7％和66.5％。芴、菲、蒽和荧蒽降解率依次逐渐降低，芴的降解率最高，为15.8％。芘、苯并[a]蒽、屈和苯并[b]荧蒽中，苯并[a]蒽降解率最高，为13.7％。苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝中，苯并[k]荧蒽降解率最高，为15.5％。
[0036] 5)修复后的土壤中烷烃(C8-C40)的含量及降解率检测：
[0037] 方法同4)。采用该电化学装置修复石油污染土壤后，烷烃(C8-C40)的降解情况如图6所示，图中表明：最高降解率为69.3％(C13)，最低降解率为17.7％(C21)，总降解率为28.7％(C8-C40总和)，其中轻油组分(C12-C23)的降解率为24.5％，重油组分的降解率为31.4％。