一种自支撑还原氧化石墨烯纸及其制备方法

摘要

本发明公开了一种自支撑还原氧化石墨烯纸及其制备方法，步骤包括：氧化石墨烯溶液的还原；还原氧化石墨烯的羧基化处理；羧基化还原氧化石墨烯固体粉末的制备；自支撑还原氧化石墨烯纸的制备，该制备方法简单易行，可用于大规模制备。采用该制备方法得到的自支撑还原氧化石墨烯纸具有较好的力学性能，且纯度高、均匀平整、厚度和形状可控，在功能复合材料、超级电容器等领域具有很好的发展前景。

权利要求

1.一种自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)氧化石墨烯溶液的还原：在室温下，将氧化石墨分散于水中，然后加入表面活性剂，超声处理后得到浓度为0.5～5mg/mL的氧化石墨分散液；然后在所述氧化石墨分散液中加入1～5mL水合肼，油浴加热至90～120℃，反应5～24h后得到还原氧化石墨烯悬浮液；

(b)还原氧化石墨烯的羟基化处理：将油浴反应温度降至80～90℃，在所述还原氧化石墨烯悬浮液中依次加入氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯，油浴反应至少10h后得到羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液；

(c)羟基化还原氧化石墨烯固体粉末的制备：将所述羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液进行抽滤，然后水洗，最后经过冷冻干燥处理，得到所述羟基化还原氧化石墨烯固体粉末；

(d)自支撑还原氧化石墨烯纸的生成：将所述羟基化还原氧化石墨烯固体粉末分散于溶剂中，超声处理后得到浓度为0.1～5mg/mL的还原氧化石墨烯分散液，经过减压抽滤处理后，所述还原氧化石墨烯分散液在滤膜上形成还原氧化石墨烯薄膜，自然干燥后，所述滤膜脱落，得到所述自支撑还原氧化石墨烯纸。

2.如权利要求1所述的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中采用的所述氧化石墨通过Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法制备而成。

3.如权利要求1所述的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中采用的所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。

4.如权利要求3所述的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为聚丙烯酰胺。

5.如权利要求3所述的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。

6.如权利要求1所述的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法，其特征在于，所述步骤(a)或所述步骤(d)中，所述超声处理为工作频率40～200kHz、超声功率50～200W下的超声作用，且超声时间为1～3h。

7.如权利要求1所述的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述氨基苯甲酸的量为所述氧化石墨中碳摩尔当量的2-6倍，所述亚硝酸异戊酯的量为所述氧化石墨中碳摩尔当量的1～3倍。

8.如权利要求1所述的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，所述水洗是指用去离子水将滤液洗至无色且无泡沫为止，所述冷冻干燥处理时间为

24～36h；所述步骤(d)中，所述自然干燥是指在室温下、空气中经过8～24h自然晾干。

9.如权利要求1所述的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中，所述溶剂为去离子水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合；所述滤膜为聚偏氟乙烯滤膜、纤维素滤膜或阳极氧化铝滤膜。

说明书

一种自支撑还原氧化石墨烯纸及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种石墨烯纸及其制备方法，尤其涉及一种自支撑还原氧化石墨烯纸及其制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯，作为一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，自2004年被发现以来，成为了目前世界上最薄却最坚硬的纳米材料，其强度是钢的200倍。除了强度极高以外，石墨烯拥有惊人的柔软性，可在不出现破损的情况下伸展20％。这使其在功能复合材料方面，比如超薄超轻飞机材料、超轻超韧防弹衣等方面有很大潜在应用前景。石墨烯优异的导电性、导热性和和力学性能，使其在复合材料，新型电子器件，太阳能电池，超级电容器，储氢材料等新能源领域具有广泛的应用前景。

[0003] 还原氧化石墨烯的制备方法有很多种，其中，化学还原法具有产率高，制备方法简单，成本较低的优点，且制备的还原氧化石墨烯具有很好的溶剂分散性，因而成为制备还原氧化石墨烯的一个热门方法。

[0004] 采用石墨烯分散液制备石墨烯薄膜的方法通常有：过滤沉积法、电泳沉积法、热喷涂法、LB法、层层自组装法、旋涂法、化学气相沉积等。但是，通过这些方法制备得到的石墨烯薄膜都很难从玻璃片、石英片、云母片等基底材料剥离，这就阻碍了石墨烯薄膜的转移及进一步的应用。

[0005] 经过对现有技术的检索发现，新加坡南洋理工大学陈晓东教授在Advanced Functional Materials第23卷2972～2978页撰文提出，利用水上铺展技术得到了自支撑石墨烯蜂窝薄膜，具有可以转移到任意基底上的能力，他们的研究开启了自支撑石墨烯纸制备可行性的大门，然而，该制备方法耗时长、成品率低、尺寸厚度可调控性差。

[0006] 因此，本领域的技术人员致力于开发一种更简单易行、更广泛、更有效的制备方法来实现自支撑石墨烯纸的制备。

发明内容

[0007] 有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种更简单易行、更广泛、更有效的制备方法来实现自支撑石墨烯纸的制备。

[0008] 为实现上述目的，本发明提供了一种自支撑还原氧化石墨烯纸的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (a)氧化石墨烯溶液的还原：在室温下，将氧化石墨分散于水中，然后加入表面活性剂，超声处理后得到浓度为0.5～5mg/mL的氧化石墨分散液；然后在所述氧化石墨分散液中加入1～5mL水合肼，油浴加热至90～120℃，反应5～24h后得到还原氧化石墨烯悬浮液；

[0010] (b)还原氧化石墨烯的羟基化处理：将油浴反应温度降至80～90℃，在所述还原氧化石墨烯悬浮液中依次加入氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯，油浴反应至少10h后得到羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液；

[0011] (c)羟基化还原氧化石墨烯固体粉末的制备：将所述羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液进行抽滤，然后水洗，最后经过冷冻干燥处理，得到所述羟基化还原氧化石墨烯固体粉末；

[0012] (d)自支撑还原氧化石墨烯纸的生成：将所述羟基化还原氧化石墨烯固体粉末分散于溶剂中，超声处理后得到浓度为0.1～5mg/mL的还原氧化石墨烯分散液，经过减压抽滤处理后，所述还原氧化石墨烯分散液在滤膜上形成还原氧化石墨烯薄膜，自然干燥后，所述滤膜脱落，得到所述自支撑还原氧化石墨烯纸。

[0013] 进一步地，所述步骤(a)中采用的所述氧化石墨通过Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法制备而成。

[0014] 进一步地，所述步骤(a)中采用的所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。

[0015] 进一步地，所述阳离子表面活性剂为聚丙烯酰胺。

[0016] 进一步地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。

[0017] 进一步地，所述步骤(a)或所述步骤(d)中，所述超声处理为工作频率40～200kHz、超声功率50～200W下的超声作用，且超声时间为1～3h。

[0018] 进一步地，所述步骤(b)中，所述对氨基苯甲酸的量为所述氧化石墨中碳摩尔当量的2-6倍，所述亚硝酸异戊酯的量为所述氧化石墨中碳摩尔当量的1～3倍。

[0019] 进一步地，所述步骤(c)中，所述水洗是指用去离子水将滤液洗至无色且无泡沫为止，所述冷冻干燥处理时间为24～36h；所述步骤(d)中，所述自然干燥是指在室温下、空气中经过8～24h自然晾干。

[0020] 进一步地，所述步骤(d)中，所述溶剂为去离子水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合；所述滤膜为聚偏氟乙烯滤膜、醋酸纤维素滤膜、纤维素滤膜或阳极氧化铝滤膜。

[0021] 本发明还公开了一种利用上述制备方法制得的自支撑还原氧化石墨烯纸，所述自支撑还原氧化石墨烯纸纯度高、均匀平整，具有较好的力学性能。

[0022] 与现有的石墨烯纸制备方法相比，本发明的自支撑还原氧化石墨烯纸的制备方法具有简单易行、可大规模制备的优点，同时可根据需要制备出不同厚度、尺寸和形状的自支撑还原氧化石墨烯纸，且极易实现自支撑还原氧化石墨烯纸与基底材料的剥离，所制备的自支撑还原氧化石墨烯纸纯度高、均匀平整，且具有较好的力学性能。

附图说明

[0023] 图1是本发明实施例1的自支撑还原氧化石墨烯纸横截面的扫描电镜图；

[0024] 图2是本发明实施例1的自支撑还原氧化石墨烯纸的应力-应变曲线图。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明保护范围不限于下述实施例。

[0026] 实施例1：

[0027] 本发明实施例1的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法包括以下步骤：

[0028] (a)在室温下，将600mg氧化石墨分散于600mL水中，然后加入1.5g十二烷基苯磺酸钠，超声处理1～3h后得到浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；然后在上述氧化石墨分散液中加入3mL水合肼，油浴加热至100℃，反应14h后得到黑色的还原氧化石墨烯悬浮液；

[0029] (b)将油浴反应温度降至80℃，在步骤(a)得到的还原氧化石墨烯悬浮液中依次加入7.31g氨基苯甲酸和3.15g亚硝酸异戊酯，油浴反应至少10h后得到羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液；

[0030] (c)将步骤(b)得到的羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液进行抽滤，然后将滤液用去离子水洗至无色且无泡沫，最后冷冻干燥处理24～36h，得到羟基化还原氧化石墨烯固体粉末；

[0031] (d)取50mg由步骤(c)得到的羟基化还原氧化石墨烯固体粉末，并将其分散于150mL去离子水中，超声处理1～3h后得到浓度为0.33mg/mL的还原氧化石墨烯分散液，利用孔径为0.22μm的纤维素滤膜进行减压抽滤后，还原氧化石墨烯分散液在滤膜上形成还原氧化石墨烯薄膜，自然干燥后，滤膜脱落，得到自支撑还原氧化石墨烯纸。

[0032] 本实施例的制备方法得到的自支撑还原氧化石墨烯为以自支撑形式存在的直径约4cm、厚度约20微米的圆片，表面光滑且平整。另外，由图1可知，本实施例的自支撑还原氧化石墨烯由许多单层石墨烯堆砌而成，层与层之间联结紧密。由图2可知，本实施例的自支撑还原氧化石墨烯的力学模量为7.5Gpa，说明其具有较好的力学性能。

[0033] 实施例2：

[0034] 本发明实施例2的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法包括以下步骤：

[0035] (a)在室温下，将300mg氧化石墨分散于600mL水中，然后加入1.5g十二烷基苯磺酸钠，超声处理1～3h后得到浓度为0.5mg/mL的氧化石墨分散液；然后在上述氧化石墨分散液中加入3mL水合肼，油浴加热至100℃，反应14h后得到黑色的还原氧化石墨烯悬浮液；

[0036] (b)将油浴反应温度降至80℃，在步骤(a)得到的还原氧化石墨烯悬浮液中依次加入7.31g氨基苯甲酸和3.15g亚硝酸异戊酯，油浴反应至少10h后得到羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液；

[0037] (c)将步骤(b)得到的羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液进行抽滤，然后将滤液用去离子水洗至无色且无泡沫，最后冷冻干燥处理24～36h，得到羟基化还原氧化石墨烯固体粉末；

[0038] (d)取50mg由步骤(c)得到的羟基化还原氧化石墨烯固体粉末，并将其分散于150mL去离子水中，超声处理1～3h后得到浓度为0.33mg/mL的还原氧化石墨烯分散液，利用孔径为0.22μm的纤维素滤膜进行减压抽滤后，还原氧化石墨烯分散液在滤膜上形成还原氧化石墨烯薄膜，自然干燥后，滤膜脱落，得到自支撑还原氧化石墨烯纸。

[0039] 本实施例的制备方法得到的自支撑还原氧化石墨烯为直径约4cm、厚度约20微米的圆片，表面光滑且平整。本实施例的自支撑还原氧化石墨烯的力学模量为9Gpa，说明其具有较好的力学性能。

[0040] 实施例3：

[0041] 本发明实施例3的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法包括以下步骤：

[0042] (a)在室温下，将600mg氧化石墨分散于600mL水中，然后加入6g十二烷基苯磺酸钠，超声处理1～3h后得到浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；然后在上述氧化石墨分散液中加入3mL水合肼，油浴加热至100℃，反应14h后得到黑色的还原氧化石墨烯悬浮液；

[0043] (b)将油浴反应温度降至80℃，在步骤(a)得到的还原氧化石墨烯悬浮液中依次加入7.31g氨基苯甲酸和3.15g亚硝酸异戊酯，油浴反应至少10h后得到羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液；

[0044] (c)将步骤(b)得到的羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液进行抽滤，然后将滤液用去离子水洗至无色且无泡沫，最后冷冻干燥处理24～36h，得到羟基化还原氧化石墨烯固体粉末；

[0045] (d)取50mg由步骤(c)得到的羟基化还原氧化石墨烯固体粉末，并将其分散于150mL去离子水中，超声处理1～3h后得到浓度为0.33mg/mL的还原氧化石墨烯分散液，利用孔径为0.22μm的纤维素滤膜进行减压抽滤后，还原氧化石墨烯分散液在滤膜上形成还原氧化石墨烯薄膜，自然干燥后，滤膜脱落，得到自支撑还原氧化石墨烯纸。

[0046] 本实施例的制备方法得到的自支撑还原氧化石墨烯为直径约2cm、厚度约80微米的圆片，表面光滑且平整。本实施例的自支撑还原氧化石墨烯的力学模量为8.25Gpa，说明其具有较好的力学性能。

[0047] 实施例4：

[0048] 本发明实施例4的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法包括以下步骤：

[0049] (a)在室温下，将600mg氧化石墨分散于600mL水中，然后加入1.5g十二烷基苯磺酸钠，超声处理1～3h后得到浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；然后在上述氧化石墨分散液中加入3mL水合肼，油浴加热至100℃，反应5h后得到黑色的还原氧化石墨烯悬浮液；

[0050] (b)将油浴反应温度降至80℃，在步骤(a)得到的还原氧化石墨烯悬浮液中依次加入7.31g氨基苯甲酸和3.15g亚硝酸异戊酯，油浴反应至少10h后得到羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液；

[0051] (c)将步骤(b)得到的羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液进行抽滤，然后将滤液用去离子水洗至无色且无泡沫，最后冷冻干燥处理24～36h，得到羟基化还原氧化石墨烯固体粉末；

[0052] (d)取50mg由步骤(c)得到的羟基化还原氧化石墨烯固体粉末，并将其分散于150mL去离子水中，超声处理1～3h后得到浓度为0.33mg/mL的还原氧化石墨烯分散液，利用孔径为0.22μm的纤维素滤膜进行减压抽滤后，还原氧化石墨烯分散液在滤膜上形成还原氧化石墨烯薄膜，自然干燥后，滤膜脱落，得到自支撑还原氧化石墨烯纸。

[0053] 本实施例的制备方法得到的自支撑还原氧化石墨烯为直径约8cm、厚度约5微米的圆片，表面光滑且平整。本实施例的自支撑还原氧化石墨烯的力学模量为7.65Gpa，说明其具有较好的力学性能。

[0054] 实施例5：

[0055] 本发明实施例5的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法包括以下步骤：

[0056] (a)在室温下，将600mg氧化石墨分散于600mL水中，然后加入1.5g十二烷基苯磺酸钠，超声处理1～3h后得到浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；然后在上述氧化石墨分散液中加入3mL水合肼，油浴加热至100℃，反应24h后得到黑色的还原氧化石墨烯悬浮液；

[0057] (b)将油浴反应温度降至80℃，在步骤(a)得到的还原氧化石墨烯悬浮液中依次加入7.31g氨基苯甲酸和3.15g亚硝酸异戊酯，油浴反应至少10h后得到羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液；

[0058] (c)将步骤(b)得到的羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液进行抽滤，然后将滤液用去离子水洗至无色且无泡沫，最后冷冻干燥处理24～36h，得到羟基化还原氧化石墨烯固体粉末；

[0059] (d)取50mg由步骤(c)得到的羟基化还原氧化石墨烯固体粉末，并将其分散于150mL去离子水中，超声处理1～3h后得到浓度为0.33mg/mL的还原氧化石墨烯分散液，利用孔径为0.22μm的纤维素滤膜进行减压抽滤后，还原氧化石墨烯分散液在滤膜上形成还原氧化石墨烯薄膜，自然干燥后，滤膜脱落，得到自支撑还原氧化石墨烯纸。

[0060] 本实施例的制备方法得到的自支撑还原氧化石墨烯为直径约4cm、厚度约20微米的圆片，表面光滑且平整。本实施例的自支撑还原氧化石墨烯的力学模量为6Gpa，说明其具有较好的力学性能。

[0061] 实施例6：

[0062] 本发明实施例6的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法包括以下步骤：

[0063] (a)在室温下，将3000mg氧化石墨分散于600mL水中，然后加入1.5g十二烷基苯磺酸钠，超声处理1～3h后得到浓度为5mg/mL的氧化石墨分散液；然后在上述氧化石墨分散液中加入5mL水合肼，油浴加热至120℃，反应5h后得到黑色的还原氧化石墨烯悬浮液；

[0064] (b)将油浴反应温度降至90℃，在步骤(a)得到的还原氧化石墨烯悬浮液中依次加入21.93g氨基苯甲酸和9.45g亚硝酸异戊酯，油浴反应至少10h后得到羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液；

[0065] (c)将步骤(b)得到的羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液进行抽滤，然后将滤液用去离子水洗至无色且无泡沫，最后冷冻干燥处理24～36h，得到羟基化还原氧化石墨烯固体粉末；

[0066] (d)取50mg由步骤(c)得到的羟基化还原氧化石墨烯固体粉末，并将其分散于150mL去离子水中，超声处理1～3h后得到浓度为0.33mg/mL的还原氧化石墨烯分散液，利用孔径为0.22μm的纤维素滤膜进行减压抽滤后，还原氧化石墨烯分散液在滤膜上形成还原氧化石墨烯薄膜，自然干燥后，滤膜脱落，得到自支撑还原氧化石墨烯纸。

[0067] 本实施例的制备方法得到的自支撑还原氧化石墨烯为直径约4cm、厚度约20微米的圆片，表面光滑且平整。本实施例的自支撑还原氧化石墨烯的力学模量为9Gpa，说明其具有较好的力学性能。

[0068] 实施例7：

[0069] 本发明实施例7的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法包括以下步骤：

[0070] (a)在室温下，将600mg氧化石墨分散于600mL水中，然后加入1.5g十二烷基苯磺酸钠，超声处理1～3h后得到浓度为1mg/mL的氧化石墨分散液；然后在上述氧化石墨分散液中加入3mL水合肼，油浴加热至90℃，反应24h后得到黑色的还原氧化石墨烯悬浮液；

[0071] (b)将油浴反应温度降至80℃，在步骤(a)得到的还原氧化石墨烯悬浮液中依次加入14.62g氨基苯甲酸和6.3g亚硝酸异戊酯，油浴反应至少10h后得到羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液；

[0072] (c)将步骤(b)得到的羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液进行抽滤，然后将滤液用去离子水洗至无色且无泡沫，最后冷冻干燥处理24～36h，得到羟基化还原氧化石墨烯固体粉末；

[0073] (d)取50mg由步骤(c)得到的羟基化还原氧化石墨烯固体粉末，并将其分散于500mL去离子水中，超声处理1～3h后得到浓度为0.1mg/mL的还原氧化石墨烯分散液，利用孔径为0.22μm的纤维素滤膜进行减压抽滤后，还原氧化石墨烯分散液在滤膜上形成还原氧化石墨烯薄膜，自然干燥后，滤膜脱落，得到自支撑还原氧化石墨烯纸。

[0074] 本实施例的制备方法得到的自支撑还原氧化石墨烯为直径约4cm、厚度约20微米的圆片，表面光滑且平整。本实施例的自支撑还原氧化石墨烯的力学模量为8Gpa，说明其具有较好的力学性能。

[0075] 实施例8：

[0076] 本发明实施例8的自支撑还原氧化石墨烯纸制备方法包括以下步骤：

[0077] (a)在室温下，将3000mg氧化石墨分散于600mL水中，然后加入1.5g十二烷基苯磺酸钠，超声处理1～3h后得到浓度为5mg/mL的氧化石墨分散液；然后在上述氧化石墨分散液中加入1mL水合肼，油浴加热至120℃，反应24h后得到黑色的还原氧化石墨烯悬浮液；

[0078] (b)将油浴反应温度降至85℃，在步骤(a)得到的还原氧化石墨烯悬浮液中依次加入10.965g氨基苯甲酸和4.725g亚硝酸异戊酯，油浴反应至少10h后得到羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液；

[0079] (c)将步骤(b)得到的羟基修饰的还原氧化石墨烯分散液进行抽滤，然后将滤液用去离子水洗至无色且无泡沫，最后冷冻干燥处理24～36h，得到羟基化还原氧化石墨烯固体粉末；

[0080] (d)取2500mg由步骤(c)得到的羟基化还原氧化石墨烯固体粉末，并将其分散于500mL去离子水中，超声处理1～3h后得到浓度为5mg/mL的还原氧化石墨烯分散液，利用孔径为0.22μm的纤维素滤膜进行减压抽滤后，还原氧化石墨烯分散液在滤膜上形成还原氧化石墨烯薄膜，自然干燥后，滤膜脱落，得到自支撑还原氧化石墨烯纸。

[0081] 本实施例的制备方法得到的自支撑还原氧化石墨烯为直径约4cm、厚度约20微米的圆片，表面光滑且平整。本实施例的自支撑还原氧化石墨烯的力学模量为7.8Gpa，说明其具有较好的力学性能。

[0082] 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。