一种浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品

摘要

本发明涉及一种浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品。本发明以碳化硅颗粒和细粉、碳化硅微粉、二氧化硅微粉、氧化铝微粉、活性氧化镁和减水剂为粉料，以硅溶胶作为结合剂，采用振动浇注成型。成型后坯体经养护、烘干后在氮气中高温氮化处理，制得这种氮化物结合碳化硅制品。本发明通过高温氮气条件下材料中二氧化硅、碳化硅和氮气之间反应，生成氮化硅以及进一步生成其它氮化物，从而产生结合强度。解决了现有硅粉氮化生成氮化物结合碳化硅制品成本高、较易出现残硅以及不能生产大型制品等问题和不足。本发明能够制备大型氮化物结合碳化硅制品，具有成本低、性能优异等优点，所制备碳化硅制品可替代现有Si3N4、Si2N2O、Sialon结合碳化硅，应用于钢铁行业高炉风口和高炉冷却壁镶砖、有色行业铝电解槽等领域。

权利要求

1.一种浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品，其特征在于所述制品是由碳化硅颗粒和细粉、碳化硅微粉、二氧化硅微粉和氧化铝微粉为原料，外加活性氧化镁、减水剂和硅溶胶组成；所述活性氧化镁化学成分要求MgO ≥92.0％，堆积密度≤0.1g/ mL；将上述颗粒和粉料按照比例进行配料，经充分混合均匀后加入硅溶胶，硅溶胶加入量根据振动流动值在

60~90%控制；采用振动浇注方法成型；成型后的坯体经养护、烘干后，在氮气中高温氮化处理，处理温度为1350~1500℃，制得氮化物结合碳化硅制品；

各原料的重量百分比为：

碳化硅颗粒 70～76％碳化硅细粉 14～20％碳化硅微粉 4～8％二氧化硅微粉 2～5％氧化铝微粉 0.5～1.5％活性氧化镁为外加，加入量为原料总重量的 0.03-0.06％减水剂为外加，加入量为原料总重量的 0.05-0.12％硅溶胶为外加；

所述制品原料的总重量为100％。

2.根据权利要求1所述的一种浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品，其特征在于：所述碳化硅颗粒和细粉的化学成分要求为SiC≥95％；碳化硅颗粒的粒度范围为3~0.088mm，碳化硅细粉粒度范围为0.044~0.020mm；所述碳化硅微粉化学成份要求SiC ≥94.0％，粒度要求小于5μm。

3.根据权利要求1所述的一种浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品，其特征在于：所述二氧化硅微粉化学成份要求SiO2≥95.0％，粒径要求≤1μm；所述氧化铝微粉化学成分要求Al2O3≥99.0％，粒径要求≤5μm。

4.根据权利要求1所述的一种浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品，其特征在于：所述减水剂是德国巴斯夫公司生产的聚乙二醇型减水剂CASTMENT FS-20。

5.根据权利要求1所述的一种浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品，其特征在于：所述硅溶胶为碱性钠型硅溶胶， SiO2含量为24-26%。

说明书

一种浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品

技术领域

[0001] 本发明属于无机非金属材料技术领域。具体涉及一种浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品，可解决现有通过硅粉生成氮化物存在问题与不足，能够制备大型氮化物结合碳化硅制品，所制备碳化硅制品可替代现有Si3N4、Si2N2O、Sialon结合碳化硅，应用于钢铁行业高炉风口和高炉冷却壁镶砖、有色行业铝电解槽等领域。

背景技术

[0002] 氮化物结合碳化硅制品是以Si3N4、Si2N2O、Sialon和AlN等单相或复相氮化物为结合相的碳化硅质高级耐火材料。它秉承了氮化物和碳化硅材料的诸多优异性能，具有高温强度高、热导率高、热膨胀系数低、抗热震性能好、抗碱侵蚀性能好、抗渣以及锌铝铜铅等熔液侵蚀能力强和高温耐磨性能好等优点。目前，多种氮化物结合碳化硅制品均已获得工业应用，作为一种新型的高温材料，在钢铁冶炼、有色金属冶炼、陶瓷行业等方面有非常广泛的应用前景。

[0003] Si3N4、Sialon、Si2N2O等共价键化合物均是性能优异的工程陶瓷材料，这些人工合成材料需在高温惰性或中性气氛条件下才能烧结良好。目前，以Si3N4、Sialon和Si2N2O合成原料直接作为结合相原料，制备生产氮化物结合碳化硅耐火材料，因生产成本高而未能得到实际推广应用。现在氮化物结合碳化硅制品基本上都采用反应烧结方法制备，其工艺原理是：在一定粒度组成的工业碳化硅物料中，分别加入适量的Si粉、Si和SiO2细粉、Si和Al2O3细粉及其它加入物，经混练、成型后在高纯N2气氛中于1400~1600℃进行反应烧结，在烧结过程中通过以下化学反应：

[0004] 3Si + 2N2 = Si3N4

[0005] 3Si + SiO2 + 2N2 = 2Si2N2O

[0006] Si3N4 + SiO2 = 2Si2N2O

[0007] (6-Z)Si3N4 + Z(Al2O3 + AlN) = 3Si6-ZAlZOZN8-Z

[0008] 反应生成的Si3N4、Si2N2O或Sialon将碳化硅颗粒牢固结合，赋予制品多种优良性能。

[0009] 硅粉原位氮化生成氮化硅是目前氮化物结合碳化硅制品产生结合强度的关键环节。随着硅粉不断氮化，材料中气孔率降低、气孔孔径减小。硅粉氮化为放热反应，氮化过程控制稍有不当容易导致局部温度过高，使硅粉熔化堵塞气孔。上述两方面作用使得制品内部的氮化非常困难。因此，采用硅粉原位氮化生产氮化物结合碳化硅材料的工艺控制要求较高，尺寸厚度在250mm以上很难氮化完全，容易出现残硅而影响产品性能。以上缺点使得现有硅粉原位氮化工艺无法制备较大尺寸的氮化物结合碳化硅制品。

发明内容

[0010] 针对上述问题，本发明提出了一种浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品，本发明能够制备大尺寸、异型耐火材料，且成本低、性能优异。

[0011] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：所述浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品是由碳化硅颗粒和细粉、碳化硅微粉、二氧化硅微粉和氧化铝微粉为原料，外加活性氧化镁、减水剂和硅溶胶组成；所述活性氧化镁化学成分要求MgO ≥92.0％，堆积密度≤0.1g/ml；

[0012] 本发明中各原料的重量百分比为：

[0013] 碳化硅颗粒 70～76％

[0014] 碳化硅细粉 14～20％

[0015] 碳化硅微粉 4～8％

[0016] 二氧化硅微粉 2～5％

[0017] 氧化铝微粉 0.5～1.5％

[0018] 活性氧化镁为外加，加入量为原料总重量的 0.03-0.06％

[0019] 减水剂为外加，加入量为原料总重量的 0.05-0.12％

[0020] 硅溶胶为外加；

[0021] 所述制品原料的总重量为100％。

[0022] 本发明中所述碳化硅颗粒和细粉的化学成分要求为SiC≥95％。碳化硅颗粒的粒度范围为3~0.088mm，碳化硅细粉粒度范围为0.044~0.020mm。所述碳化硅微粉化学成份要求SiC ≥94.0％，粒度要求小于5μm。

[0023] 所述二氧化硅微粉化学成份要求SiO2≥95.0％，粒径要求≤1μm。所述氧化铝微粉化学成分要求Al2O3≥99.0％，粒径要求≤5μm。

[0024] 所述减水剂指的是德国巴斯夫公司生产的聚乙二醇型减水剂CASTMENT FS-20。

[0025] 所述硅溶胶为碱性钠型硅溶胶，SiO2含量范围为20-31%，优先选用SiO2含量为24-26%的硅溶胶。

[0026] 将上述颗粒和粉料按照比例进行配料，经充分混合均匀后加入硅溶胶，硅溶胶加入量根据振动流动值在60~90%控制。采用振动浇注方法成型。成型后坯体经养护、烘干后，在氮气中高温氮化处理，处理温度为1350~1500℃，处理时间根据制品尺寸调整，制得这种氮化物结合碳化硅制品。

[0027] 本发明的原理在于：高温下材料中硅溶胶脱水生成纳米级二氧化硅，纳米二氧化硅均匀包裹在碳化硅颗粒和细粉表面，在高温及氮气条件下材料中二氧化硅和碳化硅原位反应生成氮化硅，其反应方程式如下：

[0028] 2SiC+ SiO2 + 2N2 = Si3N4 + 2CO

[0029] 原位生成的Si3N4和SiO2固溶则生成Si2N2O，和氧化铝反应生成Sialon。反应生成的氮化物均匀分布在整个材料中，将基质和骨料紧密结合起来，从而使制品的热态强度等性能得到大幅度提高。

[0030] 本发明具有以下优点：

[0031] 1、避免了现有硅粉氮化生成氮化硅的方式，不需要加入价格昂贵的硅粉，解决了传统氮化物结合碳化硅制品成本高、生成工艺控制要求高、较易出现残硅以及不能生产大型制品问题。发明通过在高温氮气条件下材料中二氧化硅、碳化硅和氮气之间反应生成氮化硅，以及进一步生成其它氮化物，从而产生结合强度。所用二氧化硅、碳化硅原料熔点较高，在反应温度下不会有液相产生，不会堵塞氮气通道，可用于生产大型氮化物结合碳化硅制品。

[0032] 2、本发明采用浇注成型，所用硅溶胶结合属于无水泥结合体系。避免了传统氮化物结合碳化硅制品所加低温结合剂引入杂质的不良影响，避免了传统浇注成型用铝酸钙水泥结合剂在高温下生成低熔物的不良影响。硅溶胶引入的水蒸发后在浇注料中形成连通气孔，提供了氮气进入材料内部的通道。硅溶胶引入的二氧化硅均匀分布在碳化硅颗粒、细粉和微粉表面，增大了二氧化硅和碳化硅的接触面积，更有利于高温氮化反应。氮气中烧成时，由于氧分压较低使得硅溶胶引入的少量杂质—氧化钠挥发，使材料进一步纯净化。

[0033] 3、硅溶胶通常通过调整其pH值或引入碱土金属离子来固化产生坯体强度。与引入碱土金属离子相比，调整pH值固化的坯体仅靠二氧化硅彼此之间凝聚结合，强度低难以满足搬运等要求，使得在拆模等烘烤前的作业过程中材料内部容易产生缺陷，增加了材料2+ 2+
的废品率。碱土金属离子固化坯体强度较高，但Ca 或Mg 等杂质离子的引入不利于材料
2+
高温性能。本发明加入了粒度细小、比表面积大的活性氧化镁，利用其水化生成的Mg 将-
硅溶胶以及二氧化硅微粉表面的—Si-O基团彼此连接起来，使材料凝固并具有较高的坯体强度高。高温下坯体中的氧化镁、氢氧化镁和氮气反应生成的氮化镁气体，有利于材料氮化，且降低了碳化硅制品中杂质含量。

[0034] 4、复合加入碳化硅微粉、二氧化硅微粉和氧化铝微粉，优化了浇注料基质的粒度组成，提高了成型时的流动性能。二氧化硅微粉和碳化硅微粉较高的比表面积有利于氮化物的生成。加入适量氧化铝微粉促进了原位生成氮化物的异向生长，提高了碳化硅制品的力学性能。

具体实施方式

[0035] 下面举例说明本发明的实施及特点，但本发明不局限于下述实施例。

[0036] 实施例1：原料组分及配比（质量百分比）为碳化硅颗粒 75.5％、碳化硅细粉 14%、碳化硅微粉 8%、二氧化硅微粉 2％、氧化铝微粉 0.5％，活性氧化镁（外加） 0.06%、减水剂（外加） 0.07％。

[0037] 实施例2：原料组分及配比（质量百分比）为碳化硅颗粒 70％、碳化硅细粉 17.5%、碳化硅微粉 6%、二氧化硅微粉 5％、氧化铝微粉 1.5％，活性氧化镁（外加） 0.03%、减水剂（外加） 0.12％。

[0038] 实施例3：原料组分及配比（质量百分比）为碳化硅颗粒 74％、碳化硅细粉 16%、碳化硅微粉 5.5%、二氧化硅微粉 4％、氧化铝微粉 0.5％，活性氧化镁（外加） 0.04%、减水剂（外加） 0.08％。

[0039] 实施例4：原料组分及配比（质量百分比）为碳化硅颗粒 76％、碳化硅细粉 15.5%、碳化硅微粉 5%、二氧化硅微粉 3％、氧化铝微粉 0.5％，活性氧化镁（外加） 0.05%、减水剂（外加） 0.05％。

[0040] 实施例5：原料组分及配比（质量百分比）为碳化硅颗粒 70％、碳化硅细粉 20%、碳化硅微粉 4%、二氧化硅微粉 5％、氧化铝微粉 1％，活性氧化镁（外加） 0.03%、减水剂（外加） 0.1％。

[0041] 将上述颗粒及粉料按照比例充分混合均匀后，加入SiO2含量为25%的碱性钠型硅溶胶，分别调整其振动流动值在60~90%，实施例1~实施例5所加硅溶胶占粉料的质量百分