一种稠油破乳剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种稠油破乳剂及其制备方法，属于石油加工技术领域。本发明的破乳剂是以三乙醇胺与三聚氰胺的N-烷基化产物为起始剂，先后与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应生成聚醚，经甲苯-2,4-二异氰酸酯交联得聚氨酯，再经苯甲酰氯酯化封端后的化合物。本发明的破乳剂对稠油具有良好的脱水效果，可广泛应用于原油开采、石油炼制等领域。

权利要求

1.一种稠油破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)式I所示化合物依次与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应生成式Ⅱ所示聚醚化合物；

式Ⅱ中，基团R如式Ⅲ所示，

式Ⅲ中，m为13～87之间的自然数，n为7～72之间的自然数；

(2)式Ⅱ所示聚醚化合物与甲苯-2,4-二异氰酸酯经交联反应得到聚氨酯；所述聚氨酯与苯甲酰氯经酯化反应即得到所述稠油破乳剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，式I所示化合物与环氧化合物的质量比为1：50至1：200，所述环氧化合物为所述环氧丙烷与所述环氧乙烷；

所述环氧丙烷与所述环氧乙烷的质量比为4：1至1：1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述烷氧基化反应在强碱催化剂下进行；

所述强碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠和乙醇钠中至少一种；

所述强碱催化剂与所述环氧化合物的质量比为1：100至1：200。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述烷氧基化反应的温度为120℃～140℃，压力为0.2～0.8MPa，时间为2h～12h。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，式Ⅱ所示聚醚化合物与所述甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为200：1至20：1；

所述交联反应在二甲苯中进行，所述二甲苯与式Ⅱ所示聚醚化合物的质量比为3：1至

1：1。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述交联反应的温度为20℃～60℃，时间为30min～120min。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚氨酯与所述苯甲酰氯的质量比为50:1至30：1；

所述酯化反应在二甲苯中进行，所述二甲苯与所述聚氨酯的质量份数比为3：1至1：1。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酯化反应的温度为10℃～50℃，时间为60min～120min。

9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的稠油破乳剂。

10.权利要求9所述的稠油破乳剂在分离油水混合物中的应用。

说明书

一种稠油破乳剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种稠油破乳剂及其制备方法，属于石油加工技术领域。

背景技术

[0002] 经济全球化是当今世界经济发展的一大趋势，而经济全球化与国家石油安全战略密切相关。在当今国际舞台上，石油领域的竞争远远超出了一般商业范畴。在世界经济快速发展的今天，人类对于以石油为基本原料所生产出的产品的依赖性越来越强。我国所处的亚太地区石油资源尤为紧张。世界各地的油田几乎都要经历含水开发期，全世界的原油产出液有大约80％以乳状液的形式存在。

[0003] 原油乳状液的破乳脱水是石油生产和加工过程中重要环节之一。在油田开采过程中，随着蒸气驱油、表面活性剂、聚合物及三元复合驱油等采油工艺技术的实施，原油乳液中不仅含水率增加，而且稳定性增强，原油破乳难度增大。因此，不断的对原油破乳技术进行改进更新十分必要。破乳的方法有电法、热法和化学法，这几种方法常常联合起来使用。但是使用最多的是化学法。化学破乳法使用的化学剂称之为破乳剂，目前我国油田年需破乳剂大约2万吨。

[0004] 天然表面活性剂在原油乳状液的稳定性中起主要作用。原油中表面活性物质主要包括沥青质和胶质两类。稠油具有沥青质和胶质含量高、相对密度大、粘度高的特点。稠油中的沥青质具有以芳环结构为主的大分子结构，这种特殊结构的大分子具有非常强的极性，极易吸附在油水界面上，形成非常稳定的乳状液。长期以来，稠油脱水工艺存在投药量大、脱水温度高、脱水时间长等特点，已严重影响稠油开采与外输。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种稠油破乳剂及其制备方法，本发明所提供的稠油破乳剂具有良好的破乳能力。

[0006] 本发明所提供的稠油破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)式I所示化合物依次与环氧丙烷和环氧乙烷进行烷氧基化反应生成式Ⅱ所示聚醚化合物；

[0008]

[0009] 式Ⅱ中，基团R如式Ⅲ所示，

[0010]

[0011] 式Ⅲ中，m为13～87之间的自然数；n为7～72之间的自然数；

[0012] (2)式Ⅱ所示聚醚化合物与甲苯-2,4-二异氰酸酯经交联反应得到聚氨酯；所述聚氨酯与苯甲酰氯经酯化反应即得到所述稠油破乳剂。

[0013] 上述的制备方法中，式Ⅲ中，m具体可为13～54、21～87、21～54、13、21、40、54或87；n具体可为7～28、18～72、7、18、28或72。

[0014] 上述的制备方法中，所使用的式I所示化合物实际为三乙醇胺与三聚氰胺的N-烷基化产物，具体可参考文献(周智伟等.原位液相催化氮烷基化反应[J].应用化学,2009,26(10):1169-1173.)中记载的方法进行制备。

[0015] 上述的制备方法中，步骤(1)中，式I所示化合物与所述环氧化合物的质量比可为1：50～200，具体可为1：50～100、1：100～200、1：50、1：100或1：200；所述环氧化合物为所述环氧丙烷与所述环氧乙烷的混合物；

[0016] 所述环氧丙烷与所述环氧乙烷的质量比可为4～1：1，具体可为4～3：1、3～1：1、4：1、3：1或1：1。

[0017] 上述的制备方法中，步骤(1)中，所述烷氧基化反应可在强碱催化剂下进行；

[0018] 所述强碱催化剂可为氢氧化钾、氢氧化钠和乙醇钠中至少一种；

[0019] 所述强碱催化剂与所述环氧化合物的质量比可为1：100～200，具体可为1：100～160、1：160～200、1：100、1：160或1：200。所述环氧化合物为所述环氧丙烷与所述环氧乙烷的混合物。

[0020] 上述的制备方法中，步骤(1)中，所述烷氧基化反应的温度可为120℃～140℃，具体可为120℃、130℃或140℃；压力可为0.2～0.8MPa，具体可为0.2～0.4Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa或0.4Mpa；时间可为2h～12h，具体可为6h、7h、8h、10h、12h。

[0021] 上述的制备方法中，步骤(2)中，式Ⅱ所示聚醚化合物与所述甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比可为200～20：1，具体可为：200～100：1、100～20：1、200：1、100：1、或20：1。

[0022] 所述交联反应在二甲苯中进行，所述二甲苯与式Ⅱ所示聚醚化合物的质量比可为3～1：1，具体可为：3～2：1、2～1：1、3：1、2：1或1：1。

[0023] 上述的制备方法中，步骤(2)中，所述交联反应的温度为20℃～60℃，具体可为40℃。时间可为30min～120min，具体可为60min。

[0024] 上述的制备方法中，步骤(2)中，所述聚氨酯与所述苯甲酰氯的质量比可为50～30：1；具体可为：50～40：1、40～30：1、50：1、40：1或30：1。

[0025] 所述酯化反应在二甲苯中进行，所述二甲苯与所述聚氨酯的质量比可为3～1：1。具体可为：3～2：1、2～1：1、3：1、2：1或1：1。

[0026] 上述的制备方法中，步骤(2)中，所述酯化反应的温度可为10℃～50℃，具体可为50℃。时间可为60min～120min，具体可为120min。

[0027] 本发明还进一步提供了由上述制备得到的稠油破乳剂；所述稠油破乳剂具有良好的破乳能力，能够实现油水混合物的快速分层。

[0028] 本发明具有如下优点：

[0029] 由本发明制备的稠油破乳剂，具有易扩散、脱水快、脱水率高及水色清等优点。

具体实施方式

[0030] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0031] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0032] 本发明所使用的起始剂(式I所示化合物)参照文献(周智伟等.原位液相催化氮烷基化反应[J].应用化学,2009,26(10):1169-1173.)中记载的制备的；具体的制备方法为：

[0033] (1)催化剂Ni-Sn/Al2O3的制备：将15.20g Al2O3球、4.18g Ni(NO3)2·6H2O和1.60gSnCl2·2H2O置于100mL烧杯中，加入25mL蒸馏水浸渍1.5h。在约50℃的水浴中搅拌蒸干。将固体取出，于300℃煅烧4h，通H2于280℃还原2h，再将温度升至380℃还原3h，得Ni、Sn质量负载各5％的Ni-Sn/Al2O3催化剂；

[0034] (2)N-烷基化反应：取5.27g的Ni-Sn/Al2O3催化剂、149g三乙醇胺与378g三聚氰胺在180℃、1.5MPa下进行N-烷基化反应，反应24h后减压蒸馏脱水即得。

[0035] 实施例1、破乳剂A的合成

[0036] (1)聚醚的合成

[0037] 将10g上述起始剂和5g KOH加入高压反应釜；密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气。搅拌并升温，温度升至100℃时，缓慢加入400g环氧丙烷，控制反应温度在120℃，压力在0.4Mpa。反应4h后，老化1h，降温至100℃。再将100g环氧乙烷加入进料釜，在温度为120℃、压力为0.4Mpa条件下反应。反应2h后，老化1h，即得聚醚A，其结构式如式II所示，其中，m为21，n为7。

[0038] 上述合成方法中，起始剂与环氧化合物的质量比为1：50，环氧丙烷与环氧乙烷的质量之比为4：1，KOH与环氧化合物的质量比为1：100。

[0039] (2)聚氨酯的合成

[0040] 将200g聚醚A溶于500g间二甲苯中，将1g甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于100g间二甲苯中。在40℃常压下，缓慢滴加甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液至聚醚溶液中进行交联反应，反应1h后在温度为70℃、压力为-0.2Mpa条件下蒸馏除去间二甲苯，即得聚氨酯A。

[0041] 上述合成方法中，聚醚A与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为200：1，二甲苯与聚醚A的质量比为3：1。

[0042] (3)破乳剂A的合成

[0043] 将50g聚氨酯A溶于100g间二甲苯中，将1g苯甲酰氯溶于50g间二甲苯中。在50℃常压下，缓慢滴加苯甲酰氯溶液至聚氨酯溶液中进行酯化反应，反应2h，即得破乳剂A。

[0044] 上述合成方法中，聚氨酯A与苯甲酰氯的质量比为50：1；间二甲苯和聚氨酯A的质量比为3：1。

[0045] 实施例2、破乳剂B的合成

[0046] (1)聚醚的合成

[0047] 将4g上述起始剂和2.5g KOH加入高压反应釜；密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气。搅拌并升温，温度升至100℃时，缓慢加入300g环氧丙烷，控制反应温度在140℃，压力在0.3Mpa。反应5h后，老化1h，降温至100℃。将100g环氧乙烷加入进料釜，在温度为140℃、压力为0.3Mpa条件下反应。反应3h后，老化1h，即得聚醚B，其结构式如式II所示，其中，m为40，n为18。

[0048] 上述合成方法中，起始剂与环氧化合物的质量比为1：100，环氧丙烷和环氧乙烷的质量之比为3：1，KOH与环氧化合物的质量比为1：160。

[0049] (2)聚氨酯的合成

[0050] 将100g聚醚B溶于150g间二甲苯中，将1g甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于50g间二甲苯中。在40℃常压下，缓慢滴加甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液至聚醚溶液中，反应1h后在温度为70℃、压力为-0.2Mpa条件下蒸馏除去间二甲苯，即得聚氨酯B。

[0051] 上述合成方法中，聚醚B与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为100：1，二甲苯和聚醚B的质量份数比为2：1。

[0052] (3)破乳剂B的合成

[0053] 将40g聚氨酯B溶于40g间二甲苯中，将1g苯甲酰氯溶于40g间二甲苯中。在50℃常压下，缓慢滴加苯甲酰氯溶液至聚氨酯溶液中，反应2h，即得破乳剂B。

[0054] 上述合成方法中，聚氨酯B与苯甲酰氯的质量比为40：1；间二甲苯和聚氨酯B的质量比为2：1。

[0055] 实施例3、破乳剂C的合成

[0056] (1)聚醚的合成

[0057] 将1g上述起始剂和1g KOH加入高压反应釜；密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气。搅拌并升温，温度升至100℃时，缓慢加入100g环氧丙烷，控制反应温度在130℃，压力在0.2Mpa。反应4h后老化1h，降温至100℃。将100g环氧乙烷加入进料釜，在温度为130℃、压力为0.2Mpa条件下反应。反应6h后，老化1h，即得聚醚C，其结构式如式II所示，其中，m为54，n为72。

[0058] 上述合成方法中，起始剂与环氧化合物的质量比为1：200，环氧丙烷和环氧乙烷的质量之比为1：1，KOH与环氧化合物的质量比为1：200。

[0059] (2)聚氨酯的合成

[0060] 将20g聚醚C溶于15g间二甲苯中，将1g甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于5g间二甲苯中。在40℃常压下，缓慢滴加甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液至聚醚溶液中，反应1h后在温度为70℃、压力为-0.2Mpa条件下蒸馏除去间二甲苯，即得聚氨酯C。

[0061] 上述合成方法中，聚醚C与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为20：1，间二甲苯和聚醚C的质量份数比为1：1。

[0062] (3)破乳剂C的合成

[0063] 将30g聚氨酯C溶于20g间二甲苯中，将1g苯甲酰氯溶于10g间二甲苯中。在50℃常压下，缓慢滴加苯甲酰氯溶液至聚氨酯溶液中，反应2h，即得破乳剂C。

[0064] 上述合成方法中，聚氨酯C与苯甲酰氯的质量比为30：1；间二甲苯和聚氨酯C的质量比为1：1。

[0065] 实施例4、破乳剂D的合成

[0066] (1)聚醚的合成

[0067] 将10g上述起始剂和5g KOH加入高压反应釜；密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气。搅拌并升温，温度升至100℃时，缓慢加入250g环氧丙烷，控制反应温度在120℃，压力在0.2Mpa。反应3h后，老化1h，降温至100℃。再将250g环氧乙烷加入进料釜，在温度为120℃、压力为0.2Mpa条件下反应。反应4h后，老化1h，即得聚醚D，其结构式如式II所示，其中，m为13，n为18。

[0068] 上述合成方法中，起始剂与环氧化合物的质量比为1：50，环氧丙烷与环氧乙烷的质量之比为1：1，KOH与环氧化合物的质量比为1：100。

[0069] (2)聚氨酯的合成

[0070] 将200g聚醚D溶于500g间二甲苯中，将1g甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于100g间二甲苯中。在40℃常压下，缓慢滴加甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液至聚醚溶液中进行交联反应，反应1h后在温度为70℃、压力为-0.2Mpa条件下蒸馏除去间二甲苯，即得聚氨酯D。

[0071] 上述合成方法中，聚醚D与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为200：1，二甲苯与聚醚D的质量比为3：1。

[0072] (3)破乳剂D的合成

[0073] 将50g聚氨酯D溶于100g间二甲苯中，将1g苯甲酰氯溶于50g间二甲苯中。在50℃常压下，缓慢滴加苯甲酰氯溶液至聚氨酯溶液中进行酯化反应，反应2h，即得破乳剂D。

[0074] 上述合成方法中，聚氨酯D与苯甲酰氯的质量比为50：1；间二甲苯和聚氨酯D的质量比为3：1。

[0075] 实施例5、破乳剂E的合成

[0076] (1)聚醚的合成

[0077] 将1g上述起始剂和1g KOH加入高压反应釜；密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气。搅拌并升温，温度升至100℃时，缓慢加入160g环氧丙烷，控制反应温度在130℃，压力在0.4Mpa。反应8h后老化1h，降温至100℃。将40g环氧乙烷加入进料釜，在温度为130℃、压力为0.4Mpa条件下反应。反应4h后，老化1h，即得聚醚E，其结构式如式II所示，其中，m为87，n为28。

[0078] 上述合成方法中，起始剂与环氧化合物的质量比为1：200，环氧丙烷和环氧乙烷的质量之比为4：1，KOH与环氧化合物的质量比为1：200。

[0079] (2)聚氨酯的合成

[0080] 将20g聚醚E溶于15g间二甲苯中，将1g甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于5g间二甲苯中。在40℃常压下，缓慢滴加甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液至聚醚溶液中，反应1h后在温度为70℃、压力为-0.2Mpa条件下蒸馏除去间二甲苯，即得聚氨酯E。

[0081] 上述合成方法中，聚醚E与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比为20：1，间二甲苯和聚醚E的质量份数比为1：1。

[0082] (3)破乳剂E的合成

[0083] 将30g聚氨酯E溶于20g间二甲苯中，将1g苯甲酰氯溶于10g间二甲苯中。在50℃常压下，缓慢滴加苯甲酰氯溶液至聚氨酯溶液中，反应2h，即得破乳剂E。

[0084] 上述合成方法中，聚氨酯E与苯甲酰氯的质量比为30：1；间二甲苯和聚氨酯E的质量比为1：1。

[0085] 实施例6、实施例1-5制备的破乳剂的性能评价实验

[0086] 对渤海油田稠油在现场温度下进行瓶试法(参照中国石油天然气行业标准SY/T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》)破乳试验，现场脱水温度为70℃，实验结果如表1所示。

[0087] 表中mg/L表示1L稠油所用破乳剂的量。