一种制备NiTi弹簧与碳纳米管和聚氨酯复合材料的方法

摘要

本发明提供的是一种制备NiTi弹簧与碳纳米管和聚氨酯复合材料的方法。（1）将碳纳米管与聚氨酯弹性体颗粒分别溶于有机溶剂中，将碳纳米管溶液逐滴加入聚氨酯弹性体溶液中，碳纳米管的含量为0.1～1wt%；（2）将步骤（1）得到的混合溶液置于真空干燥箱中排气，温度保持在70～100℃，时间为0.5h～1.5h；（3）将NiTi合金弹簧放入丙酮中超声清洗；（4）将NiTi合金弹簧缓慢嵌入步骤（2）的得到的混合体系中；（5）在鼓风恒温箱中去除溶剂，温度保持在70～100℃，成型时间为24～48h，待溶剂完全去除后即得产品。本发明的制备工艺简单、成型性好、成本低；制备的复合材料表现出良好的阻尼特性和形状记忆回复特性。

权利要求

1.一种制备NiTi弹簧与碳纳米管和聚氨酯复合材料的方法，其特征是：(1)将碳纳米管与聚氨酯弹性体颗粒分别溶于有机溶剂中，碳纳米管溶液超声分散

2h，聚氨酯弹性体溶液置于磁力搅拌器中搅拌，将碳纳米管溶液逐滴加入聚氨酯弹性体溶液中至碳纳米管的含量为0.1～1wt％；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、碳纳米管为含有羧基的碳纳米管；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于真空干燥箱中排气，温度保持在70～100℃，时间为0.5h～1.5h；

(3)将NiTi合金弹簧放入丙酮中超声清洗；

(4)将NiTi合金弹簧缓慢嵌入步骤(2)的得到的混合体系中；

(5)在鼓风恒温箱中去除溶剂，进行复合材料成型，温度保持在70～100℃，成型时间为24～48h，待溶剂完全去除后即得NiTi弹簧与碳纳米管和聚氨酯复合材料。

说明书

一种制备NiTi弹簧与碳纳米管和聚氨酯复合材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种复合功能材料的制备方法，具体地说是一种改进的制备NiTi弹簧/碳纳米管/聚氨酯复合材料的方法。

背景技术

[0002] 振动与噪音的危害是巨大的，其不仅破坏机械设备运行的可靠性和稳定性，而且会污染环境，危害人类的健康。事实证明，采用阻尼材料是控制结构共振和噪音的最有效方法。对材料的阻尼行为进行研究，开发出具有较高阻尼性能的阻尼材料，对降低和解决由振动造成的危害与问题有着十分重要的现实意义。单一的阻尼材料往往不能完全满足工程应用上的使用要求。例如，高聚物虽然具有很高的阻尼损耗因子，但是由于刚度和比强度低、抗蠕变性差，不能作为结构件来使用。因此，考虑在聚合物基体中添加无机填料以及金属纤维，发挥添加材料的力学性能特点，实现不同材料的优势互补，制备出高强度的减振复合材料。

[0003] 聚氨酯材料是一类以异氰酸酯与多元醇反应制得的嵌段共聚物，主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的，其独特的结构赋予了其优良的综合性能，最大的特点是富有弹性，耐磨性卓越，良好的耐油性和耐臭氧性，有一定的形状记忆性能，并能产生较大的阻尼，但是比较明显的缺点就是力学强度较低。碳纳米管作为一维纳米材料，其超强的力学性能可以极大地改善聚合物材料的强度和韧性，因此在理论上是复合材料理想的增强材料。另外，碳纳米管填料具有非常大的长径比、表面积，与树脂基体界面接触面积非常大。当碳纳米管与树脂基体产生相对滑移时，可以通过界面摩擦耗散能量，从而使复合材料的阻尼性能得到提高。此外，聚合物材料往往在玻璃化转变温度附近表现出高的阻尼性能，这在一定程度上限制了其阻尼应用范围。加入碳纳米管后，由于界面摩擦损耗能量，使材料的阻尼性能对温度的依赖性有所降低。因此，利用碳纳米管掺杂聚氨酯基体是改善复合材料力学性能和阻尼性能的有效办法。

[0004] 随着航天航空、精密仪器等领域的迅猛发展，高阻尼材料在具备高强度、优良耐腐蚀性的同时，还应具备适应外界环境变化并适当调整自身力学性能和动态力学行为的智能属性。因此，开发出智能属性的阻尼材料是未来的重点发展趋势。选择NiTi形状记忆合金与聚氨酯阻尼材料复合，利用NiTi形状记忆合金在温度或应力驱动下发生热弹性马氏体转变所表现出的良好超弹性、形状记忆效应和阻尼特性，可以对外界环境变化做出响应，调整自身的力学性能和动态力学行为。因此，利用NiTi合金与聚氨酯基体复合，在保证材料具有高阻尼的同时，还可以实现力学属性与阻尼性能的智能控制。

[0005] 综上，碳纳米管与NiTi形状记忆合金可以有效提高聚合物材料的力学性能、阻尼性能和功能特性。目前公开报道的文献中主要涉及的是在粘弹性树脂材料中单一添加碳纳米管或NiTi合金丝等，都未能将碳纳米管、NiTi合金和粘弹性材料的优点进行有效结合。鉴于此，申请人将碳纳米管和NiTi合金复合掺杂到聚氨酯树脂基体中，利用热熔成型法制备了具有温度响应特性的阻尼复合材料（专利申请号：201310099996.1）。热熔成型法具有成型效率高、成本低等特点。但是，在研究中发现，采用热熔法制备复合材料时，由于树脂基体的整体流动性不好，所以碳纳米管只能在局部有效分散，整体分散效果不好。另外，由于在制备不同形状的材料时需要预先准备不同的模具，从而增加了生产成本。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、成型性好、成本低的制备NiTi弹簧与碳纳米管和聚氨酯复合材料的方法。

[0007] 本发明的目的是这样实现的：

[0008] （1）将碳纳米管与聚氨酯弹性体颗粒分别溶于有机溶剂中，将碳纳米管溶液逐滴加入聚氨酯弹性体溶液中，碳纳米管的含量为0.1～1wt%；

[0009] （2）将步骤（1）得到的混合溶液置于真空干燥箱中排气，温度保持在70～100℃，时间为0.5h～1.5h；

[0010] （3）将NiTi合金弹簧放入丙酮中超声清洗；

[0011] （4）将NiTi合金弹簧缓慢嵌入步骤（2）的得到的混合体系中；

[0012] （5）在鼓风恒温箱中去除溶剂，进行复合材料成型，温度保持在70～100℃，成型时间为24～48h，待溶剂完全去除后即得NiTi弹簧与碳纳米管和聚氨酯复合材料。

[0013] 所述将碳纳米管与聚氨酯弹性体颗粒分别溶于有机溶剂中是指：并将碳纳米管溶液超声分散1h～3h；将聚氨酯弹性体溶液置于磁力搅拌器中搅拌。

[0014] 利用溶液成型法尽管存在溶剂挥发导致的制备效率低等问题，但是碳纳米管的整体分散性可以得到有效提高，而且由于溶液可以采用浇铸的方法成型，因此极大地节约了复合材料的生产成本。本发明是在前期研究成果的基础上进行制备方法改良而提出的利用溶液成型法制备NiTi弹簧/碳纳米管/聚氨酯复合材料。

[0015] 本发明的优点主要体现在：

[0016] （1）本发明的制备工艺简单、成型性好、成本低；

[0017] （2）本发明利用溶液成型法成型，有效地避免和消除了热熔成型法由于温度及压力问题所引入的组织缺陷；

[0018] （3）本发明中的碳纳米管可在溶剂中搅拌、分散，提高了其在基体中的整体分散效果；

[0019] （4）本发明制备的复合材料表现出良好的阻尼特性和形状记忆回复特性。

附图说明

[0020] 图1为NiTi/CNT/TPU复合材料的制备过程示意图；

[0021] 图2（a）-图2（c）为NiTi/CNT/TPU复合材料的断口扫描照片；

[0022] 图3为NiTi/CNT/TPU复合材料的拉伸循环曲线；

[0023] 图4为NiTi/CNT/TPU复合材料的动态热机械分析测试曲线；

[0024] 图5为NiTi/CNT/TPU复合材料的形状回复测试图；

[0025] 图6为NiTi/CNT/TPU复合材料的形状回复率测试曲线。

具体实施方式

[0026] 本发明的的利用溶液成型法制备NiTi合金弹簧与碳纳米管复合掺杂聚氨酯复合材料的基本步骤是：（1）将碳纳米管（CNT）与聚氨酯弹性体（TPU）颗粒分别溶于有机溶剂中，并将CNT溶液超声分散1h～3h，随后将TPU溶液置于磁力搅拌器中搅拌，同时将分散后的CNT溶液逐滴加入TPU溶液中，使CNT均匀分散在TPU溶液中，CNT的含量为0.1～1wt%；（2）将CNT-TPU混合溶液置于真空干燥箱中排气，温度保持在70～100℃，时间为0.5h～
1.5h；（3）将NiTi合金弹簧放入丙酮中超声清洗；（4）将NiTi合金弹簧缓慢嵌入步骤（2）的CNT-TPU混合体系中。（5）在鼓风恒温箱中去除溶剂，进行复合材料成型，温度保持在70～
100℃，成型时间为24～48h，待溶剂完全去除后即得NiTi/CNT/TPU复合材料。

[0027] 下面举例对本发明做更详细的描述：

[0028] （1）将含有羧基的CNT与8185型（烟台万华聚氨酯公司牌号）TPU分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中。然后将CNT溶液超声分散2h，随后将TPU溶液置于磁力搅拌器中搅拌，同时再将分散均匀的CNT溶液逐滴加入TPU溶液，使CNT均匀分散在TPU溶液中，CNT含量为0.5wt%；

[0029] （2）将CNT-TPU混合溶液置于真空干燥箱中排气处理，温度保持在80℃；

[0030] （3）将NiTi合金弹簧用丙酮进行超声清洗；

[0031] （4）将NiTi合金弹簧缓慢嵌入步骤（2）的CNT-TPU混合体系中；

[0032] （5）在鼓风恒温箱中去除溶剂，进行复合材料成型，温度保持在80℃，成型时间为36h，待溶剂去除后即得NiTi/CNT/TPU复合材料。

[0033] （6）利用扫描电子显微镜观察复合材料的显微组织结构。在液氮条件下将复合材料脆断，断口的扫描照片如图2（a）-图2（c）所示，从图中可以观察到断裂后部分聚氨酯基体仍旧粘附在NiTi弹簧表面，说明NiTi合金与TPU基体的界面结合较好（图2（a）、图2(b)）。另外，从结构的放大照片中可以发现，CNT与TPU基体的界面结合良好，并且分散均匀（图2（c））；

[0034] （7）利用万能电子拉伸试验机测试复合材料的拉伸循环曲线。如图3所示，随着CNT与NiTi的加入，复合材料的弹性模量和拉伸强度逐渐增加，说明了CNT与NiTi合金对树脂基体的增强作用。循环过程中的滞后回线可以间接表征材料在循环过程中的能量损耗，从图中可以看出，添加CNT和NiTi弹簧后，滞后回线面积有所增大，表明CNT和NiTi弹簧的加入在一定程度上增加了复合材料在大应变条件下的能量损耗；

[0035] （8）利用动态热机械分析仪测试复合材料在不同温度下的阻尼损耗特性，测试频率为10Hz。如图4所示，CNT和NiTi弹簧的加入可以有效提高复合材料的损耗因子，同时添加CNT和NiTi弹簧后，复合材料的最高损耗因子为0.43；

[0036] （9）利用自制形状回复装置测试复合材料的形状回复特性。图5所示为根据NiTi合金弹簧发生马氏体逆相变产生形状回复的原理测试复合材料的形状记忆效应，首先将试样放入-50℃液氮乙醇混合溶液中（（a）步)，使NiTi合金弹簧发生马氏体相变，然后将复合材料弯曲变形（（b）步），撤去外力后产生残余形变（（c）步），再将试样加热到室温，使NiTi弹簧发生马氏体逆相变，复合材料形状得到回复，记录此时的角度（（d）步），计算复合材料的形状回复率；图6为复合材料的形状回复率曲线，从图中可以看出，随着碳纳米管含量的增加，形状回复率有一定的降低，但是形状回复率均保持在90%以上，表现出良好的形状回复特性。