一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料及其制备方法

摘要

一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料及其制备方法，按质量份数计，包括玻璃粘结剂0.1-0.4份，超细银粉7.5-8份，超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.2-0.5份，稀土粉末0.1份，有机粘合剂1-1.4份和稀释剂0.3-0.4份。本发明在含有Ti和Zr的浆料中掺入微量稀土添加剂Ce、Eu或Gd等，由于稀土是形成Ag/Si接触的媒介物质，在制备电池的烧结工艺过程中使银硅接触更加致密，进一步减小了接触电阻和增强了电极的附着力。同时，减小了丝网印刷银浆与硅基底的接触电阻，增强了电极附着力，同时，减小了金属银的消耗，提高了晶体硅太阳电池效率，降低了电池成本。

权利要求

1.一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，其特征在于，按质量份数计，包括玻璃粘结剂0.1-0.4份，超细银粉7.5-8份，超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.2-0.5份，稀土粉末0.1份，有机粘合剂1-1.4份和稀释剂0.3-0.4份；

所述超细银粉的平均粒径范围为0.2-2um；超细TiO2粉末、超细ZrO2粉末的粒径均小于

5um；所述稀土粉末为Ce、Eu或Gd粉末。

2.根据权利要求1所述的一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，其特征在于，所述玻璃粘结剂是通过以下方法制得的：按质量百分数计，将45％-50％的Bi2O3，25％-30％的ZnO，2％-5％的Al2O3，20％-25％的B2O3，1％-5％的SiO2，1％-5％的CaO和1％-5％的TiO2在950-1250℃下进行保温，再采用去离子水淬火后，球磨至0.5-2um，经过200-400目过筛得到玻璃粘结剂。

3.根据权利要求2所述的一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，其特征在于，所述保温是在高温电阻炉中进行的，保温的时间为30-90分钟。

4.根据权利要求1所述的一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，其特征在于，所述超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物中，超细TiO2粉末的质量分数为80-90％。

5.根据权利要求1所述的一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，其特征在于，所述有机粘合剂是通过以下方法制得的：按质量份数计，将乙基纤维素0.3-0.8份，松油醇

0.5-1.0份，氯醋树脂0.3-0.6份，酚醛树脂0.3-0.7份混合，再加入8-9份溶剂加热至95-120℃，搅拌至完全溶解后制成透明的有机粘合剂。

6.根据权利要求5所述的一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，其特征在于，所述溶剂为乙二醇乙醚或醋酸丁酯。

7.根据权利要求1所述的一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，其特征在于，所述稀释剂为松油醇或石油醚。

8.一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A:玻璃粘结剂的制备

按质量百分数计，将45％-50％的Bi2O3，25％-30％的ZnO，2％-5％的Al2O3，20％-25％的B2O3，1％-5％的SiO2，1％-5％的CaO和1％-5％的TiO2在高温电阻炉950-1250℃下进行保温

30-90分钟，再采用去离子水淬火后，球磨至0.5-2um，经过200-400目过筛得到玻璃粘结剂；

B:有机粘合剂的制备

按质量份数计，将乙基纤维素0.3-0.8份，松油醇0.5-1.0份，氯醋树脂0.3-0.6份，酚醛树脂0.3-0.7份混合，再加入8-9份溶剂加热至95-120℃，搅拌至完全溶解后制成透明的有机粘合剂；

C:按质量份数计，将玻璃粘结剂0.1-0.4份，平均粒径范围为0.2-2um的超细银粉7.5-8份，粒径均小于5um的超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.2-0.5份，稀土粉末0.1份，有机粘合剂0.9-1.1份研磨均匀后再加入有机粘合剂0.1-0.3份，稀释剂0.3-0.4份搅拌均匀，得到Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料。

9.根据权利要求8所述的一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇乙醚或醋酸丁酯；稀土粉末为Ce、Eu或Gd粉末；稀释剂为松油醇或石油醚；所述超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物中，超细TiO2粉末的质量分数为

80-90％。

说明书

一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种浆料，具体涉及一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料及其制备方法。

背景技术

[0002] 光伏电池作为一种直接利用太阳能的光电转换器件，一直在向两个方向发展，一个是降低光伏电池的生产成本，一个是提高光伏电池的光电转换效率。同时，光伏电池的可靠性也是一个值得关注的问题。

[0003] 晶体硅光伏电池具有效率高、性能稳定的优点，在未来几十年里将会是光伏发电的主力。现有的晶体硅光伏电池制造工艺过程如下：

[0004] 先对硅片进行检验，清洗制绒，扩散制结，刻蚀，去磷硅玻璃，镀减反射膜，丝网印刷，烧结，最后测试分选。

[0005] 在丝网印刷工艺中需要丝网印刷银浆料，然后烧结制作前电极。

[0006] 当前银浆料存在的主要问题有：

[0007] 1.银浆料价格昂贵，占整个电池成本的比例高达17％，导致发电成本居高不下；

[0008] 2.全球银总储备量有限，未来太阳能光伏发电要成为人类能源主力，那么全球所有的银不能满足这个要求；

[0009] 3.浆料烧结后附着力差，影响光伏组件的可靠性；前电极接触电阻较大，导致电池串联电阻增加，光电转换效率低。

[0010] 银浆的质量和性能对太阳电池的性价比有着极大的影响。

[0011] 银的电阻率是1.586*10-8Ω.cm，是所有金属中导电性能最好的，除此之外，银还具有抗氧化性好、性能稳定等优点，用于晶体硅太阳电池电极时，可在空气中高温烧结。但是，其价格昂贵，资源短缺，与硅形成的接触势垒也较高，不利于降低太阳电池的串联电阻和提高效率。银和硅的附着力太差，只能依靠浆料中的粘结相提高其电极附着力，还有银离子固有的迁移问题也是造成太阳电池组件提前失效的原因之一。而铜的价格便宜,电阻率为1.678*10-8Ω.cm,被广泛应用于导电涂料、电极材料、催化剂等领域。但是超细铜粉的化学性质比银活泼得多，容易发生氧化，在铜的表面生成Cu2O和CuO薄膜。而且铜粉粒度越细，其比表面积越大，氧化速度也就越快,所以无法在太阳电池工艺中通过廉价的高温烧结工艺形成电极。

发明内容

[0012] 为了克服现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料及其制备方法，其减小了丝网印刷银浆与硅基底的接触电阻，增强了电极附着力，同时，减小了金属银的消耗，提高了晶体硅太阳电池效率，降低了电池成本。

[0013] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

[0014] 一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，按质量份数计，包括玻璃粘结剂0.1-0.4份，超细银粉7.5-8份，超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.2-0.5份，稀土粉末
0.1份，有机粘合剂1-1.4份和稀释剂0.3-0.4份。

[0015] 所述玻璃粘结剂是通过以下方法制得的：按质量百分数计，将45％-50％的Bi2O3，25％-30％的ZnO，2％-5％的Al2O3，20％-25％的B2O3，1％-5％的SiO2，1％-5％的CaO和1％-
5％的TiO2在950-1250℃下进行保温，再采用去离子水淬火后，球磨至0.5-2um，经过200-
400目过筛得到玻璃粘结剂。

[0016] 所述保温是在高温电阻炉中进行的，保温的时间为30-90分钟。

[0017] 所述超细银粉的平均粒径范围为0.2-2um；超细TiO2粉末、超细ZrO2粉末的粒径均小于5um；所述稀土粉末为Ce、Eu或Gd粉末。

[0018] 所述超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物中，超细TiO2粉末的质量分数为80-90％。

[0019] 所述有机粘合剂是通过以下方法制得的：按质量份数计，将乙基纤维素0.3-0.8份，松油醇0.5-1.0份，氯醋树脂0.3-0.6份，酚醛树脂0.3-0.7份混合，再加入8-9份溶剂加热至95-120℃，搅拌至完全溶解后制成透明的有机粘合剂。

[0020] 所述溶剂为乙二醇乙醚或醋酸丁酯。

[0021] 所述稀释剂为松油醇或石油醚。

[0022] 一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料的制备方法，包括以下步骤：

[0023] A:玻璃粘结剂的制备

[0024] 按质量百分数计，将45％-50％的Bi2O3，25％-30％的ZnO，2％-5％的Al2O3，20％-25％的B2O3，1％-5％的SiO2，1％-5％的CaO和1％-5％的TiO2在高温电阻炉950-1250℃下进行保温30-90分钟，再采用去离子水淬火后，球磨至0.5-2um，经过200-400目过筛得到玻璃粘结剂；

[0025] B:有机粘合剂的制备

[0026] 按质量份数计，将乙基纤维素0.3-0.8份，松油醇0.5-1.0份，氯醋树脂0.3-0.6份，酚醛树脂0.3-0.7份混合，再加入8-9份溶剂加热至95-120℃，搅拌至完全溶解后制成透明的有机粘合剂；

[0027] C:按质量份数计，将玻璃粘结剂0.1-0.4份，平均粒径范围为0.2-2um的超细银粉7.5-8份，粒径均小于5um的超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.2-0.5份，稀土粉末0.1份，有机粘合剂0.9-1.1份研磨均匀后再加入有机粘合剂0.1-0.3份，稀释剂0.3-0.4份搅拌均匀，得到Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料。

[0028] 所述溶剂为乙二醇乙醚或醋酸丁酯；稀土粉末为Ce、Eu或Gd粉末；稀释剂为松油醇或石油醚；所述超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物中，超细TiO2粉末的质量分数为80-90％。

[0029] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明以玻璃粘结剂、超细银粉、超细TiO2粉末、超细ZrO2粉末、稀土粉末、有机粘合剂和稀释剂为原料，制备Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，制备方法简单；根据金属-半导体接触导电理论，半导体硅和Ti、Zr金属接触势垒比较低，能形成银硅接触的高密度载流子导电通道。本发明中低接触势垒金属采用的是Ti和Zr，这些金属与太阳电池发射极形成的接触势垒比较低，从而形成高密度的载流子导电通道，降低了接触电阻，提高了电池效率。

[0030] 本发明在含有Ti和Zr的浆料中掺入微量稀土添加剂Ce、Eu或Gd等，由于稀土是形成Ag/Si接触的媒介物质，在制备电池的烧结工艺过程中使银硅接触更加致密，进一步减小了接触电阻和增强了电极的附着力。冷却过程中，根据相图开始分相，重结晶的银颗粒分布在硅表面，因此稀土是形成Ag/Si接触的媒介物质；利用此浆料制备成晶体硅太阳电池并进行性能测试，结果表明Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料减小了丝网印刷银浆与硅基底的接触电阻，增强了电极附着力，同时，减小了金属银的消耗，提高了晶体硅太阳电池效率，降低了电池成本。

附图说明

[0031] 图1为本发明的金属化电极系统示意图；

[0032] 图2为本发明中晶体硅太阳电池制备流程图。

[0033] 图中，1为银，2为铜粉，3为Ag：Ti(Zr)共晶,4为稀土合金，5为n型硅，6为p型硅。

具体实施方式

[0034] 本发明提供一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料及其制备方法，通过低接触势垒金属来降低晶体硅太阳电池金属化系统的接触电阻，通过稀土元素改变浆料与硅接触的电学和力学行为，通过包覆有银的铜粉来形成宏观的载流通道。该合金浆料的优点是减小了丝网印刷银浆与硅基底的接触电阻，增强了电极附着力，同时银包铜粉(铜银核壳纳米颗粒结构)减小了金属银的消耗，降低了电池成本。

[0035] 本发明中低接触势垒金属采用的是Ti和Zr，这些金属与太阳电池发射极形成的接触势垒比较低，从而形成高密度的载流子导电通道，降低了接触电阻，提高了电池效率。

[0036] 给含有Ti和Zr的浆料中掺入微量稀土Ce、Eu或Gd等，由于稀土是形成Ag/Si接触的媒介物质，在烧结工艺过程中使银硅接触更加致密，进一步减小了接触电阻和增强了电极的附着力。

[0037] 制备晶体硅太阳电池时，通过二次印刷包覆有银的铜粉浆料来形成宏观的载流通道，减小了银的消耗，降低了成本。

[0038] 一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，按质量份数计，包括玻璃粘结剂0.1-0.4份，超细银粉7.5-8份，超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.2-0.5份，稀土粉末
0.1份，有机粘合剂1-1.4份和0.3-0.4份稀释剂。

[0039] 一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料的制备方法，包括以下步骤：

[0040] A:玻璃粘结剂的制备

[0041] 按质量百分数计，将45％-50％的Bi2O3，25％-30％的ZnO，2％-5％的Al2O3，20％-25％的B2O3，1％-5％的SiO2，1％-5％的CaO和1％-5％的TiO2在高温电阻炉950-1250℃下进行保温30-90分钟，再采用去离子水淬火后，球磨至0.5-2um，经过200-400目过筛得到玻璃粘结剂；

[0042] B:有机粘合剂的制备

[0043] 按质量份数，将乙基纤维素0.3-0.8份，松油醇0.5-1.0份，氯醋树脂0.3-0.6份，酚醛树脂0.3-0.7份混合，再加入8-9份溶剂加热至95-120℃，搅拌至完全溶解后制成透明的有机粘合剂；其中，溶剂为乙二醇乙醚或醋酸丁酯；

[0044] C:按质量份数计，将玻璃粘结剂0.1-0.4份，平均粒径范围为0.2-2um的超细银粉7.5-8份，粒径均小于5um的超细TiO2粉末和粒径均小于5um的超细ZrO2粉末的混合物0.2-
0.5份，稀土粉末0.1份，有机粘合剂0.9-1.1份和0.3-0.4份稀释剂研磨均匀后再加入有机粘合剂0.1-0.3份，稀释剂0.3-0.4份搅拌均匀，得到Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料。其中，稀土粉末为Ce、Eu或Gd粉末；稀释剂为松油醇或石油醚。

[0045] Ti和硅的附着力好，具有正温度系数，Zr具有负温度系数，Ti和Zr都是在硅上制备电极的理想材料，氧化钛易得，价格便宜。在该发明浆料中，超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物中，超细TiO2粉末的质量分数为80-90％。

[0046] 下面通过具体实施例对本发明进行说明。

[0047] 实施例1

[0048] 一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，按质量份数计，包括玻璃粘结剂0.1份，超细银粉7.8份，超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.5份，Ce粉末0.1份，有机粘合剂1份和稀释剂0.3份。

[0049] 上述Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料的制备方法，包括以下步骤：

[0050] A:玻璃粘结剂的制备

[0051] 按质量百分数计，将45％的Bi2O3，25％的ZnO，2％的Al2O3，25％的B2O3，1％的SiO2，1％的CaO和1％的TiO2在高温电阻炉中950℃下进行保温90分钟，再采用去离子水淬火，球磨至0.5-2um，经过200-400目的过筛后得到玻璃粘结剂；

[0052] B:有机粘合剂的制备

[0053] 按质量份数计，将乙基纤维素0.3份，松油醇1.0份，氯醋树脂0.6份，酚醛树脂0.5份混合，再加入8份乙二醇乙醚并加热至95℃，充分搅拌至完全溶解后制成透明的有机粘合剂；

[0054] C:按质量份数计，将玻璃粘结剂0.1份，平均粒径范围为0.2-2um的超细银粉7.8份，粒径均小于5um的超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.5份，Ce粉末0.1份，有机粘合剂0.9份研磨均匀至无颗粒后，再加入有机粘合剂0.1份，松油醇0.3份搅拌均匀，得到Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料。其中，所述超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物中，超细TiO2粉末的质量分数为90％。

[0055] 实施例2

[0056] 一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，按质量份数计，包括玻璃粘结剂0.25份，超细银粉8份，超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.4份，Eu粉末0.1份，有机粘合剂1.1份和稀释剂0.4份。

[0057] 上述Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料的制备方法，包括以下步骤：

[0058] A:玻璃粘结剂的制备

[0059] 按质量百分数计，将45％的Bi2O3，25％的ZnO，5％的Al2O3，21％的B2O3，2％的SiO2，1％的CaO和1％的TiO2在高温电阻炉中1000℃下进行保温80分钟，再采用去离子水淬火后，球磨至0.5-2um，经过200-400目的过筛后得到玻璃粘结剂；

[0060] B:有机粘合剂的制备

[0061] 按质量份数，将乙基纤维素0.8份，松油醇0.5份，氯醋树脂0.5份，酚醛树脂0.4份混合，再加入9份醋酸丁酯并加热至120℃，充分搅拌至完全溶解后制成透明的有机粘合剂；

[0062] C:按质量份数计，将玻璃粘结剂0.25份，平均粒径范围为0.2-2um的超细银粉8份，粒径均小于5um的超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.4份，Eu粉末0.1份，有机粘合剂0.9份研磨均匀至无颗粒后，再加入有机粘合剂0.2份，石油醚0.4份搅拌均匀，得到Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料。其中，所述超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物中，超细TiO2粉末的质量分数为80％。

[0063] 实施例3

[0064] 一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，按质量份数计，包括玻璃粘结剂0.4份，超细银粉7.5份，超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.3份，Gd粉末0.1份，有机粘合剂1.2份和稀释剂0.3份。

[0065] 上述Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料的制备方法，包括以下步骤：

[0066] A:玻璃粘结剂的制备

[0067] 按质量百分数计，将50％的Bi2O3，25％的ZnO，2％的Al2O3，20％的B2O3，1％的SiO2，1％的CaO和1％的TiO2在高温电阻炉中1250℃下进行保温30分钟，再采用去离子水淬火后，球磨至0.5-2um，经过200-400目的过筛后得到玻璃粘结剂；

[0068] B:有机粘合剂的制备

[0069] 按质量份数，将乙基纤维素0.4份，松油醇0.6份，氯醋树脂0.4份，酚醛树脂0.7份混合，再加入8.5份乙二醇乙醚并加热至110℃，充分搅拌至完全溶解后制成透明的有机粘合剂；

[0070] C:按质量份数计，将玻璃粘结剂0.4份，平均粒径范围为0.2-2um的超细银粉7.5份，粒径均小于5um的超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.3份，Gd粉末0.1份，有机粘合剂1份研磨均匀至无颗粒后，再加入有机粘合剂0.2份，松油醇0.3份搅拌均匀，得到Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料。其中，所述超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物中，超细TiO2粉末的质量分数为85％。

[0071] 实施例4

[0072] 一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，按质量份数计，包括玻璃粘结剂0.3份，超细银粉8份，超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.2份，Eu粉末0.1份，有机粘合剂1.3份和稀释剂0.4份。

[0073] 上述Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料的制备方法，包括以下步骤：

[0074] A:玻璃粘结剂的制备

[0075] 按质量百分数计，将45％的Bi2O3，30％的ZnO，2％的Al2O3，20％的B2O3，1％的SiO2，1％的CaO和1％的TiO2在高温电阻炉中1100℃下进行保温60分钟，再采用去离子水淬火后，球磨至0.5-2um，经过200-400目的过筛后得到玻璃粘结剂；

[0076] B:有机粘合剂的制备

[0077] 按质量份数，将乙基纤维素0.6份，松油醇0.8份，氯醋树脂0.3份，酚醛树脂0.3份混合，再加入9份醋酸丁酯并加热至100℃，充分搅拌至完全溶解后制成透明的有机粘合剂；

[0078] C:按质量份数计，将玻璃粘结剂0.3份，平均粒径范围为0.2-2um的超细银粉8份，粒径均小于5um的超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.2份，Eu粉末0.1份，有机粘合剂1份研磨均匀至无颗粒后，再加入有机粘合剂0.3份，石油醚0.4份搅拌均匀，得到Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料。其中，所述超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物中，超细TiO2粉末的质量分数为82％。

[0079] 实施例5

[0080] 一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，按质量份数计，包括玻璃粘结剂0.35份，超细银粉7.5份，超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.25份，Ce粉末0.1份，有机粘合剂1.4份和稀释剂0.35份。

[0081] 上述Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料的制备方法，包括以下步骤：

[0082] A:玻璃粘结剂的制备

[0083] 按质量百分数计，将45％的Bi2O3，25％的ZnO，3％的Al2O3，20％的B2O3，5％的SiO2，1％的CaO和1％的TiO2在高温电阻炉中1050℃下进行保温70分钟，再采用去离子水淬火后，球磨至0.5-2um，经过200-400目的过筛后得到玻璃粘结剂；

[0084] B:有机粘合剂的制备

[0085] 按质量份数计，将乙基纤维素0.5份，松油醇0.7份，氯醋树脂0.35份，酚醛树脂0.6份混合，再加入8份乙二醇乙醚并加热至105℃，充分搅拌至完全溶解后制成透明的有机粘合剂；

[0086] C:按质量份数计，将玻璃粘结剂0.35份，平均粒径范围为0.2-2um的超细银粉7.5份，粒径均小于5um的超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.25份，Ce粉末0.1份，有机粘合剂1.1份研磨均匀至无颗粒后，再加入有机粘合剂0.3份，松油醇0.35份搅拌均匀，得到Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料。其中，所述超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物中，超细TiO2粉末的质量分数为87％。

[0087] 实施例6

[0088] 一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，按质量份数计，包括玻璃粘结剂0.2份，超细银粉8份，超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.35份，Gd粉末0.1份，有机粘合剂1.3份和稀释剂0.3份。

[0089] 上述Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料的制备方法，包括以下步骤：

[0090] A:玻璃粘结剂的制备

[0091] 按质量百分数计，将45％的Bi2O3，25％的ZnO，2％的Al2O3，20％的B2O3，1％的SiO2，5％的CaO和2％的TiO2在高温电阻炉中1150℃下进行保温50分钟，再采用去离子水淬火后，球磨至0.5-2um，经过200-400目的过筛后得到玻璃粘结剂；

[0092] B:有机粘合剂的制备

[0093] 按质量份数，将乙基纤维素0.7份，松油醇0.85份，氯醋树脂0.55份，酚醛树脂0.45份混合，再加入8.5份醋酸丁酯并加热至115℃，充分搅拌至完全溶解后制成透明的有机粘合剂；

[0094] C:按质量份数计，将玻璃粘结剂0.2份，平均粒径范围为0.2-2um的超细银粉8份，粒径均小于5um的超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.35份，Gd粉末0.1份，有机粘合剂1.1份研磨均匀至无颗粒后，再加入有机粘合剂0.2份，石油醚0.3份搅拌均匀，得到Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料。其中，所述超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物中，超细TiO2粉末的质量分数为89％。

[0095] 实施例7

[0096] 一种Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料，按质量份数计，包括玻璃粘结剂0.1份，超细银粉7.5份，超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.45份，Gd粉末0.1份，有机粘合剂1.2份和稀释剂0.4份。

[0097] 上述Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料的制备方法，包括以下步骤：

[0098] A:玻璃粘结剂的制备

[0099] 按质量百分数计，将46％的Bi2O3，25％的ZnO，2％的Al2O3，20％的B2O3，1％的SiO2，1％的CaO和5％的TiO2在高温电阻炉中1200℃下进行保温40分钟，再采用去离子水淬火后，球磨至0.5-2um，经过200-400目的过筛后得到玻璃粘结剂；

[0100] B:有机粘合剂的制备

[0101] 按质量份数，将乙基纤维素0.55份，松油醇0.5份，氯醋树脂0.45份，酚醛树脂0.65份混合，再加入9份醋酸丁酯并加热至93℃，充分搅拌至完全溶解后制成透明的有机粘合剂；

[0102] C:按质量份数计，将玻璃粘结剂0.1份，平均粒径范围为0.2-2um的超细银粉7.5份，粒径均小于5um的超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物0.45份，Gd粉末0.1份，有机粘合剂0.9份研磨均匀至无颗粒后，再加入有机粘合剂0.3份，石油醚0.4份搅拌均匀，得到Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料。其中，所述超细TiO2粉末和超细ZrO2粉末的混合物中，超细TiO2粉末的质量分数为89％。

[0103] 纳米银包铜粉浆料制备：采用化学置换反应，在超细铜粉2表面形成不同厚度的银1。它不仅克服了铜粉易氧化的缺点，而且导电性好，化学稳定性高，不易氧化等。其银的含量为10-20％。将Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料制备方法中步骤C的超细银粉换成6-7份的、平均粒径范围0.2-2um的银包铜粉，其他步骤方法相同。即可得到纳米银包铜粉浆料，用于二次印刷。

[0104] 纳米银包铜粉浆料制备具体步骤如下：

[0105] A:玻璃粘结剂的制备

[0106] 按质量百分数计，将45％-50％的Bi2O3，25％-30％的ZnO，2％-5％的Al2O3，20％-25％的B2O3，1％-5％的SiO2，1％-5％的CaO和1％-5％的TiO2在高温电阻炉950-1250℃下进行保温30-90分钟，再采用去离子水淬火后，球磨至0.5-2um，经过200-400目的过筛后得到玻璃粘结剂；

[0107] B:有机粘合剂的制备

[0108] 按质量份数，将乙基纤维素0.3-0.8份，松油醇0.5-1.0份，氯醋树脂0.3-0.6份，酚醛树脂0.3-0.7份混合，再加入8-9份溶剂加热至95-120℃，搅拌至完全溶解后制成透明的有机粘合剂；其中，溶剂为乙二醇乙醚或醋酸丁酯。

[0109] C:按质量份数计，将玻璃粘结剂0.1-0.4份，平均粒径范围为0.2-2um的银包铜粉6-7份，粒径均小于5um的超细TiO2粉末和粒径均小于5um的超细ZrO2粉末的混合物0.2-0.5份，稀土粉末0.1份，有机粘合剂0.9-1.1份和0.3-0.4份稀释剂研磨均匀后再加入有机粘合剂0.1-0.3份，稀释剂0.3-0.4份搅拌均匀，得到纳米银包铜粉浆料。其中，稀土粉末为Ce、Eu或Gd粉末；稀释剂为松油醇或石油醚。

[0110] 晶体硅太阳电池制备流程如下：

[0111] 参见图1-2，首先对制作晶体硅太阳电池的P型硅片进行分选，主要检验硅片的厚度、少子寿命、表面平整度、是否有微裂纹、电阻率、表面油污等。其次进行制绒清洗，制绒是采用碱与醇的混合溶液对(100)晶面的单晶硅片进行各向异性腐蚀，在表面形成类似“金字塔”状的绒面结构,有效的增强了硅片对入射太阳光的吸收。制绒后进行扩散制结，扩散的主要目的是制作太阳电池的心脏PN结(由n型硅5和p型硅6形成)。扩散后的硅片在侧面存在寄生PN结，所以要去掉侧边的N型区。同时，硅片表面会生长一层含磷的二氧化硅层，称为磷硅玻璃。本发明采用湿法刻蚀设备去掉边缘PN结。

[0112] 然后去掉边缘PN结后，采用等离子增强化学气相沉积制备减反射膜，所用反应气体是硅烷和氨气，结果在硅片表面形成70nm左右的SiNx：H层，起到表面减反射和钝化的作用。

[0113] 最后，用丝网印刷机印刷背电极，材料为银浆、烘干。再印背电场，材料为铝浆，烘干。然后把硅片翻转180度，用制备好Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料进行一次印刷，在n型硅5上形成Ag：Ti(Zr)共晶3，合金过程中形成稀土合金4，同时形成40um细栅和1.5mm主栅，烘干，再用置换反应法制得纳米银包铜粉浆料进行二次丝网，以形成载流通道，在经过快速烧结最终制得预定目标的电池样片。

[0114] 本发明制得的200片的太阳电池平均电性能指标如下：

[0115] 电池规格：156mm×156mm单晶硅太阳电池；

[0116] 光电转换效率：18.78％；

[0117] 最大输出功率：4.49W；

[0118] 开路电压：0.632V；

[0119] 短路电流：8.92A；

[0120] 最佳工作电压：0.533V；

[0121] 最佳工作电流：8.42A；

[0122] 填充因子：79.57％；

[0123] 串联电阻：2.41mΩ；

[0124] 电极附着力：6.3N。

[0125] 本发明首次创造性地用含有低接触势垒金属Ti和Zr的纳米Ag浆料制备晶体硅太阳电池发射极的电极。加入微量稀土Ce、Eu或Gd等，以提高该层的导电性能和粘结性能，再印刷包覆银的铜浆料，以减小银的消耗，降低成本。根据金属-半导体接触导电理论，半导体硅和Ti、Zr金属接触势垒比较低，能形成银硅接触的高密度载流子导电通道。在银浆中掺入稀土元素，这些元素与Ag形成较低温度的共融体。冷却过程中，根据相图开始分相，重结晶的银颗粒分布在硅表面，因此稀土是形成Ag/Si接触的媒介物质，在烧结工艺过程中使银硅接触更加致密，进一步减小接触电阻，增强了电极的附着力。为减少银消耗，我们用置换反应制得的银包铜粉制备新型复合银浆料进行二次印刷。这种新型Ag(Ti,Zr)/稀土晶体硅太阳电池复合浆料减小了丝网印刷银浆与硅基底的接触电阻，增强了电极附着力，同时，减小了金属银的消耗，提高了晶体硅太阳电池效率，降低了电池成本。