一种柔性衬底上制备石墨烯器件的方法

摘要

本发明提供一种柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，所述方法至少包括：1)提供一柔性衬底，将所述柔性衬底粘附至一硬性衬底，并在所述柔性衬底上形成石墨烯导电沟道；2)采用电子束曝光图形化形成源、漏电极图形，沉积金属并剥离在所述石墨烯导电沟道的两端形成源、漏金属电极；3)采用低温沉积工艺在步骤2)获得的结构表面沉积形成栅介质层；4)刻蚀所述栅介质层暴露出石墨烯导电沟道两端的源、漏金属电极；5)采用电子束曝光图形化形成栅电极图形，沉积金属并剥离在所述石墨烯导电沟道之间的栅介质层上形成栅电极；6)形成接触电极；7)将柔性衬底从所述硬性衬底上揭下来。

权利要求

1.一种柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，其特征在于，所述柔性衬底上制备石墨烯器件的方法至少包括：

1)提供一柔性衬底，将所述柔性衬底粘附至一硬性衬底，并在所述柔性衬底上形成石墨烯导电沟道；

2)采用电子束曝光图形化形成源、漏电极图形，沉积金属并剥离在所述石墨烯导电沟道的两端形成源、漏金属电极；

3)采用低温沉积工艺在步骤2)获得的结构表面沉积形成栅介质层；

4)刻蚀所述栅介质层暴露出石墨烯导电沟道两端的源、漏金属电极；

5)采用电子束曝光图形化形成栅电极图形，沉积金属并剥离在所述石墨烯导电沟道之间的栅介质层上-形成栅电极；

6)在所述源、漏金属电极以及栅电极上形成接触电极，完成石墨烯器件的制备；

7)将制备有石墨烯器件的柔性衬底从所述硬性衬底上揭下来；

其中，所述步骤1)中形成石墨烯导电沟道的具体过程为：

1-1)先采用机械剥离或者化学气相沉积生长转移的方法在所述柔性衬底上形成石墨烯薄膜；

1-2)在所述石墨烯薄膜上旋涂电子束光刻胶，并在所述电子束光刻胶表面形成不连续金属薄膜；

1-3)进行电子束曝光显影得到石墨烯导电沟道的光刻图形；

1-4)采用反应离子刻蚀工艺刻蚀所述光刻图形下的石墨烯薄膜，从而形成石墨烯导电沟道。

2.根据权利要求1所述的柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，其特征在于：所述柔性衬底为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酰胺、聚苯醚砜中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，其特征在于：所述步骤1)中柔性衬底的厚度为0.025～0.5mm。

4.根据权利要求1所述的柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，其特征在于：所述步骤1中硬性衬底为Si、SiO2或MgO中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，其特征在于：所述步骤1-

2)中旋涂的电子束光刻胶为两层胶，具体为：先旋涂小分子量的电子束光刻胶，接着再旋涂大分子量的电子束光刻胶。

6.根据权利要求1所述的柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，其特征在于：所述步骤1-

2)中采用电子束蒸发或热蒸发沉积工艺形成不连续金属薄膜，所述不连续金属薄膜为Ti或者Au，其厚度为5nm以内。

7.根据权利要求1所述的柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，其特征在于：所述步骤3)中采用原子层沉积工艺制备所述栅介质层，工艺生长温度为150～250℃。

8.根据权利要求7所述的柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，其特征在于：所述栅介质层为HfO2或Al2O3。

9.根据权利要求1所述的柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，其特征在于：所述步骤2)中形成源、漏金属电极的过程为：

2-1)在所述柔性衬底上旋涂电子束光刻胶，并在所述电子束光刻胶表面形成不连续金属薄膜；

2-2)进行电子束曝光显影得到源、漏金属电极的光刻图形；

2-3)在得到的光刻图形上沉积金属电极材料，然后去除光刻胶及光刻胶上不连续金属薄膜形成源、漏金属电极。

说明书

一种柔性衬底上制备石墨烯器件的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及微电子技术领域，特别是涉及一种柔性衬底上制备石墨烯器件的方法。

背景技术

[0002] 随着半导体工艺技术的发展，基于硅衬底的石墨烯微电子器件制备工艺已经日渐趋向成熟，与标准CMOS制备工艺兼容。石墨烯晶体管具有高的开关比，低噪声及极好的稳定性，将成为硅基半导体器件最佳的替代品。而人们对电子产品不断提高的要求如更轻、更薄、耐冲击、高性能以及便携性等，开启了柔性电子器件集成领域的研究及难点。在柔性衬底上制备电子器件具有质量轻，可折叠，便于运输不易破碎等优点，且比起硅衬底半导体器件，其成本也会降低很多。因此如果将石墨烯晶体管制作在柔性衬底如聚酰亚胺，聚碳酸酯等上，这将毫无疑问地进一步拓展了石墨烯器件的应用领域。目前，有关柔性衬底上制备石墨烯晶体管的研究尚处于起步阶段。在制备的过程中也遇到了一些难点，其中最主要的两点为:首先柔性衬底不导电，器件图形化若采用光学曝光的方法通常只能形成一到两微米的最小结构尺寸，如果要制作几十到几百纳米线宽的精确的曝光图形，则只能借助电子束曝光技术，如何在绝缘的柔性衬底上实现电子束曝光成为了本发明解决的难点之一；其次，柔性衬底熔点较低，在石墨烯器件制备过程中要避免高温集成工艺。

[0003] 因此，如何解决柔性衬底上石墨烯器件的工艺集成问题是本领域技术人员需要解决的课题。

发明内容

[0004] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，用于解决现有技术中石墨烯场效应晶体管制备工艺大多采用半导体硅做为衬底，使得石墨烯器件的应用受到限制的问题。

[0005] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，所述方法至少包括以下步骤：

[0006] 1)提供一柔性衬底，将所述柔性衬底粘附至一硬性衬底，并在所述柔性衬底上形成石墨烯导电沟道；

[0007] 2)采用电子束曝光图形化形成源、漏电极图形，沉积金属并剥离在所述石墨烯导电沟道的两端形成源、漏金属电极；

[0008] 3)采用低温沉积工艺在步骤2)获得的结构表面沉积形成栅介质层；

[0009] 4)刻蚀所述栅介质层暴露出石墨烯导电沟道两端的源、漏金属电极；

[0010] 5)采用电子束曝光图形化形成栅电极图形，沉积金属并剥离在所述石墨烯导电沟道之间的栅介质层上形成栅电极；

[0011] 6)在所述源、漏金属电极以及栅电极上形成接触电极，完成石墨烯器件的制备；

[0012] 7)将制备有石墨烯器件的柔性衬底从所述硬性衬底上揭下来。

[0013] 优选地，所述柔性衬底为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酰胺、聚苯醚砜中的任意一种。

[0014] 优选地，所述步骤1)中柔性衬底的厚度为0.025～0.5mm。

[0015] 优选地，所述步骤1)中硬性衬底为Si、SiO2或MgO中的任意一种。

[0016] 优选地，所述步骤1)中形成石墨烯导电沟道的具体过程为：

[0017] 1-1)先采用机械剥离或者化学气相沉积生长转移的方法在所述柔性衬底上形成石墨烯薄膜；

[0018] 1-2)在所述石墨烯薄膜上旋涂电子束光刻胶，并在所述电子束光刻胶表面形成不连续金属薄膜；

[0019] 1-3)进行电子束曝光显影得到石墨烯导电沟道的光刻图形；

[0020] 1-4)采用反应离子刻蚀工艺刻蚀所述光刻图形下的石墨烯薄膜，从而形成石墨烯导电沟道。

[0021] 优选地，所述步骤1-2)中旋涂的电子束光刻胶为两层胶，具体为：先旋涂小分子量的电子束光刻胶，接着再旋涂大分子量的电子束光刻胶。

[0022] 优选地，所述步骤1-2)中采用电子束蒸发或热蒸发沉积工艺形成不连续金属薄膜，所述不连续金属薄膜为Ti或者Au，其厚度为5nm以内。

[0023] 优选地，所述步骤3)中采用原子层沉积工艺制备所述栅介质层，工艺生长温度为150～250℃。

[0024] 优选地，所述栅介质层为HfO2或Al2O3。

[0025] 优选地，所述步骤2)中形成源、漏金属电极的过程为：

[0026] 2-1)在所述柔性衬底上旋涂电子束光刻胶，并在所述电子束光刻胶表面形成不连续金属薄膜；

[0027] 2-2)进行电子束曝光显影得到源、漏金属电极的光刻图形；

[0028] 2-3)在得到的光刻图形上沉积金属电极材料，然后去除光刻胶及光刻胶上不连续金属薄膜形成源、漏金属电极。

[0029] 如上所述，本发明的柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，具有以下有益效果：

[0030] 所采用的柔性衬底上EBL图形化的方法，可以有效的解决在柔性衬底表面电子束曝光时产生的电荷聚集的问题，解决了在柔性衬底上制备亚微米级别的精细图形结构的难题。由于柔性衬底大多不耐高温，而结合ALD低温生长栅介质层的方法，能够弥补在柔性衬底上制备器件的不能集成高温工艺的缺陷，实现了在柔性衬底上制备石墨烯器件的工艺集成问题。

附图说明

[0031] 图1为本发明柔性衬底上制备石墨烯器件的方法流程图。

[0032] 图2为柔性衬底上旋涂双层电子束光刻胶的结构示意图

[0033] 图3为显示为本发明衬底上蒸发Au薄膜并进行电子束曝光的结构示意图。

[0034] 图4显示为本发明显影后的结构示意图。

[0035] 图5显示为本发明表面沉积金属后的结构示意图。

[0036] 图6显示为本发明去胶剥离金属后的结构示意图。

[0037] 图7显示为本发明柔性衬底上制备的石墨烯器件示意图。

[0038] 元件标号说明

[0039] 1    柔性衬底

[0040] 2    底层胶

[0041] 3    顶层胶

[0042] 4    不连续金属薄层

[0043] 5    金属电极材料

[0044] 6    石墨烯导电沟道

[0045] 7    源、漏金属电极

[0046] 8    栅介质层

[0047] 9    栅电极

[0048] 10   电极接触

具体实施方式

[0049] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

[0050] 请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

[0051] 本发明提供一种柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，如图1所示，所述方法至少包括以下步骤：

[0052] S1，提供一柔性衬底，将所述柔性衬底粘附至一硬性衬底，并在所述柔性衬底上形成石墨烯导电沟道；

[0053] S2，采用电子束曝光图形化形成源、漏电极图形，沉积金属并剥离在所述石墨烯导电沟道的两端形成源、漏金属电极；

[0054] S3，采用低温沉积工艺在步骤2)获得的结构表面沉积形成栅介质层；

[0055] S4，刻蚀所述栅介质层暴露出石墨烯导电沟道两端的源、漏金属电极；

[0056] S5，采用电子束曝光图形化形成栅电极图形，沉积金属并剥离在所述石墨烯导电沟道之间的栅介质层上形成栅电极；

[0057] S6，在所述源、漏金属电极以及栅电极上形成接触电极，完成石墨烯器件的制备；

[0058] S7，将制备有石墨烯器件的柔性衬底从所述硬性衬底上揭下来。

[0059] 下面结合具体附图详细介绍本发明柔性衬底上制备石墨烯的方法。

[0060] 首先执行步骤S1，提供一柔性衬底，将所述柔性衬底粘附至一硬性衬底，并在所述柔性衬底上形成石墨烯导电沟道。

[0061] 其中，所述柔性衬底的厚度范围为0.025～0.5mm。本实施例中，所述柔性衬底的厚度暂选为0.1mm，在其他实施中，所述柔性衬底的厚度也可以是0.075、0.25或0.5等。

[0062] 所述柔性衬底的材料可以为聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酰胺(PAR)、聚苯醚砜(PES)中的任意一种。本实施例中优选为聚酰亚胺作为柔性衬底，聚酰亚胺是一种以酰亚胺基为重复单元结构特征基团的一类聚合物，具有耐高温、耐腐蚀和优良的电性能及机械性能。

[0063] 在该步骤中还可以包括对所述柔性衬底的清洗步骤，本实施例中采用标准RCA工艺清洗所述柔性衬底。

[0064] 所述硬性衬底的材料可以为SiO2、Al2O3或MgO等，所述硬性衬底主要是为了保证器件制备过程中柔性衬底表面平整度，避免扭曲变形，给制备工艺带来不便。本实施例中，选择Si作为工艺过程中支撑所述柔性衬底的硬性衬底。

[0065] 具体地，采用高温胶带将所述柔性衬底粘贴到干净的硬性硅衬底上。

[0066] 在所述柔性衬底上形成石墨烯导电沟道的过程为：

[0067] 先将通过化学气相沉积工艺生长的石墨烯薄膜转移到所述柔性衬底上；

[0068] 随后在衬底上涂双层电子束光刻胶。具体实施方式如下：采用自动匀胶机在该柔性衬底1的上表面旋涂PMMA1型电子束光刻胶2(例如495A5)，该自动匀胶机转速设置为先慢速500rpm，时间为10s左右，然后再快速4000rpm，时间为45s左右，随后可以采用180℃左右的温度烘干。接着再旋涂PMMA2型电子束光刻胶3(例如950A2)，转速设置为先慢速500rpm，时间为10s左右，然后再快速4000rpm，时间大致为45s左右，随后采用温度为180℃左右烘干。得到的结构示意图如图2所示。

[0069] 采用的电子束光刻胶PMMA1和PMMA2分别为小分子量和大分子量光刻胶，经过电子束曝光光刻胶中长碳链聚合物化学键断裂，显影时小分子量的光刻胶在显液中的溶解速度比大分子量的光刻胶快，有利于形成undercut结构，便于后续的金属剥离工艺。

[0070] 请参阅图3所示，上述双层电子束光刻胶的衬底上表面继续沉积不连续金属薄膜4并采用电子束系统进行曝光，将所设计的石墨烯薄膜刻蚀的图形转移到电子束光刻胶上。沉积不连续金属薄膜4的方式可以采用溅射、热蒸发或者电子束蒸发等。本实施例优选为采用电子束蒸发沉积金属Au。

[0071] 将沉积的不连续金属薄膜4的柔性衬底放入显影液MIBK中进行显影，随后放入IPA中定影，N2吹干。如图4所示显影后的结构示意图。所述的双层电子束光刻胶由于分子量不同(底层胶PMMA1和顶层胶PMMA2分别为小分子量和大分子量光刻胶)，经过曝光显影时，底层胶PMMA1在显影液中溶解速度快，而PMMA2的溶解速度慢，这样就很容易形成图4所示的undercut结构。所述不连续金属薄膜4为几个纳米厚的不连续薄膜，显影时曝光图形区域的不连续金属薄膜4会随着胶溶解到显影液中，可以直接通过控制显影时间，定影并吹干，得到所需要的曝光图形结构。

[0072] 形成曝光图形后，可以采用反应离子刻蚀(RIE)工艺刻蚀石墨烯薄膜。刻蚀过程中，需要控制O2流量，气压，射频功率及刻蚀时间在合适的范围内，从而将石墨烯薄膜上多余的部分刻蚀掉，再用丙酮去胶得到所需的石墨烯导电沟道。

[0073] 之后执行步骤S2，采用电子束曝光图形化形成源、漏电极图形，利用所述源、漏电极图形在所述石墨烯导电沟道的两端沉积形成源、漏金属电极。

[0074] 形成所述源、漏金属电极图形的步骤与步骤S1中形成石墨烯曝光图形结构的过程类似，即重复图2～图4。形成源、漏金属电极图形之后，在图4所示的结构表面沉积金属电极材料5，本实施例中优选Ti/Au作为金属电极材料，沉积金属电极材料之后的结构如图5所示。

[0075] 最后将沉积金属电极材料后的结构放入丙酮去胶并剥离，去除多余的光刻胶及金属，获得所需的源、漏金属电极，如图6所示。所述剥离可以在热丙酮中进行，可获得更好的剥离效果。需要说明的是，图6只是示意源、漏金属电极的形成方法，并没有画出石墨烯导电沟道等结构。

[0076] 接着执行步骤S3，采用低温沉积工艺在步骤S2获得的结构表面沉积形成栅介质层。

[0077] 可以采用原子层沉积(ALD)的方法制备所述栅介质层，所述栅介质层为高k介质层。材质可以为Al2O3、HfO2等。本实施例中，所述栅介质层为Al2O3，其中，所述原子层沉积(Atomic layer deposition，简称ALD)是一种可以将物质以单原子层的形式一层一层的镀在基底表面的方法。在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。相对于传统的沉积工艺而言，单原子层逐次沉积的ALD在膜层的均匀性、阶梯覆盖率以及厚度控制等方面都具有明显的优势。另外，在本实施例中，在进行所述原子层沉积时，反应温度为150～250℃。这样的低温反应温度不会对柔性衬底的产生影响，避免柔性衬底高温变形等不良反应。本实施例中，进行原子层沉积的反应温度优选为200℃。

[0078] 接着执行步骤S4，刻蚀所述栅介质层暴露出石墨烯导电沟道两端的源、漏金属电极。

[0079] 采用光刻的方法在Al2O3栅介质薄膜上形成刻蚀窗口图形，并用湿法刻蚀Al2O3栅介质薄膜，露出源、漏金属电极接触。柔性衬底聚酰亚胺具有良好的耐酸特性，因此采用酸刻蚀栅介质层不会对衬底造成影响。

[0080] 再执行步骤S5，采用电子束曝光图形化形成栅电极图形，利用所述栅电极图形在所述石墨烯导电沟道之间的栅介质层上沉积形成栅电极。

[0081] 形成所述栅电极的步骤与步骤S2中形成源、漏金属电极的过程类似，即重复图2～图6。即采用电子束曝光(EBL)图形化的方法形成栅电极图形，沉积金属Ti/Au并剥离，得到栅电极。具体过程不再重述。

[0082] 接着执行步骤S6，通过光学曝光形成栅源漏接触电极图形，沉积金属Ti/Au并剥离，得到最终的接触电极。

[0083] 最后，将柔性衬底连同石墨烯晶体管一起从硅衬底上揭下来，完成柔性衬底上制备石墨烯器件的工艺。制备的器件结构如图7所示，包括：柔性衬底1、形成在柔性衬底1上的石墨烯导电沟道6、形成与所述石墨烯导电沟道6两端的源、漏金属电极7、以及形成于源、漏金属电极7之间的石墨烯导电沟道6上的栅介质层8、形成于栅介质层8上的栅电极9、以及形成于源、漏金属电极7和栅电极9上的接触电极10。

[0084] 需要说明的是，上述步骤S1、S2和S5中均需要用到电子束曝光工艺，该工艺中分别要在双层光刻胶上形成不连续金属薄膜4，形成导电层，能够将电子束曝光时在柔性衬底1上产生的电荷导走，有效避免因为衬底表面的电荷聚集导致的曝光图形失真的问题。在显影过程中，由于采用了双层胶，因此显影时形成的undercut结构有利于使得被曝光图形区域的不连续的金属薄膜很容易随着光刻胶溶于显影液体中，形成干净的曝光图形。而未被曝光区域的金属薄膜，在去胶的过程中也会随着光刻胶溶于丙酮。

[0085] 综上所述，本发明提供一种柔性衬底上制备石墨烯器件的方法，所述的柔性衬底具有良好的机械性能，成本低廉，质量轻等优点，采用柔性衬底制作石墨烯器件不仅结合了石墨烯器件的优良特性，更能够进一步提高器件的性能，同时也拓展了石墨烯器件的应用领域。本发明采用的EBL图形化的方法，即采用双层电子束光刻胶进行曝光，显影可以获得有利于后续金属剥离工艺的undercut结构，在双层胶表面蒸发不连续的金属薄膜，再进行电子束曝光，能有效地将柔性衬底表面的电荷导走，形成精确的曝光图形，克服了绝缘的柔性衬底上电子进行束曝光的难点，同时在衬底上集成了ALD沉积栅介质的低温工艺，获得柔性衬底上的石墨烯晶体管。整个器件制备过程避免了高温加工工艺，因此本发明适用于各种柔性衬底上的石墨烯器件加工工艺。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

[0086] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。