本发明涉及一种具有双层结构的多元正极材料的制备方法，该材料包括核心层和渗透层，其中核心层具备如下化学式LiNi1-x-yCoxAlyO2-aBra，其中x＝0.08-0.12，y＝0.16-0.25，a＝0.05-0.08，该方法包括如下步骤：(1)形成混合盐溶液，加入柠檬酸水溶液，再加入氨水溶液，将混合溶液蒸发水分，不断搅拌，得到湿凝胶，烘干预烧，得到核心层前驱体；(2)将核心层前驱体包覆渗透层；(3)将喷雾干燥后的前驱体烧结得到最终产品。本发明制备的正极材料，具有组分配比不同的双层结构，使得该正极材料的活性物质形成梯度，其中核心层具有较高的Ni含量，以保证材料的高容量，渗透层具有较高的铝含量，以保证材料的循环稳定性，此外通过渗透式包覆提高了材料的比表面积，再次提高了该材料整体的能量密度。
1.一种具有双层结构的多元正极材料的制备方法，该多元正极材料包括核心层和渗透层，其中核心层具备如下化学式LiNi1-x-yCoxAlyO2-aBra，其中x＝0.08-0.12，y＝0.16-0.25，a＝0.05-0.08，该方法包括如下步骤：(1)制备核心层前驱体
将硝酸镍、氯化钴、硫酸铝、草酸锂、溴化锂溶于去离子水中形成混合盐溶液，混合盐溶液的总浓度为0.6-0.8mol/L，混合均匀后加入浓度为1.5-2mol/L的柠檬酸水溶液，再加入质量百分浓度为30-35％的氨水溶液调节pH值为7-9，所述硝酸镍、氯化钴、硫酸铝、草酸锂、溴化锂的金属离子摩尔比为1-x-y∶x∶y∶1-a∶a；所述硝酸镍、氯化钴、硫酸铝的总量与柠檬酸的摩尔比为1∶(1.1-1.2)；
将混合后的溶液于70-85℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为10-12h，并不断搅拌，搅拌速度为600-800r/min，得到湿凝胶体，将湿凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为150-170℃，烘干时间为6-10h，得到干凝胶体，将干凝胶体进行预烧，预烧温度为
300-400℃，预烧时间为2-4h，得到核心层前驱体；
将上述核心层前驱体自然冷却至室温后于球磨机中球磨3-5h后得到前驱体微球粉末，备用；
将锂、镍、钴和铝的乙酸盐溶解在去离子水中，其中锂镍钴铝元素的摩尔比为
50∶3-5∶6-8：10-15，得到金属离子总浓度为1-2mol/L的乙酸盐溶液；
将上述前驱体微球粉末和分散剂丙酮一并放入配好的乙酸盐溶液中混合均匀，其中前驱体微球粉末中镍钴铝元素总量与乙酸盐溶液中的镍钴铝元素总量的摩尔比为2-3:1，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在200-220℃喷雾干燥后得到包覆有渗透层的前驱体；
将喷雾干燥后的前驱体在900-1000℃下进行煅烧，煅烧时间为12-24h，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上球磨1-2h，得到最终产品。
一种具有双层结构的多元正极材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉一种具有双层结构的多元正极材料的制备方法。
背景技术
[0002] 锂离子电池由于其具有高能量、环境友好等特点而迅速占据消费市场，广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等领域。高性能锂离子电池，其关键在于正极材料的选取。
[0003] 目前已商业化的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)和镍钴锰三元材料，尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)，NASCION结构的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)以及聚阴离子类正极材料磷酸金属锂(LiMPO4)和硅酸金属锂(Li2MSiO4)。层状钴酸锂正极材料是最早商业化的锂离子电池，虽然其能量密度高，但其成本高，对环境污染也比较大；尖晶石锰酸锂正极材料成本低，安全性高，不过其比容量低和高温性能较差；层状镍酸锂正极材料容量高，但是合成条件苛刻；橄榄石磷酸亚铁锂正极材料价格适中，循环性能非常好，但低温性能不好，体积比能量较低。纵观目前主要的几种正极材料，多元正极材料显示独特的优势，集结了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三种正极材料的优点，即高能量，高容量，高安全性等，充放电平台与钴酸锂相近，被认为是最有可能替代钴酸锂而商业化的正极材料之一。不过，该材料也存在循环性能不佳等不足之处，还不能完全满足市场需求的高能量，高功率密度。
发明内容
[0004] 本发明提供一种具有双层结构的多元正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高的能量密度和循环稳定性。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供的一种具有双层结构的多元正极材料的制备方法，该多元正极材料包括核心层和渗透层，其中核心层具备如下化学式LiNi1-x-yCoxAlyO2-aBra，其中x＝0.08-0.12，y＝0.16-0.25，a＝0.05-0.08，该方法包括如下步骤：
[0006] (1)制备核心层前驱体
[0007] 将硝酸镍、氯化钴、硫酸铝、草酸锂、溴化锂溶于去离子水中形成混合盐溶液，混合盐溶液的总浓度为0.6-0.8mol/L，混合均匀后加入浓度为1.5-2mol/L的柠檬酸水溶液，再加入质量百分浓度为30-35％的氨水溶液调节pH值为7-9，所述硝酸镍、氯化钴、硫酸铝、草酸锂、溴化锂的金属离子摩尔比为1-x-y∶x∶y∶1-a∶a；所述硝酸镍、氯化钴、硫酸铝的总量与柠檬酸的摩尔比为1∶(1.1-1.2)；
[0008] 将混合后的溶液于70-85℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为10-12h，并不断搅拌，搅拌速度为600-800r/min，得到湿凝胶体，将湿凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为150-170℃，烘干时间为6-10h，得到干凝胶体，将干凝胶体进行预烧，预烧温度为300-400℃，预烧时间为2-4h，得到核心层前驱体；
[0009] (2)包覆渗透层
[0010] 将上述核心层前驱体自然冷却至室温后于球磨机中球磨3-5h后得到前驱体微球粉末，备用；
[0011] 将锂、镍、钴和铝的乙酸盐溶解在去离子水中，其中锂镍钴铝元素的摩尔比为50∶3-5∶6-8：10-15，得到金属离子总浓度为1-2mol/L的乙酸盐溶液；
[0012] 将上述前驱体微球粉末和分散剂丙酮一并放入配好的乙酸盐溶液中混合均匀，其中前驱体微球粉末中镍钴铝元素总量与乙酸盐溶液中的镍钴铝元素总量的摩尔比为2-3:1，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在200-220℃喷雾干燥后得到包覆有渗透层的前驱体；
[0013] (3)烧结
[0014] 将喷雾干燥后的前驱体在900-1000℃下进行煅烧，煅烧时间为12-24h，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上球磨1-2h，得到最终产品。
[0015] 本发明制备的正极材料，具有组分配比不同的双层结构，使得该正极材料的活性物质形成梯度，其中核心层具有较高的Ni含量，以保证材料的高容量，渗透层具有较高的铝含量，以保证材料的循环稳定性，此外通过渗透式包覆提高了材料的比表面积，再次提高了该材料整体的能量密度。因此该正极材料在用于锂离子电池时，具有较高的比容量和较长的使用寿命。
具体实施方式
[0016] 实施例一
[0017] 该实施例制备的多元正极材料的核心层具备如下化学式LiNi0.76Co0.08Al0.16O1.95Br0.05。
[0018] 将硝酸镍、氯化钴、硫酸铝、草酸锂、溴化锂溶于去离子水中形成混合盐溶液，混合盐溶液的总浓度为0.6mol/L，混合均匀后加入浓度为1.5mol/L的柠檬酸水溶液，再加入质量百分浓度为30％的氨水溶液调节pH值为7，所述硝酸镍、氯化钴、硫酸铝、草酸锂、溴化锂的金属离子摩尔比为0.76∶0.08∶0.16∶1.95∶0.05，所述硝酸镍、氯化钴、硫酸铝的总量与柠檬酸的摩尔比为1∶1.1。
[0019] 将混合后的溶液于70℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为12h，并不断搅拌，搅拌速度为600/min，得到湿凝胶体，将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为10h，得到干凝胶体，将干凝胶体进行预烧，预烧温度为300℃，预烧时间为4h，得到核心层前驱体。
[0020] 将上述核心层前驱体自然冷却至室温后于球磨机中球磨3h后得到前驱体微球粉末，备用；将锂、镍、钴和铝的乙酸盐溶解在去离子水中，其中锂镍钴铝元素的摩尔比为50∶3∶6∶10，得到金属离子总浓度为1mol/L的乙酸盐溶液。
[0021] 将上述前驱体微球粉末和分散剂丙酮一并放入配好的乙酸盐溶液中混合均匀，其中前驱体微球粉末中镍钴铝元素总量与乙酸盐溶液中的镍钴铝元素总量的摩尔比为2:1，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在200℃喷雾干燥后得到包覆有渗透层的前驱体。
[0022] 将喷雾干燥后的前驱体在900℃下进行煅烧，煅烧时间为24h，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上球磨1h，得到最终产品。
[0023] 实施例二
