非水系二次电池用隔膜及其制造方法以及非水系二次电池

摘要

本发明提供一种非水系二次电池用隔膜，该非水系二次电池用隔膜具有多孔基材和粘接层，所述粘结层被设置在上述多孔基材的至少一侧的面上，是包含聚偏氟乙烯系树脂的平均粒径为0.01μm以上1μm以下的微粒的集合体层，上述粘接层的每一层中的上述微粒的含量为0.1g/m2以上6.0g/m2以下。

权利要求

1.非水系二次电池用隔膜，具有：

多孔基材，和

粘接层，被设置在所述多孔基材的至少一侧的面上，是包含聚偏氟乙烯系树脂的平均粒径为0.01μm以上1μm以下的微粒的集合体层，

2 2

所述粘接层的每一层中的所述微粒的含量为0.1g/m以上6.0g/m 以下。

2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，所述粘接层的表面的平滑度为1.30以下。

3.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，所述聚偏氟乙烯系树脂是包含相对于总结构单元为50mol％以上的来自偏氟乙烯的结构单元的共聚物。

4.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，所述粘接层被形成在所述多孔基材的两面上。

5.如权利要求4所述的非水系二次电池用隔膜，被形成在所述多孔基材上的两层粘接

2 2

层中的所述微粒的总量为0.2g/m以上12.0g/m 以下，被形成在所述多孔基材上的两层粘接层中的一侧的粘接层中的所述微粒的量与另一侧粘接层中的所述微粒的量之差，相对于所述总量为20质量％以下。

6.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，所述多孔基材是包含聚乙烯的聚烯烃微多孔膜。

7.如权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，所述聚烯烃微多孔膜包含聚乙烯和聚丙烯。

8.如权利要求6所述的非水系二次电池用隔膜，所述聚烯烃微多孔膜具有两层以上的叠层结构，所述叠层结构中的至少一层包含聚乙烯，另外的至少一层包含聚丙烯。

9.非水系二次电池用隔膜的制造方法，通过如下方式来制造权利要求1～8中任一项所述的非水系二次电池用隔膜：在将含有包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的水系分散物涂布到多孔基材的至少一侧的面上之后，使其干燥，形成作为所述微粒的集合体层的粘接层。

10.非水系二次电池，具有正极、负极和被配置在所述正极及所述负极之间的权利要求

1～8中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。

说明书

非水系二次电池用隔膜及其制造方法以及非水系二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及非水系二次电池用隔膜及其制造方法、以及非水系二次电池。

背景技术

[0002] 以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池被广泛用作笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携用电子设备的电源。而且，近年来，这些电池由于具有高能量密度这样的特征，所以也研究将其应用于汽车等。

[0003] 伴随着便携用电子设备的小型化·轻质化，非水系二次电池的外部封装已简化。最近，代替原来作为外部封装而被使用的不锈钢制的电池壳，开发了铝壳制的电池壳，进而，目前，开发了铝层压体包装(aluminum laminate pack)制的软包装(soft pack)外部封装。

[0004] 在铝层压体制的软包装外部封装的情况下，外部封装柔软，因此，有时伴随着充放电，而在电极与隔膜之间形成间隙。这是使循环寿命恶化的原因之一，均匀地确保电极、隔膜等粘接部的粘接性是重要的技术问题之一。

[0005] 作为与粘接性有关的技术，提出了多种提高电极与隔膜的粘接性的技术。作为这样的技术之一，提出了使用在以往的隔膜即聚烯烃微多孔膜上成型使用了聚偏氟乙烯系树脂的粘接性的多孔层而得到的隔膜的技术(例如，参见专利文献1～3)。使用了聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层作为在包含电解液的状态下重叠在电极上并进行压接或热压时使电极与隔膜良好地接合的粘接剂发挥功能。因此，多孔层有助于软包装电池的循环寿命改善。

[0006] 在如上所述在聚烯烃微多孔膜上层叠粘接性的多孔层而得到的 隔膜中，从同时实现确保充分的粘接性和离子透过性这样的观点考虑，已提出了着眼于聚偏氟乙烯系树脂层的多孔结构和厚度的新的技术提案，或基于将两种聚偏氟乙烯系树脂组合的新的技术提案。

[0007] 另外，从确保粘接性的观点考虑，还研究了聚偏氟乙烯系树脂，提出了适当的涂布量、组成(例如，参见专利文献4～7)。

[0008] 另一方面，已知在电池制造工序中，隔膜的处理性对电池制造时的工艺成品率有较大影响，提出了在隔膜表面上形成由填料形成的润滑层，改善滑动性的技术(例如，参见专利文献8)。

[0009] [专利文献1]日本专利第4127989号公报

[0010] [专利文献2]日本特开2009－70609号公报

[0011] [专利文献3]日本特开2003－77545号公报

[0012] [专利文献4]日本特开平11－260341号公报

[0013] [专利文献5]日本专利第3225864号公报

[0014] [专利文献6]日本专利第3225867号公报

[0015] [专利文献7]日本专利第3225871号公报

[0016] [专利文献8]日本特开2010－244875号公报

发明内容

[0017] 如上述的专利文献1～3那样，在利用压接或热压将使用了聚偏氟乙烯系树脂的多孔层与电极接合的情况下，使用了聚偏氟乙烯系树脂的多孔层与粘结电极中的活性物质的粘结剂树脂粘接。因此，为了确保更良好的粘接性，电极内的粘结剂树脂的量越多越好。

[0018] 另一方面，为了进一步提高电池的能量密度，反而需要提高电极中的活性物质的含量，粘结剂树脂的含量越少越好。因此，在上述的现有技术中，为了增加活性物质的量，出于确保充分的粘接性的目的，需要在高的温度条件或压力条件下进行压接或热压。可是，若提高压接或热压时的温度条件或压力条件，则存在如下问题：由聚偏氟乙烯系树脂形成的多孔层的多孔结构不能维持，离子透过性不足，结果，变得不能得到良好的电池特性。

[0019] 另外，在上述的专利文献4～7中记载的方法中，在形成粘接层时，将在N－甲基吡咯烷酮这样的高沸点溶剂中溶解有聚偏氟乙烯的溶液涂布到聚烯烃微多孔膜上，在贴合电极后进行干燥。因此，存在得到的一体化物的均匀性低、溶剂残留在电池内部的问题。

[0020] 进而，在专利文献8中记载的方法中，虽然能确保滑动性，但存在不具有相对于电极的粘接性的问题。

[0021] 本发明是鉴于这样的背景而完成的。在这样的背景下，认为需要与现有技术相比，与电极的粘接性优异，可确保良好的离子透过性及处理性的非水系二次电池用隔膜及其制造方法。另外，认为需要能量密度高、循环特性优异的非水系二次电池。

[0022] 本发明为了解决上述问题而采用了如下构成。

[0023] <1>非水系二次电池用隔膜，具有：

[0024] 多孔基材，和

[0025] 粘结层，被设置在上述多孔基材的至少一侧的面上，为包含聚偏氟乙烯系树脂的平均粒径为0.01μm以上1μm以下的微粒的集合体层，

[0026] 上述粘接层的每一层中的上述微粒的含量为0.1g/m2以上6.0g/m2以下。

[0027] <2>上述<1>所述的非水系二次电池用隔膜，上述粘接层的表面的平滑度为1.30以下。

[0028] <3>上述<1>或上述<2>所述的非水系二次电池用隔膜，上述聚偏氟乙烯系树脂是包含相对于总结构单元为50mol％以上的来自偏氟乙烯的结构单元的共聚物。

[0029] <4>上述<1>～上述<3>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，上述粘接层被形成在上述多孔基材的两面上。

[0030] <5>上述<4>所述的非水系二次电池用隔膜，被形成在上述多孔基材上的两层粘2 2
接层中的上述微粒的总量为0.2g/m以上12.0g/m 以下，被形成在上述多孔基材上的两层粘接层中的一侧的粘接层中的上述微粒的量与另一侧粘接层中的上述微粒的量之差，相对于上述总量为20质量％以下。

[0031] <6>上述<1>～上述<5>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，上述多孔基材为包含聚乙烯的聚烯烃微多孔膜。

[0032] <7>上述<6>所述的非水系二次电池用隔膜，上述聚烯烃微多孔膜包含聚乙烯和聚丙烯。

[0033] <8>上述<6>或上述<7>所述的非水系二次电池用隔膜，上述聚烯烃微多孔膜具有两层以上的叠层结构，上述叠层结构中的至少一层包含聚乙烯，另外的至少一层包含聚丙烯。

[0034] <9>非水系二次电池用隔膜的制造方法，通过如下方式来制造上述<1>～上述<8>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜：在将含有包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的水系分散物涂布到多孔基材的至少一侧的面上后，使其干燥，形成作为上述微粒的集合体层的粘接层。

[0035] <10>非水系二次电池，具有正极、负极和被配置在上述正极及上述负极之间的上述<1>～上述<8>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，通过锂的掺杂·脱掺杂获得电动势。

[0036] 通过本发明，可提供与以往的方案相比，与电极的粘接性优异，可确保良好的离子透过性及处理性的非水系二次电池用隔膜及其制造方法。另外，

[0037] 通过本发明，可提供能量密度高、循环特性优异的非水系二次电池。进而，可提供高性能的铝层压体包装外部封装的非水系二次电池。

附图说明

[0038] [图1]为实施例1中涂布形成的粘接层的表面的SEM照片。

[0039] [图2]为比较例1中涂布形成的粘接层的表面的SEM照片。

具体实施方式

[0040] 以下，详细说明本发明的非水系二次电池用隔膜及其制造方法、以及使用了该隔膜的非水系二次电池。需要说明的是，在下文中，数值范围中的“～”是指包含上限值及下限值的数值范围。

[0041] <非水系二次电池用隔膜>

[0042] 本发明的非水系二次电池用隔膜构成为，设置有多孔基材和被设置在多孔基材的至少一侧的面上的、作为包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的集合体层的粘接层，微粒的平均2
粒径为0.01μm以上1μm以下的范围，粘接层的每一层中的微粒的含量为0.1g/m以上
2
6.0g/m以下的范围。

[0043] 本发明中，固定于多孔基材而被设置的粘接层(优选粘接性的多孔层)由以规定量含有下述微粒的集合体层构成，所述微粒包含聚偏氟乙烯系树脂且具有规定的平均粒径，由此，隔膜的离子透过性及处理性优异，在将隔膜与电极重叠的状态下将其供于压接或热压时，可确保良好的粘接性。

[0044] 另外，以往的隔膜(例如具有聚乙烯微多孔膜的隔膜)在电池内氧化而隔膜表面容易变黑，但本发明的非水系二次电池用隔膜由于具有包含聚偏氟乙烯系树脂的层，因而可防止氧化，因此，可避免隔膜的着色。

[0045] 以下说明本发明的非水系二次电池用隔膜的各构成。

[0046] [多孔基材]

[0047] 本发明的非水系二次电池用隔膜的构成为，设置至少一层多孔基材。本发明中的多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材；或在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他的多孔性层而得到的复合多孔片材等。其中，从薄膜化及高强度的观点考虑，特别优选微多孔膜。

[0048] 微多孔膜是指如下膜：形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。

[0049] 构成多孔基材的材料是具有电绝缘性的材料即可，可以是有机 材料及无机材料中的任一种。从赋予多孔基材以关闭(shutdown)功能的观点考虑，构成多孔基材的材料优选热塑性树脂。

[0050] 关闭功能是指如下功能：当电池温度升高时，构成材料熔化而多孔基材的孔闭塞，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。

[0051] 作为上述热塑性树脂，熔点小于200℃的热塑性树脂是适当的，特别优选聚烯烃。

[0052] 作为使用了聚烯烃的多孔基材，优选聚烯烃微多孔膜。

[0053] 作为聚烯烃微多孔膜，从适用于以往的非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中，可优选使用具有充分的力学物性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。

[0054] 从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选相对于膜整体的质量为95质量％以上。

[0055] 除了上述以外，从赋予暴露于高温时不容易破膜程度的耐热性的观点考虑，优选包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在一层中混合存在的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含相对于膜整体的质量为95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，还优选如下结构的聚烯烃微多孔膜：聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。

[0056] 聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃的重均分子量优选为10万～500万。若重均分子量为10万以上，则可确保充分的力学物性。另一方面，若重均分子量为500万以下，则关闭特性良好，而且容易进行膜的成型。

[0057] 聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，可举出如下方法：(i)从T－模挤出熔融了的聚烯烃树脂，制成片材，(ii)对该片材实施结晶化处理，然后(iii)进行拉伸，进而，(iv)对拉伸后的片材进行热处理，由此，形成微多孔膜。另外，作为其他方法， 还可举出如下方法等：(i)将聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起熔融，将其从T－模挤出，进行冷却而制成片材，然后，(ii)将该片材拉伸，(iii)从拉伸后的片材提取增塑剂，进而，(iv)进行热处理，由此，形成微多孔膜。

[0058] 作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出：由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性高分子等纤维状物形成的多孔性片材，或由上述纤维状物的混合物形成的多孔性片材。

[0059] 作为复合多孔片材，可采用在微多孔膜、由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的结构。这样的复合多孔片材可利用功能层而增加进一步的功能，从这方面考虑，这样的复合多孔片材是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可采用由耐热性树脂形成的多孔层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性高分子。作为无机填料，可以优选使用氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。

[0060] 需要说明的是，作为复合化的方法，可举出如下方法：在微多孔膜、多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜、多孔性片材，与功能层接合的方法；将微多孔膜、多孔性片材，与功能层压接或热压接的方法等。

[0061] 从获得良好的力学物性和内电阻的观点考虑，多孔基材的厚度优选在5μm～25μm的范围内。

[0062] 从防止电池短路、获得充分的离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值(JIS P8117)优选在50秒/100cc～800秒/100cc的范围内。

[0063] 从获得适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔基材的孔隙率优选为20～60％。

[0064] 从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300g以上。

[0065] [粘接层]

[0066] 对于本发明的非水系二次电池用隔膜，在多孔基材的一面或两面上具有至少一层的粘接层。粘接层被固定在多孔基材的至少一侧的面，是包含聚偏氟乙烯系树脂的平均粒2
径为0.01μm以上1μm以下的微粒的集合体层。该粘接层构成为，以每一层0.1g/m以上
2
6.0g/m以下的范围包含微粒。

[0067] 作为“微粒的集合体层”，可以是以下构成中的任一种：(i)微粒以单一粒子形式散布存在，被固定在多孔基材上，或以多个粒子凝集形成的凝集体的形式被固定在多孔基材上；或者，(ii)相互邻接的多个微粒彼此一体地连接而形成层状，该层中的微粒的至少一部分被固定在多孔基材的表面上，从而形成层状的全部粒子被固定(例如一体化)在多孔基材上。本发明中特别优选后者的构成。

[0068] 本发明中的粘接层只要构成为显示良好的离子透过的形态即可，对其结构没有特别限制。从离子透过性这样的观点考虑，粘接层优选为经多孔化的结构(多孔结构)，另外，只要不是明显阻碍离子透过而影响电池的特性，则也可以构成为致密的结构。另外，从离子透过性的观点考虑，包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒在粘接层中优选保持粒子形状。

[0069] 此处所谓“保持粒子形状”是指处于如下状态：例如在用扫描型电子显微镜(SEM)观察本发明的非水系二次电池用隔膜时，能够识别包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的粒子界面的状态。

[0070] 构成粘接层的微粒不限于仅由聚偏氟乙烯系树脂构成的粒子(聚偏氟乙烯系树脂的微粒)，在不损害本发明的效果的范围内，也可以是由将聚偏氟乙烯系树脂与其他树脂混合而成的树脂构成的粒子。

[0071] 本发明中的微粒的平均粒径为0.01μm～1μm，优选为0.02μm～1μm，特别优选为0.05μm～1μm。平均粒径小于0.01μm时，有非水系二次电池用隔膜的滑动性、处理性不足的风险，在现实中也难以 获得这样的微小的聚偏氟乙烯系树脂的微粒。另外，平均粒径大于1μm时，难以将粘接层形成为均匀性高的薄的层。

[0072] 上述微粒的平均粒径是体积粒度分布中的体积累积50％时的粒径(中心粒径(D50))。该平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置(Sysmex Corporation制，Mastersizer2000)、以水为分散介质测得的平均粒径。

[0073] 粘接层每一层中的微粒的含量在0.1g/m2～6.0g/m2的范围内，更优选在1.0g/2 2 2
m～3.0g/m 的范围内。微粒的含量为小于0.1g/m 时，与电极的粘接性恶化，变得容易发
2
生剥离。另外，微粒的含量大于6.0g/m时，抑制离子透过性，电池的负荷特性降低。

[0074] 当构成为粘接层形成在多孔基材的两面上时，作为被设置在多孔基材的两面上的2 2 2
粘接层中包含的微粒的总量，优选为0.2g/m2～12.0g/m，更优选为2.0g/m～6.0g/m 。

[0075] 像这样构成为在多孔基材的两面上设置粘接层的情况下，其表面背面处的微粒的重量差也是重要的。本发明中，相对于上述总量，按质量基准计，被设置在多孔基材的一侧面上的粘接层中的微粒的含量、与被设置在另一侧面上的粘接层中的微粒的含量之差优选为20％以下的范围。通过使该范围为20％以下，可将隔膜的卷曲保持为低值，可良好地维持处理性、循环特性。

[0076] 作为粘接层的表面的平滑度，优选为1.30以下，更优选为1.25以下，进一步优选为1.20以下。作为非水系二次电池用隔膜，从可呈现更高均匀性的粘接性方面考虑，优选粘接层的表面的平滑度为1.30以下。

[0077] 表面的平滑度可使用原子力显微镜(AFM)，利用AFM观察的视野范围2×2μm2中的表面积率(平滑度)进行评价。

[0078] 另外，本发明中的粘接层中，在不妨碍本发明的效果的范围内，根据需要，还可以添加其他的无机化合物粒子、有机化合物粒子等添加剂。此时，作为粘接层，层总质量的80质量％以上由包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒构成，作为其剩余部分，可构成为包含添加剂。

[0079] 另外，本发明中的粘接层还可以含有表面活性剂等分散剂，可提高分散性、涂布性、及保存稳定性。另外，本发明中的粘接层中，还可包含用于良好地与多孔基材亲和的润湿剂、用于抑制在涂布液中引入气体的消泡剂、包含酸或碱的pH调节剂等各种添加剂。在锂离子二次电池的使用范围内，只要这些添加剂电化学稳定且不抑制电池内反应，则也可以残留。

[0080] －聚偏氟乙烯系树脂－

[0081] 本发明中的粘接层中，作为构成微粒的聚偏氟乙烯系树脂，可使用偏氟乙烯的均聚物即聚偏氟乙烯、或偏氟乙烯与可与该偏氟乙烯共聚的其他单体形成的聚偏氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、或聚偏氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物。

[0082] 作为可与偏氟乙烯共聚的单体，例如可举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。

[0083] 作为丙烯酸系聚合物，例如可举出聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯等。特别优选聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、聚偏氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、或聚偏氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物。

[0084] 聚偏氟乙烯系树脂优选为具有相对于总结构单元为50mol％以上的来自偏氟乙烯的结构单元作为结构单元的共聚物。通过含有包含50mol％以上的偏氟乙烯的聚偏氟乙烯系树脂，从而即使在将隔膜和电极重叠的状态将它们供于压接或热压后，也可确保粘接层的充分的力学物性。

[0085] 非水系二次电池中，通常已知正极的耐氧化性影响电池的耐久性。另一方面，聚偏氟乙烯系树脂的氧指数高，耐氧化性高。因此， 本发明中，通过将聚偏氟乙烯系树脂用于构成粘接层的微粒，从而可改善非水系二次电池用隔膜的耐久性，进而可改善非水系二次电池的耐久性。从这样的观点考虑，使包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒存在而得到的本申请发明的构成是优选的。

[0086] 作为聚偏氟乙烯系树脂的分子量，没有特别限定，以重均分子量(Mw)计优选在3 6 4 6 4
1×10～5×10 的范围内，更优选在1×10 ～2×10 的范围内，进一步优选在5×10 ～
6
1×10的范围内。

[0087] 需要说明的是，聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw；道尔顿)是利用凝胶渗透色谱法(GPC法)在下述的条件下进行测定并进行聚苯乙烯换算来表示的分子量。

[0088] <条件>

[0089] ·GPC：凝胶渗透色谱Alliance GPC2000型(Waters制)

[0090] ·柱：TSKgel GMH6－HT×2+TSKgel GMH6－HT×2(Tosoh(株)制)

[0091] ·流动相溶剂：邻二氯苯

[0092] ·标准试样：单分散聚苯乙烯〔Tosoh(株)制〕

[0093] ·柱温：140℃

[0094] 另外，对于聚偏氟乙烯系树脂的末端结构、将聚合物聚合的催化剂，可没有特别限制地任意选择。

[0095] 本发明中的聚偏氟乙烯系树脂可优选利用乳液聚合或悬浮聚合得到，可特别优选利用乳液聚合得到。另外，也可选择市售的聚偏氟乙烯系树脂。

[0096] －添加剂－

[0097] 在不损害本发明的效果的范围内，本发明中的粘接层中也可混入由无机物或有机物形成的填料或其他添加物。由此，可进一步改善隔膜的滑动性、耐热性。此时，填料优选设定为不妨碍本发明的效果的程度的含量和粒子尺寸。

[0098] 作为无机填料，可使用上述的金属氧化物、金属氢氧化物等。另外，作为有机填料，例如可使用丙烯酸树脂等。

[0099] <增粘剂>

[0100] 本发明中也可使用增粘剂。通过在粘接层中含有增粘剂，可提高聚偏氟乙烯系树脂及填料的分散性。

[0101] 另外，作为添加剂，可并用纤维素及/或纤维素盐、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、高级醇类等树脂及它们的盐。其中优选纤维素及/或纤维素盐。对纤维素及/或纤维素盐没有特别限定，可以举出羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及它们的钠盐、铵盐等。

[0102] 本发明中，增粘剂的质量相对于聚偏氟乙烯系树脂、填料及增粘剂的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过使增粘剂的含量为10质量％以下，从而粘接性、离子透过性优异。

[0103] 本发明的非水系二次电池用隔膜的构成为具有上述的多孔基材和粘接层。粘接层优选被设置在多孔基材的一面或两面上作为隔膜的最外层。此时，可利用粘接层将电极与隔膜粘接。此处，粘接层是在包含电解液的状态下通过压接或热压而可与电极粘接的层，可以仅通过重叠来将粘接层粘接。当将隔膜与正极及负极两者粘接时，从循环寿命的观点考虑而优选，因此优选在多孔基材的一侧面及另一侧面两者(基材表面背面)上设置粘接层的方案。本发明的非水系二次电池用隔膜仅在上述多孔基材的一侧具有粘接层时，粘接层可以与正极或负极中的任一方粘接。另外，本发明的非水系二次电池用隔膜在上述多孔基材的两侧具有粘接层时，粘接层与正极及负极的两方粘接。通过不是仅在多孔基材的一面上设置粘接层，而是在两面上设置粘接层，从而在制作电池时，循环特性优异，从这点考虑是优选的。这是因为，通过使粘接层位于多孔基材的两面，从而隔膜的两面经由粘接层与两电极良好地粘接。

[0104] ～隔膜的各特性～

[0105] 作为本发明的非水系二次电池用隔膜的膜厚，优选30μm以下，进一步优选20μm以下。隔膜的膜厚为30μm以下时，可良好地维持电池的能量密度、输出功率特性。

[0106] 本发明的非水系二次电池用隔膜的膜电阻优选为0.5～10ohm·cm2，更优选为1～2
8ohm·cm。

[0107] 本发明的非水系二次电池用隔膜的戳穿强度优选为10～1000g，更优选在200～600g的范围内。

[0108] ～非水系二次电池用隔膜的制造方法～

[0109] 本发明的非水系二次电池用隔膜可通过如下方法制作：在将含有包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的水系分散物涂布到多孔基材的至少一侧的面上后，使其干燥，形成作为微粒的集合体层的粘接层。

[0110] 以下，以使用了由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒的情况为例进行说明。

[0111] 具体而言，首先，例如准备聚偏氟乙烯系树脂的微粒，在溶剂中以固体状态将该微粒分散、悬浮或乳化，从而制作形成为分散状态的涂布液。分散状态包括树脂以液体状态分散在溶剂中的乳化状态(emulsion)或树脂以固体状态分散在溶剂中的分散状态(suspension)两者。

[0112] 接下来，将得到的涂布液涂布到多孔基材的至少一侧的面上，使其干燥，由此在将溶剂蒸发的同时，将聚偏氟乙烯系树脂的微粒固定在多孔基材(例如聚烯烃微多孔膜)上。此时，微粒优选形成为不仅与基材粘接，而且优选粒子彼此集合而相互接合的状态。在该工序中，从可更良好地维持离子透过性的观点考虑，聚偏氟乙烯系树脂的微粒优选以保持粒子形状的状态存在。

[0113] 构成涂布液的溶剂只要是至少不溶解聚偏氟乙烯系树脂，以固体状态将聚偏氟乙烯系树脂分散、悬浮或乳化的溶剂即可，没有特别限制，例如，优选使用选自水、甲醇、乙醇、2－丙醇等醇；丙酮、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等中的1种或混合物。从环境、安全性及经济的观点考虑，优选使用水、醇。

[0114] 非水系二次电池用隔膜的制造优选利用如下方法制造：使用含有包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的水系分散物，在涂布到多孔基材 的至少一侧的面上后，进行干燥。

[0115] 本发明中，由于将作为溶剂而包含的水分蒸发，因此不需要处理丙酮等有机溶剂的专用的设备，可降低生产成本。

[0116] 另外，涂布液中也可添加公知的增粘剂，可以调节为可确保适于涂布的粘度。

[0117] 就涂布液的组成而言，相对于液体总质量，包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的含有浓度优选在1质量％～50质量％的范围内。通过调节微粒的浓度，可调节在非水系二次电池用隔膜中存在的微粒的含量。

[0118] 涂布液向多孔基材的涂布例如可应用迈耶棒(mayer bar)、模涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、喷涂机等以往的涂布方式。当将包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒设置在多孔基材的表面背面两面上并进行固定化时，虽然可以逐面地涂布到多孔基材上并进行干燥，但从生产率的观点考虑，优选同时在多孔基材的两面涂布涂布液并进行干燥的方法。

[0119] [非水系二次电池]

[0120] 本发明的非水系二次电池形成为如下构成：使用上述的本发明的隔膜，设置正极、负极和被配置在上述正极及上述负极之间的上述的本发明的非水系二次电池用隔膜，可通过锂的掺杂·脱掺杂获得电动势。

[0121] 需要说明的是，掺杂是指吸藏、担载、吸附或嵌入，向正极等电极的活性物质中引入锂离子的现象。

[0122] 非水系二次电池具有如下结构：将电解液含浸在隔着隔膜将负极和正极对置的结构体中而得到电池单元，将该电池单元封入到外部封装材料内而得到的结构。本发明的非水系二次电池适用于非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池。

[0123] 正极可形成为包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电器上而得到的结构。活性物质层还可以含有导电助剂。

[0124] 作为正极活性物质，例如可举出钴酸锂、镍酸锂、尖晶石结构 的锰酸锂或橄榄石结构的磷酸铁锂等。本发明中，当将隔膜的粘接层配置在正极侧时，由于聚偏氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此还具有如下这样的优点：变得容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2这样的正极活性物质。

[0125] 作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏氟乙烯系树脂等。

[0126] 作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末等。

[0127] 作为集电器，例如可举出厚5μm～20μm的铝箔等。

[0128] 作为负极，可采用将包含负极活性物质及粘结剂树脂的电极层形成在负极集电器上而得到的结构，根据需要，还可在电极层中添加导电助剂。

[0129] 作为负极活性物质，例如可使用可电化学地吸藏锂的碳材料、硅或锡等与锂进行合金化的材料等。

[0130] 作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯－丁二烯橡胶等。由于在本发明的非水系二次电池用隔膜的情况下，粘接性良好，因此，不仅在使用聚偏氟乙烯系树脂作为负极粘结剂的情况下可确保良好的粘接性，在使用苯乙烯－丁二烯橡胶作为负极粘结剂的情况下，也可确保良好的粘接性。

[0131] 作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等。作为集电器，例如可举出厚5～20μm的铜箔等。

[0132] 另外，也可代替上述的负极而将金属锂箔作为负极使用。

[0133] 电解液是将锂盐溶解在非水溶剂中而得到的溶液。

[0134] 作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。

[0135] 作为非水溶剂，例如可优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等链状碳酸酯、γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯、或它们的混合溶剂。

[0136] 作为电解液，特别优选如下的电解液：以按质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)计为20/80～40/60的范围混合环状碳酸酯和链状碳 酸酯，溶解0.5M～1.5M的锂盐而得到的电解液。

[0137] 需要说明的是，在具有以往的粘接性多孔层的隔膜中，根据使用的电解液的种类不同，存在难以发挥与电极的粘接性的情况，但通过本发明的隔膜，无论电解液的种类如何，均能发挥良好的粘接性，从这点考虑也有较大优点。

[0138] 本发明的非水系二次电池用隔膜也可适用于金属壳外部封装的电池，但由于与电极的粘接性良好，因此优选适用于具有铝层压薄膜作为外部封装材料的软包装电池。作为制作这样的电池的方法，例如隔着隔膜将正极及负极接合，将电解液含浸在该接合体中，封入到铝层压薄膜内。然后，通过将其压接或热压，可得到非水系二次电池。通过为这样的构成，可良好地粘接电极与隔膜，可得到循环寿命优异的非水系二次电池。另外，由于电极与隔膜的粘接性良好，因此形成安全性也优异的电池。对于电极与隔膜的接合方法，有将电极与隔膜层叠的堆叠(stack)方式，将电极与隔膜一起卷绕的方式等，本发明可适用任一方式。

[0139] [实施例]

[0140] 以下，利用实施例来说明本发明。但本发明不受以下的实施例的限制。

[0141] (测定·评价)

[0142] 针对如下所示的实施例及比较例中制成的隔膜及锂离子二次电池，进行以下的测定、评价。测定及评价的结果示于下述的表中。

[0143] [聚偏氟乙烯系树脂微粒的平均粒径]

[0144] 使用激光衍射式粒度分布测定装置(Sysmex Corporation制，Mastersizer2000)，测定聚偏氟乙烯系树脂微粒的平均粒径。测定时，使用水作为分散介质，将体积粒度分布中的中心粒径(D50)作为平均粒径。

[0145] [膜厚]

[0146] 隔膜的厚度(μm)如下求出：使用接触式厚度计(LITEMATIC，Mitutoyo Corporation制)，测定10cm×10cm内的任意的20点，将 其测定值进行算数平均，由此求出。测定使用直径5mm的圆柱状的测定端子，调整成在测定中施加7g的载荷。

[0147] [单位面积重量]

[0148] 将隔膜切成10cm×30cm，测定其质量。将该质量除以面积，从而求出单位面积重量。

[0149] [包含聚偏氟乙烯系树脂的微粒的含量]

[0150] 使用能量色散型X射线荧光分析装置(EDX－800HS，(株)岛津制作所制)，由2
FKα谱强度测定聚偏氟乙烯系树脂的含量(g/m)。在该测定中，测定照射了X射线的面的聚偏氟乙烯系树脂的含量。因此，当在表面背面两面上形成了多孔层时，针对表面背面分别进行测定，由此，可测定表面背面各自的聚偏氟乙烯系树脂的质量，通过将所述各值加和，求出表面背面总质量。

[0151] [非水系二次电池用隔膜表面的平滑度]

[0152] 使用Nano Scope IIIa(Digital Instruments公司制)作为AFM，以观察视野为2
2×2μm、分辨率为256×256像素以上进行观察，进行装置附带的表面粗糙度分析，算出表面积率。

[0153] 表面积率是实际的表面积S相对于假设观察面为理想平面时的面积S0的比率Sratio，用Sratio＝S/S0表示。以随机选定的5处观察视野的平均值进行评价。

[0154] 需要说明的是，悬臂(cantilever)使用前端径公称2nm的SSS－NCH，为了防止观察时的分辨率降低，悬臂使用探针无污染、无磨损的新品。另外，在探针－试样表面之间起作用的力设定为需要的最小限度的力，防止扫描中的试样的破损、探针的磨损。

[0155] [非水系二次电池用隔膜的膜电阻]

[0156] 将隔膜切成2.6cm×2.0cm的大小而得到样品片。将切成的样品片浸渍在以3质量％溶解有非离子性表面活性剂(EMULGEN210P，花王公司制)的甲醇溶液(甲醇：和光纯药工业公司制)，空气干燥。将厚20μm的铝箔切成2.0cm×1.4cm，准备两片带极耳的铝箔，以铝箔不短路的方式在该两片铝箔之间夹入空气干燥后的样品片。 接下来，向样品片中含浸电解液(1M LiPF6碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯(1/1质量比))。然后，以极耳伸出铝包装外的方式减压封入铝层压体包装中，制成单元电池(cell)。像这样，分别制作铝箔中的隔膜(样品片)的片数为1片、2片、3片的各单元电池。

[0157] 然后，将制成的单元电池放入到20℃的恒温槽中，用交流阻抗法在振幅10mV、频率100kHz下测定单元电池电阻。测得的单元电池的电阻值相对于隔膜的片数作图(plot)，将该图拟合为线型，求出斜率。将该斜率乘以电极面积即2.0cm×1.4cm，算出每一片隔膜的2
膜电阻(ohm·cm)。

[0158] [处理性]

[0159] 将隔膜裁切为100mm×100mm的片材放置在方格纸上，使用镊子将其移动至距离50cm的标记上，按照下述的评价基准将移动的容易性评价为3个级别。只用镊子夹片材，而不用手直接接触片材。另外，手上戴橡胶手套进行作业。

[0160] <评价基准>

[0161] A：不产生褶皱或弯折地完成移动。

[0162] B：虽然产生褶皱，但未发生弯折地完成移动。

[0163] C：在移动时产生褶皱和弯折。

[0164] [平衡含水量]

[0165] 在温度20℃、相对湿度40％的环境下将隔膜静置3天，来调节湿度，在120℃的水分气化装置(VA－100型，Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)中将水分气化，然后使用卡尔费休(Karl Fischer)水分计(CA－100，三菱化学公司制)测定水分。

[0166] [负荷特性]

[0167] 对于试验用电池，在25℃下，测定0.2C的条件下进行了放电时的放电容量、和在2C的条件下进行了放电时的放电容量，将利用下述式求出的相对放电容量(％)作为评价负荷特性的指标。此处，将充电条件设定为以0.2C、4.2V的恒电流恒电压充电8小时，将放电条件设定为2.75V截止的恒电流放电。

[0168] 相对放电容量(％)＝(2C下的放电容量)/(0.2C下的放电容量)×100[0169] 需要说明的是，负荷特性的指标也是粘接后的隔膜的离子透过性的指标。

[0170] [循环特性]

[0171] 对于试验用电池，将充电条件设定为以1C、4.2V的恒电流恒电压充电，将放电条件设定为以1C、2.75V截止(cut off)的恒电流放电，在25℃下反复实施充放电操作(循环试验)。此时，以100循环后的容量维持率(％)为指标评价循环特性。

[0172] 容量维持率(％)＝(第100循环的放电容量)/(初期的放电容量)×100[0173] [与电极的粘接性]

[0174] 分解5个上述循环特性的试验后的试验用电池，用拉伸试验机测定从隔膜分别剥离负极和正极时的剥离强度，从而确认了隔膜与电极的粘接性。从粘接力和均匀性的观点确认了粘接性。

[0175] (1)关于粘接力，分别针对正极侧及负极侧，以使用了实施例1的隔膜的情况下的剥离强度为基准以3级别进行评价，将显示比实施例1高的剥离力时评价为“A”，将为与实施例1同等的剥离力时评价为“B”，将显示比实施例1低的剥离力时评价为“C”。

[0176] (2)关于均匀性，分别针对正极侧及负极侧进行了剥离测试后，按照下述的评价基准进行了评价。

[0177] <评价基准>

[0178] A：粘接层几乎全部附着在电极表面上，显示良好的均匀性。

[0179] B：粘接层的大部分附着在电极表面上，但一部分破损，均匀性为中等程度水平。

[0180] C：粘接层的大部分没有附着在电极表面上，明显破损，均匀性差。

[0181] [实施例1]

[0182] －非水系二次电池用隔膜的制作－

[0183] 使用VINYCOAT PVDF AQ360(东日本涂料公司制)作为包含由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒的水系乳液(水系分散物)，将其稀释，配制微粒浓度为3.7质量％的涂布液。由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒的平均粒径为250nm(0.25μm)，树脂为偏氟乙烯/丙烯酸共聚物(偏氟乙烯：70mol％)。使用#6棒涂机将该涂布液等量涂布到聚乙烯微多孔膜(膜厚：9μm，Gurley值：160秒/100cc，孔隙率：43％)的两面上，在60℃使其干燥，由此形成下述表1所示的微粒含量的粘接层。

[0184] 用扫描型电子显微镜(SEM)观察形成的粘接层，结果如图1所示，就形成粘接层的微粒而言，邻接粒子彼此接合，但可识别粒子界面，确认了为以粒子状态存在的粒子的集合体。即由图1可知，形成了邻接粒子彼此接合的集合体层。

[0185] 如上所述，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接层的非水系二次电池用隔膜。

[0186] 对于该隔膜，将由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒的平均粒径、隔膜的膜厚及单位面积重量、该微粒的质量(两面的总量、表面的质量、背面的质量、表面与背面的质量差与总量之比)、粘接层表面的平滑度、及隔膜的膜电阻归纳示于下述表1。

[0187] 需要说明的是，针对后述的实施例及比较例也同样地归纳示于表1。

[0188] －非水系二次电池的制作－

[0189] (负极的制作)

[0190] 利用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的以40质量％的含量含有苯乙烯－丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g、适量的水进行搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布到作为负极集电器的厚10μm的铜箔上，将得到的涂膜干燥，进行压制来制作具有负极活性物质层的负极。

[0191] (正极的制作)

[0192] 利用双臂式混合机对作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、作为粘结剂的以6质量％的含量将聚偏氟乙烯溶解在NMP中而得到的溶液进行搅拌，使聚偏氟乙烯的重量成为6质量％，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布到作为正极集电器的厚20μm的铝箔上，将得到的涂膜干燥，进行压制来制作具有正极活性物质层的正极。

[0193] (电池的制作)

[0194] 将极耳焊接在如上所述制成的正极和负极上，使如上所述制成的隔膜置于正负极间地将它们接合，浸渍电解液并使用真空密封器(sealer)封入到铝包装中。此处，电解液使用了1M LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3/7重量比)。利用热压机对其进行热压，每2
1cm电极施加20kg的载荷，进行90℃、2分钟的热压，由此制作试验用电池。

[0195] [实施例2]

[0196] 在实施例1中，稀释涂布液，将涂布液中的微粒浓度从3.7质量％改变为7.4质量％，形成了下述表1所示的微粒含量的粘接层，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0197] [实施例3]

[0198] 在实施例1中，稀释涂布液，将涂布液中的微粒浓度从3.7质量％改变为10质量％，形成了下述表1所示的微粒含量的粘接层，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0199] [实施例4]

[0200] 在实施例1中，稀释涂布液，将涂布液中的微粒浓度从3.7质量％改变为12.5质量％，形成了下述表1所示的微粒含量的粘接层，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0201] [实施例5]

[0202] 在实施例1中，稀释涂布液，将涂布液中的微粒浓度从3.7质量％改变为15质量％，形成了下述表1所示的微粒含量的粘接层，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0203] [实施例6]

[0204] 在实施例1中，稀释涂布液，将涂布液中的微粒浓度从3.7质量％改变为18.5质量％，形成了下述表1所示的微粒含量的粘接层，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0205] [实施例7～8]

[0206] 在实施例1中，如下述表1所示，改变涂布到微多孔膜一侧和另一侧的涂布液的涂布量(表面背面的涂布量)，形成了下述表1所示的微粒含量的粘接层，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0207] [实施例9]

[0208] 使用Kynar Aquatec(注册商标，Arkema公司制)作为包含由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒的水系乳液，将其稀释，配制微粒浓度为8质量％的涂布液。此处，由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒的平均粒径为210nm，树脂为偏氟乙烯/丙烯酸共聚物(偏氟乙烯：70mol％)。

[0209] 而后，在实施例2中，将涂布液替换为上述的涂布液，除此以外，与实施例2同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0210] [实施例10]

[0211] 以质量比为40/60(＝AQ360/LATEX32)将平均粒径为250nm、偏氟乙烯/丙烯酸共聚物(偏氟乙烯：70mol％)的水系乳液即VINYCOAT PVDF AQ360(东日本涂料公司制)和平均粒径为240nm、聚偏氟乙烯的水系乳液即LATEX32(Arkema公司制)混合，将该混合液稀释，配制微粒浓度为8质量％的涂布液。

[0212] 而后，在实施例2中，将涂布液替换为上述的涂布液，除此以 外，与实施例2同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0213] [实施例11]

[0214] 在实施例2中，将聚乙烯微多孔膜替换为由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层结构形成的聚烯烃微多孔膜(膜厚：12μm，Gurley值：425秒/100cc，孔隙率：38％)，除此以外，与实施例2同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0215] [实施例12]

[0216] 在实施例1中，将利用#6棒涂机进行的涂布改变为利用涂布液的喷涂进行的涂布，形成了下述表1所示的微粒含量的粘接层，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0217] [实施例13]

[0218] 在实施例1中，代替由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒(平均粒径：250nm)，使用了平均粒径为50nm的由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0219] [实施例14]

[0220] 在实施例1中，代替由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒(平均粒径：250nm)，使用平均粒径为900nm的由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0221] [实施例15]

[0222] 在实施例1中，稀释涂布液，将涂布液中的微粒浓度由3.7质量％改变为14.0质量％，形成了下述表1所示的微粒含量的粘接层，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0223] [比较例1]

[0224] 作为聚偏氟乙烯系树脂，使用作为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物的 ARKEM公司制的KYNAR2851，将该聚偏氟乙烯系树脂溶解在二甲基乙酰胺(DMA)和三丙二醇(TPG)的8质量％混合溶剂(＝DMA/TPG＝7/3[质量比])中，配制涂布液。将该涂布液等量涂布到聚乙烯微多孔膜(膜厚：9μm、Gurley值：160秒/100cc、孔隙率：43％)的两面上，浸渍在10℃的凝固液(水/二甲基乙酰胺/三丙二醇(＝57/30/13[质量比])混合液)中，由此将其固化。将其水洗、干燥，制成在聚烯烃系微多孔膜上形成有由聚偏氟乙烯系树脂形成的粘接层的非水系二次电池用隔膜。

[0225] 对于形成的粘接层，如图2所示，层中未确认到粒子界面，未形成粒子集合形成的集合体层，观察到均质的连续层。需要说明的是，图2为扫描型电子显微镜(SEM)照片。

[0226] [比较例2]

[0227] 混合平均粒径6μm的聚偏氟乙烯(PVDF)粒子(VP850，DAIKIN工业公司制)2.5g和乙醇47.5g，在超声清洗机内照射超声波，由此配制分散有PVDF粒子的涂布液。PVDF粒子随时间经过而沉降，因此，涂布液的稳定性非常差。

[0228] 使用#6棒涂机将该涂布液等量涂布到聚乙烯微多孔膜(膜厚：9μm，Gurley值：160秒/100cc，孔隙率：43％)的两面上，在60℃下使其干燥，制成非水系二次电池用隔膜。

[0229] 涂布时PVDF粒子发生孔堵塞，难以均匀涂布。另外，聚乙烯微多孔膜与PVDF粒子的粘接性差，观察到落粉。

[0230] [比较例3]

[0231] 在实施例1中，使涂布到表面背面两面的微粒的重量分别为0.05g/m2，除此以外，与实施例1同样地操作，制成非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0232] [比较例4]

[0233] 在实施例1中，使涂布到表面背面两面的微粒的重量分别为7.0g/m2，除此以外，与实施例1同样地操作，制成非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0234] [比较例5]

[0235] 在实施例1中，代替由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒(平均粒径：250nm)，使用了平均粒径为8nm的由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0236] [比较例6]

[0237] 在实施例1中，代替由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒(平均粒径：250nm)，使用了平均粒径为1.1μm的由聚偏氟乙烯系树脂形成的微粒，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。

[0238] [表1]

[0239]

[0240] (*1)PVDF:聚偏氟乙烯

[0241] (*2)表面背面差(％):微多孔膜一侧(表面)的微粒量与另一侧(背面侧)的微粒量之差＝{|表面侧的微粒量－背面侧的微粒量|/两面的微粒量之和}×100[0242] [表2]

[0243]

[0244] 另外，测定了上述的实施例及比较例的隔膜的平衡含水量，结果任一隔膜均为1000ppm以下。

[0245] [耐热性评价]

[0246] 上述实施例中，利用热机械物性测定(TMA)比较实施例1的隔膜与实施例11的隔膜耐热性。具体而言，将各隔膜切成宽4mm,以夹头间距离为10mm进行设置。以10mN施加负荷、10℃/min升温速度使其升温，测定此时隔膜断裂的温度。

[0247] 结果，实施例1的隔膜在155℃下确认到断裂，与此相对，实施例11的隔膜在180℃下确认到断裂。由此，从耐热性的观点考虑，可知优选应用聚丙烯。

[0248] [产业上的可利用性]

[0249] 本发明的非水系二次电池用隔膜可适用于非水系二次电池，尤其是适合于与电极的接合重要的具有铝层压体外部封装材料的非水系二次电池。

[0250] 将日本申请2011－249802的全部公开内容通过参照并入本说明书中。

[0251] 本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请和技术标准通过参照而被并入的程度与具体且分别地被记载时的程度相同。