一种在滤料上原位生成脱硝催化剂的方法

摘要

本发明提供了一种在滤料上原位生成MnO2脱硝催化剂的方法，首先利用多巴胺的氧化自聚合反应对滤料进行改性，使其表面均匀包覆一层聚多巴胺的薄膜物质，它们富含酚羟基和含氮官能团等活性基团，从而使原本惰性的聚苯硫醚滤料纤维表面得到活化，然后利用聚多巴胺层与二价锰离子的螯合作用，以高锰酸钾作为氧化剂，在聚多巴胺包覆的滤料表面原位生成MnO2催化剂，从而制得具有脱硝功能的复合滤料。该法具有操作简单、对仪器设备要求低、反应条件温和、对基材种类和形状没有特殊要求和对环境无污染等优点，为滤料的改性及脱硝功能化提供了一个新的思路和方法。

权利要求

1.一种在滤料上原位生成脱硝催化剂的方法，其特征在于：首先利用多巴胺的氧化自聚合反应在滤料表面均匀包覆一层聚多巴胺，然后利用聚多巴胺层与二价锰离子的螯合作用，以高锰酸钾作为氧化剂，在聚多巴胺包覆的滤料纤维表面原位生成脱硝催化剂，从而制得具有脱硝功能的复合滤料；

具体步骤如下：

1）将盐酸多巴胺粉末加入到去离子水中搅拌溶解，配制成0.5-8g/L的多巴胺溶液，并通过加入三（羟甲基）氨基甲烷使溶液的pH调至7-10；

2）将滤料立即浸入上述配制好的多巴胺碱性溶液中，继续在室温下搅拌反应12-48h；

3）将滤料取出，用去离子水和乙醇冲洗至洗脱液变澄清，最后在40-120℃的真空干燥箱中烘干，即得到多巴胺改性的滤料；

4）称取乙酸锰固体颗粒溶于去离子水中，配制成浓度为0.01-0.1M的乙酸锰溶液；然后，将上述反应制得的多巴胺改性滤料浸入该乙酸锰溶液中，使滤料表面的聚多巴胺充分吸附二价锰离子；在室温下浸渍0.5-24h后，取出，并用去离子水冲洗数次，以除去未吸附的锰离子；

5）再将滤料浸入0.01-0.1M的高锰酸钾溶液中，室温下反应1-24h，使高锰酸钾氧化二价锰离子原位生成MnO2催化剂；最后，将滤料用大量去离子水和乙醇冲洗干净，在

40-120℃条件下真空烘干，即得到具有脱硝功能的复合滤料。

2.根据权利要求1所述的在滤料上原位生成脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述的滤料为聚苯硫醚针刺毡滤料，是以聚苯硫醚短纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成的，平均孔径为37μm。

3.根据权利要求1所述的在滤料上原位生成脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述的脱硝催化剂为MnO2纳米颗粒。

4.根据权利要求1所述的在滤料上原位生成脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤1）中多巴胺溶液的浓度为2g/L。

5.根据权利要求1所述的在滤料上原位生成脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤2）中搅拌反应时间为24h。

说明书

一种在滤料上原位生成脱硝催化剂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于滤料功能化技术领域，具体涉及到一种在滤料表面原位生成脱硝催化剂的方法。

背景技术

[0002] 在制备脱硝功能复合滤料的过程中，催化剂一般需要单独制备，然后通过特殊的工艺或方法将其填充在滤料的内部。由于催化剂与滤料纤维表面没有相互作用力，因此在使用过程中，催化剂很容易被烟气从滤料纤维表面吹落而逐渐失去作用。另外，这种方式制备的脱硝功能复合滤料的透气性差，催化剂在滤料内部分散不均，容易引起堵塞。相比之下，若脱硝催化剂能直接在滤料纤维表面原位生成，不仅给脱硝功能复合滤料的制备工艺带来极大的便利，而且还可使复合滤料的综合性能也得到大大地提升。但是，通过一步法制备脱硝功能复合滤料的研究还未见报道，因此开展与此相关的研究非常有意义。

[0003] 若要在滤料纤维上直接负载脱硝催化剂，就必须对其表面进行活化改性，并接枝上含氧功能基团，为催化剂的生长及固定提供活性位点。聚苯硫醚纤维具有惰性的分子结构，使其拥有许多优异的性能，如能够耐强酸强碱的腐蚀，抗水解性能高，吸湿率低等，因而成为电厂过滤材料的首选。但另一方面，这种惰性的分子结构也给其表面活化改性带来了巨大的困难。虽然人们为此做出了很大的努力，但对聚苯硫醚滤料的改性也只是集中在有限的少数几种方法上，如磺化改性和等离子体表面改性。尽管这些方法能在聚苯硫醚纤维表面接上一些极性基团，但是其数量比较少，而且还或多或少地破坏聚苯硫醚纤维的分子结构和物理性能。因此，迫切需要一种无损的表面改性方法。

[0004] 海洋贻贝类黏性蛋白的发现，给材料表面的改性和功能化提供了一种新的途径。多巴胺正是这样一类仿生物质，它含有邻苯二酚羟基和氨基基团，这些基团活性比较高，能与各种材料（如金属、半导体、陶瓷、高分子等）以共价键和非共价键形成很强的作用力，对材料的粘结起着非常重要作用。其粘结机理是通过多巴胺在有氧弱碱条件下自聚合形成聚多巴胺而实现的。聚多巴胺上保留着多巴胺的酚羟基和含氮基活性官能团，能够继续发生反应，为材料的二次改性提供了平台。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种在滤料上原位生成脱硝催化剂的制备方法。经本发明方法制备的具有MnO2脱硝催化剂的聚苯硫醚复合滤料同时具备除尘和脱硝的功能，具有较强的经济性和实用性。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种在滤料上原位生成脱硝催化剂的制备方法为：首先利用多巴胺的氧化自聚合反应对滤料进行改性，使其表面均匀包覆一层聚多巴胺的薄膜物质，然后利用聚多巴胺层与二价锰离子的螯合作用，以高锰酸钾作为氧化剂，在聚多巴胺包覆的滤料表面原位生成MnO2催化剂，从而制得具有脱硝功能的复合滤料。

[0008] 所述的滤料为聚苯硫醚针刺毡滤料，是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成的，平均孔径为37μm。

[0009] 所述的脱硝催化剂为MnO2纳米颗粒，其按如下反应制得：

[0010]

[0011] 在滤料上原位生成脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

[0012] （1）将一定质量的盐酸多巴胺粉末加入到去离子水中搅拌溶解，配制成0.5-8g/L的多巴胺溶液，并通过加入一定量的三（羟甲基）氨基甲烷使溶液的PH调至7-10；

[0013] （2）将滤料（微观形貌如图1(a, b)）立即浸入上述配制好的多巴胺碱性溶液中，继续在室温下搅拌反应12-48h，可以发现溶液的颜色慢慢地由无色变为橙色，最后完全变为黑色，表明溶液中的多巴胺在逐渐进行氧化自聚合反应形成聚多巴胺；

[0014] （3）将滤料取出，用去离子水和乙醇冲洗至溶液变澄清，最后在40-120℃的真空干燥箱中烘干，即得到多巴胺改性的滤料（微观形貌如图1(c, d)）；

[0015] （4）称取一定量的乙酸锰固体颗粒溶于去离子水中，配制成浓度为0.01-0.1M的乙酸锰溶液；然后，将上述反应制得的多巴胺改性滤料浸入该乙酸锰溶液中，使滤料表面的聚多巴胺充分吸附二价锰离子；在室温下浸渍0.5-24h后，取出，并用去离子水冲洗数次，以除去未吸附的锰离子；

[0016] （5）再将（4）中的滤料浸入0.01-0.1M的高锰酸钾溶液中，室温下反应1-24h，使高锰酸钾氧化二价锰离子原位生成MnO2催化剂。最后，将滤料用大量去离子水和乙醇冲洗干净，在40-120℃条件下真空烘干，即得到具有脱硝功能的复合滤料（微观形貌如图1(e, f)）；

[0017] 较优的，步骤1）中多巴胺溶液的浓度为2g/L。

[0018] 较优的，步骤2）中搅拌反应时间为24h。

[0019] EDS图片（图2）证实该复合滤料表面含有Mn，S，C，O和K元素（EDS分析无法给出N元素的能谱峰），其质量百分量分别为28.34 wt%，27.16wt%，30.89wt%，10.06wt%和3.56wt%。并且这些元素的分布如图2(d-h)所示，可以看出MnO2是均匀的分散在聚多巴胺上面，没有出现明显的团聚现象；虽然，复合滤料经过多次去离子和无水乙醇的洗涤，但还是有少部分的K离子没有除去，这也间接说明了聚多巴胺对阳离子的吸附作用较强。

[0020] 本发明的有益效果在于：

[0021] 1. 本发明通过在滤料表面原位生成脱硝催化剂，不仅使滤料同时具备除尘和脱硝的功能，而且使原本复杂的工业后处理方式变得简单易行，极大的节省了场地空间和处理成本；

[0022] 2. 本发明提供的制备方法可以通过控制反应条件，如反应时间、多巴胺溶液浓度等，制得不同聚多巴胺包覆层厚度、不同MnO2负载量和脱硝性能的复合滤料。该法具有操作简单、对仪器设备要求低、反应条件温和、对基材种类和形状没有特殊要求和对环境无污染等优点，为滤料的改性及脱硝功能化提供了一个新的思路和方法。

附图说明

[0023] 图1 原始聚苯硫醚针刺毡滤料（a，b）、多巴胺改性的聚苯硫醚滤料（c，d）和脱硝功能聚苯硫醚复合滤料（e，f）的SEM图；

[0024] 图2 脱硝功能聚苯硫醚复合滤料纤维表面的SEM图（a），元素分布谱图（b），EDS谱图（c），S（d）、C (e)、O（f）、K（g）及Mn（h）元素分布谱图；

[0025] 图3 脱硝性能测试的实验装置图；图中，1为汽源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为测试滤料；8为烟气分析仪。

具体实施方式

[0026] 本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

[0027] 下列实施例中的聚苯硫醚（PPS）针刺毡滤料按以下方法制备得到：以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到针刺毡滤料。

[0028] 实施例1

[0029] 将0.6g盐酸多巴胺粉末加入300mL的去离子水中，配制成2g/L的多巴胺溶液，并向其中加入0.36g的三（羟甲基）氨基甲烷使溶液的pH调至8.5，然后将聚苯硫醚滤料浸入上述溶液中，室温搅拌24h后，取出，用水和乙醇洗净，并在80℃真空干燥箱中干燥至恒重，制得多巴胺改性的聚苯硫醚滤料；

[0030] 将多巴胺改性的聚苯硫醚滤料浸入0.05M乙酸锰溶液中，静置1h后取出，用去离子水冲洗掉残余溶液，然后将其浸入0.05M高锰酸钾溶液中反应3h，使滤料表面原位生成MnO2催化剂，最后将该滤料取出，用水和乙醇洗净并在80℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到具有脱硝功能的复合滤料；

[0031] 该复合滤料的脱硝性能在自制的脱硝活性测试装置中进行评价（见图3）；NO和NH3-1体积分数均为0.05%，O2体积分数为5%，其余为N2，气体流速为700mL·min ，温度设置为
160℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为72%。

[0032] 实施例2

[0033] 将0.9g盐酸多巴胺粉末加入300mL的去离子水中，配制成3g/L的多巴胺溶液，并向其中加入0.36g的三（羟甲基）氨基甲烷使溶液的pH调至8.5，然后将聚苯硫醚滤料浸入上述溶液中，室温搅拌30h后，取出，用水和乙醇洗净，并在80℃真空干燥箱中干燥至恒重，制得多巴胺改性的聚苯硫醚滤料；

[0034] 将多巴胺改性的聚苯硫醚滤料浸入0.03M乙酸锰溶液中，静置2h后取出，用去离子水冲洗掉残余溶液，然后将其浸入0.06M高锰酸钾溶液中反应4h，使滤料表面原位生成MnO2催化剂，最后将该滤料取出，用水和乙醇洗净并在80℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到具有脱硝功能的复合滤料；

[0035] 该复合滤料的脱硝性能在自制的脱硝活性测试装置中进行评价（见图3）；NO和NH3-1体积分数均为0.05%，O2体积分数为5%，其余为N2，气体流速为700mL·min ，温度设置为
160℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为74%。

[0036] 实施例3

[0037] 将0.3g盐酸多巴胺粉末加入300mL的去离子水中，配制成1g/L的多巴胺溶液，并向其中加入0.4g的三（羟甲基）氨基甲烷使溶液的pH调至9，然后将聚苯硫醚滤料浸入上述溶液中，室温搅拌18h后，取出，用水和乙醇洗净，并在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，制得多巴胺改性的聚苯硫醚滤料；

[0038] 将多巴胺改性的聚苯硫醚滤料浸入0.01M乙酸锰溶液中，静置4h后取出，用去离子水冲洗掉残余溶液，然后将其浸入0.03M高锰酸钾溶液中反应8h，使滤料表面原位生成MnO2催化剂，最后将该滤料取出，用水和乙醇洗净并在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到具有脱硝功能的复合滤料；

[0039] 该复合滤料的脱硝性能在自制的脱硝活性测试装置中进行评价（见图3）；NO和NH3-1体积分数均为0.05%，O2体积分数为5%，其余为N2，气体流速为700mL·min ，温度设置为
160℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为61%。

[0040] 实施例4

[0041] 将0.6g多巴胺粉末加入300mL的去离子水中，配制成2g/L的多巴胺溶液，并向其中加入0.4g的三（羟甲基）氨基甲烷使溶液的pH调至9，然后将聚苯硫醚滤料浸入上述溶液中，室温搅拌30h后，取出，用水和乙醇洗净，并在80℃真空干燥箱中干燥至恒重，制得多巴胺改性的聚苯硫醚滤料；

[0042] 将多巴胺改性的聚苯硫醚滤料浸入0.05M乙酸锰溶液中，静置1h后取出，用去离子水冲洗掉残余溶液，然后将其浸入0.05M高锰酸钾溶液中反应3h，使滤料表面原位生成MnO2催化剂，最后将该滤料取出，用水和乙醇洗净并在80℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到具有脱硝功能的复合滤料；

[0043] 该复合滤料的脱硝性能在自制的脱硝活性测试装置中进行评价（见图3）；NO和NH3-1体积分数均为0.05%，O2体积分数为5%，其余为N2，气体流速为700mL·min ，温度设置为
160℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为73%。

[0044] 实施例5

[0045] 将0.6g多巴胺粉末加入300mL的去离子水中，配制成2g/L的多巴胺溶液，并向其中加入0.36g的三（羟甲基）氨基甲烷使溶液的pH调至8.5，然后将聚苯硫醚滤料浸入上述溶液中，室温搅拌24h后，取出，用水和乙醇洗净，并在80℃真空干燥箱中干燥至恒重，制得多巴胺改性的聚苯硫醚滤料；

[0046] 将多巴胺改性的聚苯硫醚滤料浸入0.1M乙酸锰溶液中，静置1h后取出，用去离子水冲洗掉残余溶液，然后将其浸入0.03M高锰酸钾溶液中反应3h，使滤料表面原位生成MnO2催化剂，最后将该滤料取出，用水和乙醇洗净并在80℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得到具有脱硝功能的复合滤料；

[0047] 该复合滤料的脱硝性能在自制的脱硝活性测试装置中进行评价（见图3）。NO和-1NH3体积分数均为0.05%，O2体积分数为5%，其余为N2，气体流速为700mL·min ，温度设置为160℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为72%。

[0048] 在实验中我们发现聚多巴胺层在聚苯硫醚滤料纤维表面包覆的厚度与反应时间和多巴胺溶液的浓度有关，随着反应时间的增加，聚多巴胺在滤料纤维表面的厚度也相应的增加，但反应时间超过18h后，滤料纤维表面已基本包覆了一层聚多巴胺薄膜，继续增加反应时间，薄膜的厚度增长缓慢，当反应时间达到24h后，聚多巴胺包覆层基本已不再增加，因此选择反应时间为24h最为合适。另外，多巴胺溶液的浓度越大，聚苯硫醚滤料纤维表面包覆的聚多巴胺的厚度就越厚。

[0049] 多巴胺溶液的浓度还影响MnO2催化剂在聚苯硫醚滤料上的负载量及复合滤料的脱硝性能，多巴胺溶液浓度越大，聚苯硫醚滤料纤维表面包覆的聚多巴胺的数量就越多，因而可吸附更多的二价锰离子，从而使MnO2催化剂的负载量增大，复合滤料的脱硝率也相应的提高；但当多巴胺浓度大于2g/L时，滤料纤维表面已包覆了一定厚度的聚多巴胺，并且其吸附二价锰离子的数量达到饱和，因而继续增加多巴胺溶液的浓度，MnO2催化剂的负载量几乎不再增加，所以复合滤料的脱硝率也几乎保持不变，因此选择多巴胺溶液的浓度为2g/L最合适。