本发明公开一种导电高分子材料包覆β-LiVOPO4锂离子电池正极材料的制备方法。其特点在于利用导电高分子材料对β-LiVOPO4进行包覆，从而提高β-LiVOPO4的电子电导率及充放电容量。包括以下步骤：通过溶胶-凝胶法制备β-LiVOPO4，然后将制得的β-LiVOPO4和导电高分子材料单体混合后，通过引发剂引发导电高分子单体聚合，实现导电高分子材料对β-LiVOPO4的包覆。本发明制备出的材料具有良好的电导率及充放电容量。本方法具有流程短、过程简单、能耗低、成本小等优点。
1.一种导电高分子材料包覆β-LiVOPO4锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将钒源、磷酸根源和锂源按1:1:1的比例进行混合，将混合物分散在一定量的去离子水中，充分搅拌，然后加入一定量的草酸或柠檬酸，充分搅拌后形成稳定的溶胶，在80～
160 ℃下蒸干水分，获得干燥的固体产物，其中钒源、草酸或柠檬酸、去离子水的物质的量比为1:1～5:100～300；
（2）将步骤（1）中所述干燥的固体产物在200～400 ℃下预烧结2～10 h，获得反应前驱体，再将获得的反应前驱体在400～800 ℃焙烧3～8 h，制备得到β-LiVOPO4正极材料；
（3）将步骤（2）中所述β-LiVOPO4正极材料与导电高分子材料单体在-10～20 ℃温度下充分搅拌，形成稳定悬浊液，然后加入适量的无机酸，调节悬浊液pH值为3～5，然后加入引发剂，搅拌5～24 h，其中单体、引发剂和β-LiVOPO4的物质的量之比为1:1～2:1～5，所述单体为苯胺、吡咯或者噻吩；
（4）待步骤（3）所述的反应充分完成后，停止搅拌，过滤洗涤，获得具有导电高分子材料表面包覆层的β-LiVOPO4正极材料。
2.如权利要求1所述的一种导电高分子材料包覆β-LiVOPO4锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是步骤（1）所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒或三氧化二钒中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种导电高分子材料包覆β-LiVOPO4锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是步骤（1）所述的磷酸根源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种导电高分子材料包覆β-LiVOPO4锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是步骤（1）所述的锂源为碳酸锂、乙酸锂或硝酸锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种导电高分子材料包覆β-LiVOPO4锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是步骤（3）所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种导电高分子材料包覆β-LiVOPO4锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是步骤（3）所述的引发剂为酰类过氧化物、酯类过氧化物或无机过氧化物引发剂中的至少一种。
一种导电高分子材料包覆β-LiVOPO4锂离子电池正极材料的制
备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池电极材料的制备领域，涉及一种利用导电高分子材料单体聚合对β-LiVOPO4进行包覆来制备锂离子电池正极材料的方法。制备的导电高分子材料包覆β-LiVOPO4锂离子电池正极材料具有较好的电化学性能。
背景技术
[0002] LiVOPO4有两种空间结构α-LiVOPO4和β-LiVOPO4。α-LiVOPO4属于三斜晶系空间群。而β-LiVOPO4属于正交晶系空间群，是由共享顶角的无限VO6八面体链状与PO43-四面体在平面共用顶点形成。通常LiVOPO4材料的制备都是通过离子交换法和电化学嵌锂等湿化学方法得到。Barker课题组在《Journal of The Electrochemical Society》杂志2004,151(6):
A796~A800报道了通过碳热还原法合成出了β-LiVOPO4材料，在充放电倍率为C/50时，材料的可逆容量为135mAh/g，脱/嵌锂对锂电位在3.9V。Kerr课题组在《Electrochemical and Solid-State Letters》杂志2000,3(10):460~462报道了通过化学方法由ε-相VOPO4材料合成了α-LiVOPO4材料。
[0003] β-LiVOPO4作为锂离子二次电池正极材料时，锂离子的嵌入/脱出依赖于V4+/V5+还原电对的可逆转化。材料的充电平台在4.05V，放电平台在3.91V，理论放电容量能达到160mAh/g。由于β-LiVOPO4材料自身较低的电子电导率及充放电容量，因此，对β-LiVOPO4进行导电高分子包覆的改性研究。
发明内容
[0004] 本发明目的是利用导电高分子材料包覆β-LiVOPO4锂离子电池正极材料。该方法过程简单、能耗低、成本小，制备出的材料相比纯相的β-LiVOPO4材料具有较高的电导率及放电容量，0.1C倍率下充放电时放电容量能达到130mAh/g。
[0005] 本发明提供的导电高分子材料包覆β-LiVOPO4锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
[0006] （1）将钒源、磷酸根源和锂源按1:1:1的比例进行混合，将混合物分散在一定量的去离子水中，充分搅拌，然后加入一定量的草酸或柠檬酸，充分搅拌后形成稳定的溶胶，在80～160 ℃下蒸干水分，获得干燥的固体产物，其中钒源、草酸或柠檬酸、去离子水的物质的量比为1:1～5:100～300；
[0007] （2）将步骤（1）中所述干燥的固体产物在200～400°C下预烧结2～10 h，获得反应前驱体，再将获得的反应前驱体在400～800 ℃焙烧3～8 h，制备得到β-LiVOPO4正极材料；
[0008] （3）将步骤（2）中所述β-LiVOPO4正极材料与导电高分子材料单体在-10～20 ℃温度下充分搅拌，形成稳定悬浊液，然后加入适量的无机酸，调节悬浊液pH值为3～5，然后加入引发剂，搅拌5～24h，其中单体、引发剂和β-LiVOPO4的物质的量之比为1:1～2:1～5；
[0009] （4）待步骤（3）所述的反应充分完成后，停止搅拌，过滤洗涤，获得具有导电高分子材料表面包覆层的β-LiVOPO4正极材料。
[0010] 进一步的，所述步骤中钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒或三氧化二钒中的至少一种。
[0011] 进一步的，所述步骤中磷酸根源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。
[0012] 进一步的，所述步骤中锂源为碳酸锂、乙酸锂或硝酸锂中的至少一种。
[0013] 进一步的，所述步骤中导电高分子材料单体为苯胺、吡咯或噻吩中的一种。
[0014] 进一步的，所述步骤中无机酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸中的至少一种。
[0015] 进一步的，所述步骤中引发剂为酰类过氧化物、氢过氧化物、酯类过氧化物或无机过氧化物引发剂中的至少一种。
[0016] 本发明的特点是：制备过程工艺简单、流程短、生产成本低；制备出的导电高分子材料包覆β-LiVOPO4锂离子电池正极材料，在0.1C倍率下充放电时放电容量能达到130mAh/g，具有良好的电化学性能。
[0017] 附图说明：
[0018] 图1是实施例1中样品的XRD图谱；
[0019] 图2是实施例1中样品的TEM图谱。
具体实施方式
[0020] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0021] 实施例1：以五氧化二钒、草酸、磷酸二氢铵、碳酸锂、苯胺、盐酸和过硫酸铵为初始原料。按物质的量比1:4称取五氧化二钒和草酸于去离子水中，在60 ℃下搅拌60min，使之形成蓝色溶胶，其中五氧化二钒与去离子水的物质的量比为1:270，然后往此溶胶中按钒源:磷酸根源:锂源物质的量比1:2:1加入磷酸二氢铵和碳酸锂，继续混合30min后，在100 ℃下充分烘干，将烘干产物首先在300 ℃下预分解6h制备反应前驱体，将反应前驱体继续在550 ℃下焙烧6h制备得到β-LiVOPO4；按物质的量比2:1称取β-LiVOPO4和苯胺单体于去离子水中，使之在10 ℃下搅拌混合均匀，往此溶液中加入盐酸调节PH为3左右，继续搅拌2h，然后往此溶液中按苯胺:引发剂物质的量比为1:1加入过硫酸铵；在10 ℃下搅拌24h；最后将制得的溶液抽滤烘干后即得到聚苯胺包覆的β-LiVOPO4正极材料。材料在0.1C倍率下首次放电容量为130mAh/g。
[0022] 实施例2：以五氧化二钒、草酸、磷酸二氢铵、碳酸锂、吡咯、盐酸和过硫酸铵为初始原料。按物质的量比1:5称取五氧化二钒和柠檬酸于去离子水中，在90 ℃下搅拌120min，使之形成蓝色溶胶，其中五氧化二钒与去离子水的物质的量比为1:400，然后往此溶胶中按钒源:磷酸根源:锂源物质的量比1:2:1加入磷酸二氢铵和碳酸锂，继续混合30min，在100 ℃下充分烘干，将烘干产物首先在300 ℃下预分解4h制备反应前驱体，将反应前驱体继续在500 ℃下焙烧6h制备得到β-LiVOPO4；按物质的量比2:1称取β-LiVOPO4和吡咯单体于去离子水中，使之在10 ℃下搅拌混合均匀；然后往此溶液中加入盐酸调节PH为3左右，继续搅拌
2h；然后往此溶液中按吡咯:引发剂物质的量比为1:1加入过硫酸铵；在10 ℃下搅拌24h；最后将制得的溶液抽滤烘干后即得到聚吡咯包覆的β-LiVOPO4正极材料。材料在0.1C倍率下首次放电容量为127mAh/g。
[0023] 实施例3：以五氧化二钒、草酸、磷酸二氢铵、乙酸锂、噻吩、盐酸和过硫酸铵为初始原料。按物质的量比1:3称取五氧化二钒和草酸于去离子水中，在30 ℃下搅拌150min，使之形成蓝色溶胶，其中五氧化二钒与去离子水的物质的量比为1:350，然后往此溶胶中按钒源:磷酸根源:锂源物质的量比1:2:2加入磷酸二氢铵和乙酸锂，继续混合30min，在100 ℃下充分烘干，将烘干产物首先在300°C下预分解5h制备反应前驱体，将反应前驱体继续在600 ℃下焙烧4h制备得到β-LiVOPO4；按物质的量比2:1称取β-LiVOPO4和噻吩单体于去离子水中，使之在10 ℃下搅拌混合均匀；然后往此溶液中加入盐酸调节PH为3左右，继续搅拌
2h；然后往此溶液中按噻吩:引发剂物质的量比为1:1加入过硫酸铵；在10 ℃下搅拌24h；最后将制得的溶液抽滤烘干后即得到聚噻吩包覆的β-LiVOPO4正极材料。材料在0.1C倍率下首次放电容量为129mAh/g。
