本发明公开了一种由低碳含氧化合物制高碳烃的方法、催化剂及其制备方法。所述的催化剂的摩尔组成为：(0～0.2)Na2O：(0.5～1.2)MxOy：Al2O3：(10～40)SiO2：(0～40)H2O，其中MxOy为金属元素M的氧化物，x为金属元素M的个数，y为满足金属元素M的氧化态所需的氧原子个数，所述金属元素M为Zn、Ag、Mo、Cu、Ni、Mn、Cr、Pt、Fe、W、Au、V和La中的一种或多种。本发明所提供的催化剂用于低碳含氧化合物制高碳烃时，操作方便，催化剂的单程转化率可达99％；制得的高碳烃中，C5+烃类的收率高于84％，芳烃的收率高于45％。
1.一种改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的改性HZSM-5分子筛催化剂的摩尔组成为：(0～0.2)Na2O：(0.5～1.2)MxOy：Al2O3：(10～40)SiO2：(0～40)H2O，其中MxOy为金属元素M的氧化物，x为金属元素M的个数，y为满足金属元素M的氧化态所需的氧原子个数，所述金属元素M为Zn、Ag、Mo、Cu、Ni、Mn、Cr、Pt、Fe、W、Au、V和La中的一种或多种；
(1)将经过预处理的HZSM-5分子筛与粘结剂混合均匀，研磨，得研磨料；
(2)向所述研磨料中滴加质量浓度为2％-8％的硝酸溶液，挤压成型，于90-150℃下干燥1-2小时，得分子筛；
(3)将所述分子筛于450-580℃下焙烧2-8h，冷却，破碎成20-40目，得催化剂载体；
(4)取两份等质量的所述催化剂载体，在一份催化剂载体中加入去离子水，与所述金属元素M的盐溶液混合均匀，再与另一份催化剂载体混合均匀，浸渍12-36h，于90-150℃下干燥4-12h，再于450-580℃下焙烧2-8h，即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的HZSM-5分子筛中，SiO2与Al2O3的摩尔比为30～120；
和/或，步骤(1)中，所述的粘结剂为高岭土、蒙脱土、硅藻土、三氧化铝、二氧化硅和硅铝溶胶中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述的预处理为：在450-580℃的马弗炉中将HZSM-5分子筛焙烧2-
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的HZSM-5分子筛的合成方法为：将原料配置成甲、乙两份溶液，其中甲溶液包括水玻璃、导向剂和水，乙溶液包括铝源、无机酸和水；在200～300r/min的搅拌速率下，将乙溶液加入到甲溶液中，搅拌直至形成均匀的凝胶产物；继续搅拌15～20min使凝胶产物陈化，然后以5℃/min的速率由室温升至
180℃下静置晶化20～30h，之后冷却过滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为8～9，得滤饼，在
120℃下烘干；将滤饼与铵盐溶液以1份滤饼：(0.1～0.5)份铵盐：(8～10)份H2O的重量比接触20～30min进行离子交换，干燥后在450～580℃条件下焙烧2～8h，即制得具有反应活性的HZSM-5分子筛。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的原料为：按照质量比计，(8～15)Na2O：Al2O3：(40～95)SiO2：(18～39)导向剂：(2.5～6)无机酸：(2500～3900)H2O。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述导向剂为异丙胺、乙胺、乙二胺、正丁胺、异丙醇和无机铵盐中的一种或多种；所述铝源为无机酸铝盐。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝和/或硝酸铝。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸为所述无机酸铝盐对应的酸。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硝酸溶液的用量为占所述研磨料的质量的20％-35％；
和/或，步骤(2)和步骤(4)中，所述的干燥的设备为烘箱；
和/或，步骤(3)和步骤(4)中，所述的焙烧的设备为马弗炉；
和/或，步骤(4)中，所述的浸渍的时间为20-36h；所述的干燥的时间为7-12h；所述的焙烧的温度为500～550℃；
和/或，步骤(4)中，所述的浸渍时，还用氨水调节浸渍液的pH值为7～8；
和/或，步骤(4)中，所述金属元素M的盐溶液包括硝酸锌、硝酸银、钼酸铵、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬、氯铂酸、氯金酸、硝酸铁、磷钨酸和硝酸镧中的一种或多种；
和/或，步骤(4)中，制得的改性HZSM-5分子筛催化剂中，HZSM-5分子筛占45～65％，粘结剂占25～45％，金属元素M占0.5～10％，所述的百分比为占改性HZSM-5分子筛催化剂的质量百分比。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的室温为25-40℃。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述金属元素M的盐溶液的负载浓度为0.5～10％，所述百分比为所述金属元素M的盐溶液占改性HZSM-5分子筛催化剂的质量百分比。
11.一种由低碳含氧化合物制高碳烃的方法，其特征在于，所述的由低碳含氧化合物制高碳烃的方法包括如下步骤：(1)低碳含氧化合物的脱氧聚合反应：所述脱氧聚合反应的原料包括所述低碳含氧化合物和还原性载气，所述低碳含氧化合物采用还原性载气加压进料，进行脱氧聚合反应，得C1～C12的烃类混合物；所述的脱氧聚合反应的催化剂为如权利要求1所述的改性HZSM-5分子筛催化剂；所述的还原性载气包括还原性气体和惰性气体，所述的还原性气体为H2和/或CO；
(2)烃类产物的分离：将所述C1～C12的烃类混合物降温，再经0.3～0.6MPa的压力分离得到：轻质烃组分和还原性载气组成的气态产物，C3以上的液态烃产物，以及反应产生的废液；
当所述还原性气体为H2或CO时，将所述气态产物通入变压吸附装置分离出H2或CO，将分离出的H2或CO和剩余组分作为循环物料循环至进料处；
当所述还原性气体为H2和CO时，将所述气态产物通入膜分离装置分离出轻质烃组分，将剩余组分进行低碳含氧化合物的合成反应，将所述轻质烃组分和所述合成反应的产物作为循环物料循环至进料处；
所述循环物料与所述脱氧聚合反应的原料的体积比为(1～8)：1；
最后，对所述C3以上的液态烃产物进行低压分离和精馏，即得高碳烃。
12.如权利要求11所述的由低碳含氧化合物制高碳烃的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的低碳含氧化合物包括C1～C3的一元醇、多元醇、醚、羧酸、醛类、酮类、酯类和糖类中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的由低碳含氧化合物制高碳烃的方法，其特征在于，所述的低碳含氧化合物包括甲醇、乙醇、乙二醇、二甲醚、乙醛、甘油、乙醚和乙酸中的一种或多种。
14.如权利要求11所述的由低碳含氧化合物制高碳烃的方法，其特征在于，步骤(1)中，当所述还原性气体为H2和CO的混合物时，所述的H2和CO的体积比为1.2～2.5；和/或，所述的惰性气体包括N2和/或Ar；
和/或，步骤(1)中，所述的脱氧聚合反应的设备为多段固定床绝热反应器；
和/或，步骤(1)中，所述的脱氧聚合反应的反应压力为1.5～4.0MPa；和/或，所述的脱氧聚合反应的反应温度为300～500℃；和/或，所述的脱氧聚合反应的进料空速为0.6～
15.如权利要求11所述的由低碳含氧化合物制高碳烃的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的降温为降温至40～60℃；
和/或，步骤(2)中，所述的高碳烃为富含芳烃的C5～C12的烃类物质。
由低碳含氧化合物制高碳烃的方法、催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种由低碳含氧化合物制高碳烃的方法、催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来由于世界石油市场价格的波动和我国境内空气污染问题日趋严重，寻找和使用绿色可再生替代能源成了当务之急。生物质燃油技术因其相对成熟的工艺获得了广泛的关注，目前生物质乙醇已在美洲国家如美国、巴西的市场上推广使用，欧洲的一些国家如意大利也建造了生物质制乙醇工厂。
[0003] 以生物质制乙醇技术为例，该工艺以玉米、秸秆或木薯为原料经发酵工艺生产可添加到汽油、柴油中使用的燃料乙醇。该工艺技术层面目前存在的主要问题就是产物中乙醇选择性不高，一般为30％左右；副产物多且杂，除木糖醇、丁二醇等可回收其经济价值外，乙醇分离馏出液中还含有90多种物质，主要为有机含氧化合物包括多元醇、醛类、酮类、羧酸以及酚类和呋喃等(Gayubo A.，etc.，Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43：2610)。如能将这些有机含氧副产物进一步转化为燃料油，不但可以提高碳源使用效率而且能有效解决生物质乙醇工艺中有机物的排污问题。
[0004] 目前已知的可用于将有机含氧化物转化为燃料用烃类物质的催化剂是美孚公司研发的结晶硅铝分子筛ZSM系列，如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12等。已报道的使用甲醇/二甲醚为原料或将其作为中间产物生产机动车用燃油的埃克森美孚公司MTG工艺(Yurchak S.，Stud.Surf.Sci.Catal，1988，36：251)和丹麦特普索公司TIGAS工艺(Topp-Jorgensen J.，Stud.Surf.Sci.Catal，1988，36：293)都是以ZSM-5作为催化剂，将甲醇/二甲醚催化转化为具有汽油沸程的烃类混合物。从公开发表的材料来看，ZSM系列催化剂用于催化低碳含氧化物的链增长聚合最大的问题是反应放热剧烈，催化剂容易因积炭而失活，且反应过程中含氧化物脱除的水分子在高温下会对铝氧四面体骨架结构造成永久性损伤。针对该问题，目前该领域的技术人员基本是致力于工艺技术的改善以减少积碳和降低水的分压，这些努力可以减少问题的发生，但还没有突破性的进展，无法从根本上避免该问题。而且，无论是MTG工艺还是TIGAS工艺都要直接或间接以甲醇/二甲醚为原料生产汽油，其中MTG工艺进料甲醇的浓度在83wt％左右。目前未见有使用低碳醛、酮、羧酸、糖类为原料生产烃类燃油的报道。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的低碳含氧化合物制高碳烃时对原料纯度要求高、催化剂放热剧烈的缺陷，而提供了一种由低碳含氧化合物制高碳烃的方法、催化剂及其制备方法。本发明所提供的催化剂用于低碳含氧化合物制高碳烃时，操作方便，催化剂的单程转化率可达99％；制得的高碳烃中，C5+烃类的收率高于84％，芳烃的收率高于45％。
[0006] 本发明提供了一种改性HZSM-5分子筛催化剂；所述的改性HZSM-5分子筛催化剂的摩尔组成为：(0～0.2)Na2O：(0.5～1.2)MxOy：Al2O3：(10～40)SiO2：(0～40)H2O，其中MxOy为金属元素M的氧化物，x为金属元素M的个数，y为满足金属元素M的氧化态所需的氧原子个数，所述金属元素M为Zn、Ag、Mo、Cu、Ni、Mn、Cr、Pt、Fe、W、Au、V和La中的一种或多种。
[0007] 本发明中，所述的金属元素M较佳地为Mo、Cu、Ni、Mn、Cr、Pt、Fe、W、Au和V中的一种或多种。
[0008] 本发明还提供了前述的改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法；所述的制备方法包括如下步骤：
[0009] (1)将经过预处理的HZSM-5分子筛与粘结剂混合均匀，研磨，得研磨料；
[0010] (2)向所述研磨料中滴加质量浓度为2％-8％的硝酸溶液，挤压成型，于90-150℃下干燥1-2小时，得分子筛；
[0011] (3)将所述分子筛于450-580℃下焙烧2-8h，冷却，破碎成20-40目，得催化剂载体；
[0012] (4)取两份等质量的所述催化剂载体，在一份催化剂载体中加入去离子水，与所述金属元素M的盐溶液混合均匀，再与另一份催化剂载体混合均匀，浸渍12-36h，于90-150℃下干燥4-12h，再于450-580℃下焙烧2-8h，即可。
[0013] 步骤(1)中，所述的HZSM-5分子筛中，SiO2与Al2O3的摩尔比较佳地为30～120。
[0014] 步骤(1)中，所述的粘结剂为本领域常规的用于催化裂解反应和加氢裂解反应的粘结剂，较佳地为高岭土、蒙脱土、硅藻土、三氧化铝、二氧化硅和硅铝溶胶中的一种或多种。
[0015] 步骤(1)中，所述的预处理为本领域常规操作，较佳地为：在450-580℃的马弗炉中将HZSM-5分子筛焙烧2-8h除去挥发性杂质，存放入干燥箱中备用。
[0016] 步骤(1)中，所述的HZSM-5分子筛的合成方法为本领域常规，较佳地为：将用于合成HZSM-5分子筛的原料配置成甲、乙两份溶液，其中甲溶液由水玻璃、导向剂和水组成，乙溶液由铝源、无机酸和水组成；在200～300r/min搅拌速率下，将乙溶液缓慢加入到甲溶液中，搅拌反应直至形成均匀的凝胶产物；继续搅拌15～20min使凝胶产物陈化，然后以5℃/min的速率由室温升至180℃下静置晶化20～30h，待晶化完成后迅速冷却过滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为8～9，将滤饼在120℃下烘干。将滤饼与铵盐溶液以1份滤饼：(0.1～0.5)份铵盐：(8～10)份H2O的重量比接触20～30min进行离子交换，干燥后在450～580℃条件下焙烧2～8h即制得具有反应活性的HZSM-5分子筛。
[0017] 较佳地，用于合成HZSM-5分子筛的原料的质量配比为(8～15)Na2O：Al2O3：(40～95)SiO2：(18～39)导向剂：(2.5～6)无机酸：(2500～3900)H2O。
[0018] 其中，所述导向剂为本领域常规的导向剂，较佳地为异丙胺、乙胺、乙二胺、正丁胺、异丙醇和无机铵盐中的一种或多种，更佳地为乙胺。所述铝源为本领域常规的无机酸铝盐，较佳地为硫酸铝和/或硝酸铝，更佳地为硫酸铝。所述无机酸较佳地为所述无机酸铝盐对应的酸。当所述无机酸铝盐为硫酸铝时，所述无机酸较佳地为硫酸。
[0019] 步骤(2)中，所述的硝酸溶液的用量为本领域常规，较佳地为占所述研磨料的质量的20％-35％。
[0020] 步骤(2)和步骤(4)中，所述的干燥的设备为本领域常规，较佳地为烘箱。
[0021] 步骤(3)中，所述的冷却较佳地为冷却至室温。
[0022] 步骤(3)和步骤(4)中，所述的焙烧的设备为本领域常规，较佳地为马弗炉。
[0023] 步骤(4)中，所述的浸渍较佳地在室温下进行。
[0024] 其中，所述的室温为本领域常规，较佳地为25-40℃。
[0025] 步骤(4)中，所述的浸渍的时间较佳地为20-36h。所述的干燥的时间较佳地为7-12h。所述的焙烧的温度较佳地为500～550℃。
[0026] 步骤(4)中，所述的浸渍时，较佳地还用氨水调节浸渍液的pH值为7～8。
[0027] 步骤(4)中，所述金属元素M的盐溶液较佳地包括硝酸锌、硝酸银、钼酸铵、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬、氯铂酸、氯金酸、硝酸铁、磷钨酸和硝酸镧中的一种或多种。所述金属元素M的盐溶液的负载浓度较佳地为0.5～10％，所述百分比为所述金属元素M的盐溶液占改性HZSM-5分子筛催化剂的质量百分比。
[0028] 步骤(4)中，制得的改性HZSM-5分子筛催化剂中，HZSM-5分子筛占45～65％，粘结剂占25～45％，金属元素M占0.5～10％，所述的百分比为占改性HZSM-5分子筛催化剂的质量百分比。
[0029] 本发明还提供了一种由低碳含氧化合物制高碳烃的方法；所述的由低碳含氧化合物制高碳烃的方法包括如下步骤：
[0030] (1)低碳含氧化合物的脱氧聚合反应：所述脱氧聚合反应的原料包括所述低碳含氧化合物和还原性载气，所述低碳含氧化合物采用还原性载气加压进料，进行脱氧聚合反应，得C1～C12的烃类混合物；所述的脱氧聚合反应的催化剂为前述的改性HZSM-5分子筛催化剂；所述的还原性载气包括还原性气体和惰性气体，所述的还原性气体为H2和/或CO；
[0031] (2)烃类产物的分离：将所述C1～C12的烃类混合物降温，再经0.3～0.6MPa的压力分离得到：轻质烃组分和还原性载气组成的气态产物，C3以上的液态烃产物，以及反应产生的废液；
[0032] 再对所述气态产物进行分离和循环：
[0033] 当所述还原性气体为H2或CO时，将所述气态产物通入变压吸附装置(PSA)分离出H2或CO，将分离出的H2或CO和剩余组分作为循环物料循环至进料处；
[0034] 当所述还原性气体为H2和CO时，将所述气态产物通入膜分离装置分离出轻质烃组分，将剩余组分进行低碳含氧化合物的合成反应，将所述轻质烃组分和所述合成反应的产物作为循环物料循环至进料处；
[0035] 所述循环物料与所述脱氧聚合反应的原料的体积比为(1～8)：1；
[0036] 最后，对所述C3以上的液态烃产物进行低压分离和精馏，即得高碳烃。
[0037] 步骤(1)中，所述的低碳含氧化合物具有本领域常规含义，一般地，其包括C1～C3的一元醇、多元醇、醚、羧酸、醛类、酮类、酯类和糖类中的一种或多种，较佳地包括甲醇、乙醇、乙二醇、二甲醚、乙醛、甘油、乙醚和乙酸中的一种或多种，更佳地包括乙醇、乙二醇、乙醛、甘油、乙醚和乙酸中的一种或多种。
[0038] 在本发明的一较佳实施例中，所述的低碳含氧化合物为含水量不高于30wt％的粗甲醇。
[0039] 在本发明的一较佳实施例中，所述的低碳含氧化合物为含水量不高于30wt％的二甲醚。
[0040] 在本发明的一较佳实施例中，所述的低碳含氧化合物为生物质乙醇工艺生产中排放的有机废液。
[0041] 步骤(1)中，当所述还原性气体为H2和CO的混合物时，所述的H2和CO的体积比较佳地为1.2～2.5。所述的惰性气体较佳地包括N2、Ar和CO2中的一种或几种。
[0042] 步骤(1)中，所述的脱氧聚合反应的设备为本领域常规，较佳地为多段固定床绝热反应器。
[0043] 步骤(1)中，所述的脱氧聚合反应的反应压力较佳地为1.5～4.0MPa。所述的脱氧聚合反应的反应温度较佳地为300～500℃。所述的脱氧聚合反应的进料空速较佳地为0.6～2.5Kg反应物/Kg催化剂/hr。
[0044] 步骤(2)中，所述的降温较佳地为降温至40～60℃。
[0045] 步骤(2)中，所述的合成反应为本领域常规的合成气催化转化生成甲醇的反应。
[0046] 步骤(2)中，所述的高碳烃为富含芳烃的C5～C12的烃类物质。
[0047] 本发明中，涉及的冷却、分离和精馏可分别在本领域常规的换热设备、分离设备和精馏设备中完成。
[0048] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0049] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0050] 本发明的积极进步效果在于：本发明所提供的催化剂用于低碳含氧化合物制高碳烃时，操作方便，催化剂的单程转化率可达99％；制得的高碳烃中，C5+烃类的收率高于84％，芳烃的收率高于45％。
具体实施方式
[0051] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0052] 下述实施例中，所述的HZSM-5分子筛的合成方法如下：将原料配置成甲、乙两份溶液，其中甲溶液由水玻璃、导向剂和水组成，乙溶液由铝源、无机酸和水组成；在200～300r/min搅拌速率下，将乙溶液缓慢加入到甲溶液中，搅拌反应直至形成均匀的凝胶产物；继续搅拌15～20min使凝胶产物陈化，然后以5℃/min的速率由室温升至180℃下静置晶化20～30h，待晶化完成后迅速冷却过滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为8～9，将滤饼在120℃下烘干。将滤饼与铵盐溶液以1份滤饼：(0.1～0.5)份铵盐：(8～10)份H2O的重量比接触20～
30min进行离子交换，干燥后在450～580℃条件下焙烧2～8h即制得具有反应活性的HZSM-5分子筛。
[0053] 其中，用于合成HZSM-5分子筛的原料配比为(8～15)Na2O：Al2O3：(40～95)SiO2：(18～39)导向剂：(2.5～6)无机酸：(2500～3900)H2O。
[0054] 其中，所述导向剂为异丙胺、乙胺、乙二胺、正丁胺、异丙醇和无机铵盐中的一种或多种。所述铝源为硫酸铝和/或硝酸铝。所述无机酸为所述无机酸铝盐对应的酸。
[0055] 下述实施例中，在所述的脱氧聚合反应完成后，还进行烃类产物的分离：将所述的烃类混合物冷却降温，再经0.3～0.6MPa的压力分离得到：轻质烃组分和还原性载气组成的气态产物，C3以上的液态烃产物，以及反应产生的废液；
[0056] 再对所述气态产物进行分离和循环：
[0057] 当所述还原性气体为H2或CO时，将所述气态产物通入变压吸附装置(PSA)分离出H2或CO，将分离出的H2或CO和剩余组分作为循环物料循环至进料处；
[0058] 当所述还原性气体为H2和CO时，将所述气态产物通入膜分离装置分离出轻质烃组分，将剩余组分进行低碳含氧化合物的合成反应，将所述轻质烃组分和所述合成反应的产物作为循环物料循环至进料处；
[0059] 所述循环物料与所述脱氧聚合反应的原料的体积比为(1～8)：1；
[0060] 最后，对所述C3以上的液态烃产物进行低压分离和精馏，即得高碳烃。
[0061] 其中，所述的变压吸附装置(PSA)购自北京北大先锋科技有限公司，或四川天一科技股份有限公司。所述的膜分离装置购自GE公司，或日本三菱公司。
[0062] 实施例1
[0063] 催化剂的制备：
[0064] 取SiO2/Al2O3＝60的HZSM-5分子筛50g，在520℃下焙烧6h以脱除杂质，制得纯净的催化剂载体。准确称取上述催化剂载体20g放入烧杯A中，同时在烧杯B中加入20mL去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锌和硝酸铜，磁力搅拌10分钟使其完全溶解。随后，将烧杯B的混合溶液倒入烧杯A中，并用玻璃棒搅拌成糊状结构。室温下放置12h。
[0065] 将浸渍完成后的催化剂置于100℃烘箱中维持6h，然后将干燥的催化剂放入520℃马弗炉中，以2℃/min程序升温，焙烧8h。最后得到催化剂的组成为(wt％)：
[0066]
[0067] 为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点，本实施例通过NH3-TPD、N2吸附脱附、强度测试等方法获得下列数据：
[0068]
[0069] 甲醇催化转化制烃反应：
[0070] 本实施例采用固定床为反应器，用微量计量泵将一定流量的粗甲醇(含有5％-45％的水)打入反应系统，反应物经汽化后，在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。
甲醇在反应器内反应生成以芳烃为主的烃类产物，经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物，液相产物经分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示：
[0071] 反应压力：0.1MPa
[0072] 反应温度：450℃
[0073] 原料空速：3h-1
[0074] 载气流率：30mL/min
[0075] 冷阱温度：0℃
[0076] 该反应条件下，催化剂的单程转化率可达99％，油相收率超过80％，其中芳烃收率超过65％。
[0077] 本发明制备的改性HZSM-5分子筛催化剂经金属改性后，在催化剂的酸性以及孔道结构方面都有改善，可以有效避免常用的ZSM系列催化剂带来的反应放热剧烈，催化剂容易因积炭而失活，且反应过程中含氧化物脱除的水分子在高温下会对铝氧四面体骨架结构造成永久性损伤的缺陷。
[0078] 实施例2
[0079] 催化剂的制备方法完全同实施例1。
[0080] 乙醇催化转化制烃反应为：
[0081] 本实施例采用固定床为反应器，用微量计量泵将一定流量的纯乙醇打入反应系统，反应物经汽化后，在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。乙醇在反应器内反应生成以芳烃为主的烃类产物，经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物，液相产物经分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示：
[0082] 反应压力：0.1MPa
[0083] 反应温度：430℃
[0084] 原料空速：3h-1
[0085] 载气流率：30mL/min
[0086] 冷阱温度：0℃
[0087] 该反应条件下，油相收率超过78％，其中芳烃收率超过62％。
[0088] 实施例3
[0089] 催化剂的制备：
[0090] 取SiO2/Al2O3＝70的HZSM-5分子筛50g，在520℃下焙烧6h以脱除杂质，制得纯净的催化剂载体。准确称取上述催化剂载体20g放入烧杯A中，同时在烧杯B中加入20mL去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锌和硝酸镧，磁力搅拌10分钟使其完全溶解。随后，将烧杯B的混合溶液倒入烧杯A中，并用玻璃棒搅拌成糊状结构。室温下放置12h。
[0091] 将浸渍完成后的催化剂置于100℃烘箱中维持6h，然后将干燥的催化剂放入520℃马弗炉中，以2℃/min程序升温，焙烧8h。最后得到催化剂的组成为(wt％)：
[0092]
[0093] 为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点，本实施例通过NH3-TPD、N2吸附脱附、强度测试等方法获得下列数据：
[0094]
[0095] 二甲醚催化转化制烃反应：
[0096] 本实施例采用固定床为反应器，将二甲醚储气罐接至进料口，调节减压阀压力，控制二甲醚的流量。同时提供一定流量的载气流量。二甲醚在反应器内反应生成以芳烃为主的烃类产物，经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物，液相产物经分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示：
[0097] 反应压力：0.15MPa
[0098] 反应温度：425℃
[0099] 原料空速：2h-1
[0100] 载气流率：20mL/min
[0101] 冷阱温度：0℃
[0102] 该反应条件下，油相收率超过77％，其中芳烃收率超过64％。
[0103] 实施例4
[0104] 催化剂的制备方法完全同实施例3。
[0105] 乙醚催化转化制烃反应：
[0106] 本实施例采用固定床为反应器，用微量计量泵将一定流量的纯乙醚打入反应系统，反应物经汽化后，在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。乙醚在反应器内反应生成以芳烃为主的烃类产物，经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物，液相产物经分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示：
[0107] 反应压力：0.10MPa
[0108] 反应温度：425℃
[0109] 原料空速：3h-1
[0110] 载气流率：30mL/min
[0111] 冷阱温度：0℃
[0112] 该反应条件下，油相收率超过81％，其中芳烃收率超过67％。
[0113] 实施例5
[0114] 催化剂的制备：
[0115] 取SiO2/Al2O3＝38的HZSM-5分子筛50g，在520℃下焙烧6h以脱除杂质，制得纯净的催化剂载体。准确称取上述催化剂载体20g放入烧杯A中，同时在烧杯B中加入20mL去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锌和硝酸镍，磁力搅拌10分钟使其完全溶解。随后，将烧杯B的混合溶液倒入烧杯A中，并用玻璃棒搅拌成糊状结构。室温下放置12h。
[0116] 将浸渍完成后的催化剂置于100℃烘箱中维持6h，然后将干燥的催化剂放入520℃马弗炉中，以2℃/min程序升温，焙烧8h。最后得到催化剂的组成为(wt％)：
[0117]
[0118] 为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点，本实施例通过NH3-TPD、N2吸附脱附、强度测试等方法获得下列数据：
[0119] 硬度：70-101N
[0120] BET比表面积：325-415m2/g
[0121] 微孔体积：0.11-0.19cm3/g
[0122] 酸强度：0.45-0.79mmoL/g
[0123] 乙二醇催化转化制烃反应：
[0124] 本实施例采用固定床为反应器，用微量计量泵将一定流量的纯乙二醇打入反应系统，反应物经汽化后，在一定空速的氮气载动下流经分子筛催化剂。乙二醇在反应器内反应生成以芳烃为主的烃类产物，经冷阱冷却收集到液相产物和气相产物，液相产物经分层得到油相产物和水相。其中反应条件如下所示：
[0125] 反应压力：0.10MPa
[0126] 反应温度：500℃
[0127] 原料空速：5h-1
[0128] 载气流率：20mL/min
[0129] 冷阱温度：0℃
[0130] 该反应条件下，油相收率超过60％，其中芳烃收率超过55％。
[0131] 实施例6
[0132] 催化剂的制备：
[0133] 取SiO2/Al2O3＝80的HZSM-5分子筛50g，在520℃下焙烧6h以脱除杂质，制得纯净的催化剂载体。准确称取上述催化剂载体20g放入烧杯A中，同时在烧杯B中加入20mL去离子水。分别向烧杯B中加入一定量的硝酸锌和硝酸铬，磁力搅拌10分钟使其完全溶解。随后，将烧杯B的混合溶液倒入烧杯A中，并用玻璃棒搅拌成糊状结构。室温下放置12h。
[0134] 将浸渍完成后的催化剂置于100℃烘箱中维持6h，然后将干燥的催化剂放入520℃马弗炉中，以2℃/min程序升温，焙烧8h。最后得到催化剂的组成为(wt％)：
[0135]
[0136] 为了表征制得的催化剂的结构特点和酸性特点，本实施例通过NH3-TPD、N2吸附脱附、强度测试等方法获得下列数据：
[0137] 硬度：62-87N
