本发明涉及杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用，在冰浴冷却的条件下将4-R-苯酚加到氢氧化钠的溶液中，加入甲醛，搅拌，加热，冷却，调节pH，过滤，洗涤，重结晶，干燥，得到2,6–二羟甲基–4–R–苯酚、二氧化锰与三氯甲烷混合，加热回流，过滤并用三氯甲烷洗涤二氧化锰上的产物，蒸溶剂，得粗产物，重结晶提纯，干燥，得到2,6–二甲酰基–4–R–苯酚，四水合氯化锰，向其中滴加乙二胺的乙醇溶液，搅拌，将所得的沉淀进行过滤，并洗涤，溶解于甲醇中，加入硅钨酸，搅拌溶液，过滤，洗涤，干燥即得。本发明制备简单，对设备无腐蚀，对环境友好，催化酯化反应的转化率较高，且易回收，易再生使用。
1.杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂，其特征在于包括由下述反应得到的产物：
1)将氢氧化钠置于烧瓶中，加水溶解，在冰浴冷却的条件下将4-R-苯酚加到氢氧化钠的溶液中，其中，R为甲基，氯或氟，氢氧化钠与4-R-苯酚物质的量之比为1：1，搅拌使其全部溶解，将甲醛溶液滴加入上述混合液中，滴加完毕，继续搅拌，溶液为淡黄色，改冰浴条件为油浴加热，控制溶液温度在40～45℃反应6～8h后，冷却至室温，调节pH为1～2，搅拌以保证酸化彻底，产生黄色沉淀，过滤，并用蒸馏水反复洗涤固体至滤液pH为6～7为止，用乙醇重结晶得淡黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二羟甲基–4–R–苯酚；
2)将步骤1)得到的产物2,6–二羟甲基–4–R-苯酚、活性二氧化锰与重蒸三氯甲烷混合于三口圆底烧瓶中，2,6–二羟甲基–4–R-苯酚与二氧化锰质量之比为1：6～8，加热回流搅拌反应6～8h，冷却后过滤并用三氯甲烷洗涤粘附在二氧化锰上的产物，减压蒸去溶剂，得黄色固体的粗产物，经乙醇/水按体积比1:1重结晶提纯，得到黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二甲酰基–4–R–苯酚；
3)准确称取2,6–二甲酰基–4–R–苯酚，四水合氯化锰，其物质的量之比为1：1，以乙醇为溶剂于三口圆底烧瓶中，用恒压漏斗向其中缓慢滴加乙二胺的乙醇溶液，在室温下搅拌反应4h，观察到沉淀；
4)将步骤3)中所得的沉淀进行过滤，并用乙醇与水的混合物进行洗涤，然后将其溶解于甲醇中，再加入硅钨酸，搅拌溶液8h，将所得沉淀进行过滤，用乙醇和水的混合物进行洗涤，在80℃下真空干燥12h，将产品放置在干燥器中保存待用，该产品即为上述反应得到的产物。
2.权利要求1所述的杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1)将氢氧化钠置于烧瓶中，加水溶解，在冰浴冷却的条件下将4-R-苯酚加到氢氧化钠的溶液中，其中，R为甲基，氯或氟，氢氧化钠与4-R-苯酚物质的量之比为1：1，搅拌使其全部溶解，将甲醛溶液滴加入上述混合液中，滴加完毕，继续搅拌，溶液为淡黄色，改冰浴条件为油浴加热，控制溶液温度在40～45℃反应6～8h后，冷却至室温，调节pH为1～2，搅拌以保证酸化彻底，产生黄色沉淀，过滤，并用蒸馏水反复洗涤固体至滤液pH为6～7为止，用乙醇重结晶得淡黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二羟甲基–4–R–苯酚；
2)将步骤1)得到的产物2,6–二羟甲基–4–R-苯酚、活性二氧化锰与重蒸三氯甲烷混合于三口圆底烧瓶中，2,6–二羟甲基–4–R-苯酚与二氧化锰质量之比为1：6～8，加热回流搅拌反应6～8h，冷却后过滤并用三氯甲烷洗涤粘附在二氧化锰上的产物，减压蒸去溶剂，得黄色固体的粗产物，经乙醇/水按体积比1:1重结晶提纯，得到黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二甲酰基–4–R–苯酚；
3)准确称取2,6–二甲酰基–4–R–苯酚，四水合氯化锰，其物质的量之比为1：1，以乙醇为溶剂于三口圆底烧瓶中，用恒压漏斗向其中缓慢滴加乙二胺的乙醇溶液，在室温下搅拌反应4h，观察到沉淀；
4)将步骤3)中所得的沉淀进行过滤，并用乙醇与水的混合物进行洗涤，然后将其溶解于甲醇中，再加入硅钨酸，搅拌溶液8h，将所得沉淀进行过滤，用乙醇和水的混合物进行洗涤，在80℃下真空干燥12h，将产品放置在干燥器中保存待用，该产品即为所述的杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂。
3.权利要求1所述的杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂作为催化合成氯乙酸十二酯的催化剂的应用。
4.权利要求1所述的杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂作为催化合成氯乙酸异辛酯的催化剂的应用。
杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应
用
技术领域
[0001] 本发明涉及一类催化剂，具体涉及一类杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用。技术背景
[0002] 长期以来，酯类合成一直沿用无机酸尤其是硫酸作催化剂的醇酸直接酯化的方法。虽然硫酸能使酯化反应顺利进行，但存在用量大、腐蚀设备和废酸排放污染环境等一系列问题。国内外一直在探索使用代替类酸性催化剂和非酸性催化剂作为酯类合成的催化剂，固体类酸催化剂，包括分子筛选催化剂、固体超强酸催化剂、复合型固体超强酸催化剂和固体杂多酸型催化剂。其中杂多酸型催化剂以其催化活性高，选择性好，再生速度快，酸性氧化性易调节，且具有不腐蚀设备、无污染和可应用于均相和多相反应等特点，可简化生产工艺，降低生产成本，提高产品质量。
发明内容
[0003] 本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂及其合成和应用，通过将杂多酸和席夫碱大环双核锰配合物结合在一个分子中，该设计增加了分子中的催化活性中心，达到提高酯化反应转化率的目的。
[0004] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂，其特征在于包括由下述反应得到的产物：
[0005] 1)将氢氧化钠置于烧瓶中，加水溶解，在冰浴冷却的条件下将4-R-苯酚加到氢氧化钠的溶液中，其中，R为甲基，氯或氟，氢氧化钠与4-R-苯酚物质的量之比为1：1，搅拌使其全部溶解，将甲醛溶液滴加入上述混合液中，滴加完毕，继续搅拌，溶液为淡黄色，改冰浴条件为油浴加热，控制溶液温度在40～45℃度反应6～8h后，冷却至室温，调节pH为1～2，搅拌以保证酸化彻底，产生黄色沉淀，过滤，并用蒸馏水反复洗涤固体至滤液pH为6～7为止，用乙醇重结晶得淡黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二羟甲基–4–R–苯酚；
[0006] 2)将步骤1)得到的产物2,6–二羟甲基–4–R-苯酚、活性二氧化锰与重蒸三氯甲烷混合于三口圆底烧瓶中，2,6–二羟甲基–4–R-苯酚与二氧化锰质量之比为1：6～8，加热回流搅拌反应6～8h，冷却后过滤并用三氯甲烷洗涤粘附在二氧化锰上的产物，减压蒸去溶剂，得黄色固体的粗产物，经乙醇/水(v/v＝1:1)重结晶提纯，得到黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二甲酰基–4–R–苯酚；
[0007] 3)准确称取2,6–二甲酰基–4–R–苯酚，四水合氯化锰，其物质的量之比为1：1，以乙醇为溶剂于三口圆底烧瓶中，用恒压漏斗向其中缓慢滴加乙二胺的乙醇溶液，在室温下搅拌反应4h，观察到沉淀；
[0008] 4)将步骤3)中所得的沉淀进行过滤，并用乙醇与水的混合物进行洗涤，然后将其溶解于甲醇中，再加入硅钨酸，搅拌溶液8h，将所得沉淀进行过滤，用乙醇和水的混合物进行洗涤，在80℃下真空干燥12h，将产品放置在干燥器中保存待用。
[0009] 本发明的杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂作为催化合成氯乙酸十二酯的催化剂的应用。
[0010] 本发明的杂多酸掺杂席夫碱大环双核锰配合物催化剂作为催化合成氯乙酸异辛酯的催化剂的应用。
[0011] 本发明的有益效果：
[0012] 本催化剂制备简单，对设备无腐蚀，对环境友好，催化酯化反应的转化率较高，且催化剂易回收，易再生使用，至少能循环使用六次。
具体实施方式
[0013] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不能作为对本发明的限定。
[0014] 实施例1
[0015] 催化剂1(苯环上取代基R＝F时)的制备：
[0016] 1)将氢氧化钠(12g,0.3mol)置于250mL三口烧瓶中，加入40mL蒸馏水溶解。在冰浴冷却的条件下将4-氟-苯酚(33.63g,0.3mol)加到氢氧化钠的溶液中。搅拌使其全部溶解(可观察到溶液澄清透明为止)。将37％-40.0％的甲醛溶液(60mL)滴加入上述混合液中，在15-20min内滴加完毕(在滴加过程中会有温度上升的现象产生，保持反应温度在5℃以下)，继续搅拌30min。溶液为淡黄色，改冰浴条件为油浴加热，控制溶液温度在45℃度左右反应8小时后(反应在60min后颜色变深由无色逐渐变为红色透明溶液)，冷却至室温，滴加36％的盐酸调节pH为1.0左右，搅拌约20min以保证酸化彻底，产生大量黄色沉淀。过滤，并用蒸馏水反复洗涤固体至滤液pH值约为7为止。用乙醇重结晶得淡黄色针状晶体，真空干燥，得到2,6–二羟甲基–4–氟–苯酚。
[0017] 2)将2,6-二羟甲基-4-氟-苯酚(8.55g，0.05mol)，活性二氧化锰68.4g与270mL重蒸三氯甲烷混合于500ml三口圆底烧瓶中，加热回流搅拌反应8h。冷却后过滤并用三氯甲烷洗涤粘附在二氧化锰上的产物，40℃下减压蒸去溶剂，得黄色固体的粗产物，经乙醇/水(v1/v2＝1：1)重结晶提纯，得到黄色针状晶体，得到2,6–二甲酰基–4–氟–苯酚。
[0018] 3)准确称取3.3625g(20mmol)2,6-二甲酰基-4–氟–苯酚，3.9582g(20mmol)四水合氯化锰，30ml乙醇于100ml单口圆底烧瓶中，用恒压漏洞向其中缓慢滴加1.202g(20mmol)乙二胺(10ml乙醇)溶液，在室温下磁力搅拌反应4h。
[0019] 4)将所得到的沉淀进行过滤，并用乙醇与水的混合物进行洗涤，然后将其溶解于30ml甲醇中，再加入硅钨酸(10mmol，28.7817g)，搅拌溶液8h，观察现象；
[0020] 5)将上步反应所得沉淀进行过滤，用乙醇和水的混合物进行洗涤，在80℃下真空干燥12h，称量，计算产率，将产品放置在干燥器中保存。
[0021] 催化剂的合成路线：
[0022]
[0023] 实施例2
[0024] 催化剂2(苯环上取代基R＝CH3时)的制备与催化剂1的制备方法相同；
[0025] 实施例3
[0026] 催化剂3(苯环上取代基R＝Cl时)的制备与催化剂1的制备方法相同。
[0027] 应用实施例1
[0028] 称取16.7703g(0.09mol)十二醇，9.3555g(0.099mol)氯乙酸于250ml三口烧瓶中，采用蒸馏装置，加入150ml甲苯，设定温度135℃，反应1.5h，蒸出甲苯与水的混合物；然后加入0.5031g催化剂1(按十二醇质量3.5％)催化剂和150ml甲苯，相同条件下继续蒸馏1.5h。反应毕，冷却至室温，过滤，用少量甲苯洗涤催化剂。在旋转蒸发仪上设定温度
88℃旋蒸甲苯，液体冷却后收集部分液体，用GC液相色谱测定氯乙酸十二酯的转化率，转化率为98.85％。
[0029] 应用实施例2
[0030] 称取11.9007g(0.09mol)异辛醇，9.3555g(0.099mol)氯乙酸于250ml三口烧瓶中，采用蒸馏装置，加入150ml甲苯，设定温度135℃，反应1.5h，蒸出甲苯与水的混合物；然后加入0.4165g催化剂1(按异辛醇质量3.5％)催化剂和150ml甲苯，相同条件下继续蒸馏1.5h。反应毕，冷却至室温，过滤，用少量甲苯洗涤催化剂。在旋转蒸发仪上设定温度
88℃旋蒸甲苯，液体冷却后收集部分液体，用GC液相色谱测定氯乙酸异辛酯的转化率，转化率为97.93％。
[0031] 应用实施例3
[0032] 称取16.7703g(0.09mol)十二醇，9.3555g(0.099mol)氯乙酸于250ml三口烧瓶中，采用蒸馏装置，加入150ml甲苯，设定温度135℃，反应1.5h，蒸出甲苯与水的混合物；然后加入0.5035g催化剂2(约为十二醇质量3.5％)催化剂和150ml甲苯，相同条件下继续蒸馏1.5h。反应毕，冷却至室温，过滤，用少量甲苯洗涤催化剂。在旋转蒸发仪上设定温度88℃旋蒸甲苯，液体冷却后收集部分液体，用GC液相色谱测定氯乙酸十二酯的转化率，转
