一种SAPO分子筛及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种SAPO分子筛，所述分子筛的单晶体为片状结构。所述SAPO分子筛的孔径适中，用作甲醇制烯烃过程催化剂具有较长的寿命。本发明还公开了所述SAPO分子筛的制备方法：以层状硅铝酸盐为原料，经过活化，与磷源和水混合均化得到湿母料，经干燥、研磨得到干母料粉，最后将干母料粉经蒸馏晶化得到片状SAPO分子筛的原粉；所述方法中需添加模板剂；所述方法实现了SAPO分子筛的低成本合成及天然层状硅铝酸盐的高附加值利用，加快了各种物质在分子筛孔道内的扩散速率，增加扩散效率，且设备投入小，操作简便，有利于环保。

权利要求

1.一种SAPO分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法以层状硅铝酸盐为原料，经过活化，与磷源和水混合均化得到湿母料，经干燥、研磨得到干母料粉，最后将干母料粉经蒸馏晶化得到片状SAPO分子筛的原粉；

其中，所述的SAPO分子筛的制备过程中，还必须添加模板剂；所述模板剂在混合均化过程中与层状硅铝酸盐、磷源和水混合；或者是将模板剂分两部分分别添加在混合均化过程和蒸馏晶化过程的溶液中；

所述分子筛的单晶体为片状结构；

所述片状结构为三角形平面片状结构、至少一个夹角为10～78°的菱面片状结构、五边形平面片状结构、六边形平面片状结构中的任意1种或至少2种的组合；

所述SAPO分子筛的比表面积为100～900m2/g；

所述SAPO分子筛的孔容为0.05～0.8cm3/g；

所述SAPO分子筛的孔径为0.3～1.0nm；

所述SAPO分子筛的酸性位密度为0.01～0.8mmol/g。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单晶体的片状结构厚度为10～

1500nm。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单晶体的片状结构厚度为20～

1000nm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述片状结构的表面平整，晶体的棱角分明。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛的化学式为：(SiaAlbPcHd)O2，其中，0.001≤a≤0.8，0.01≤b≤0.9，0.01≤c≤0.9，0.001≤d≤0.5，且a+b+c＝1，4a+3b+

5c+d＝4。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SAPO分子筛以单分散晶体形式和/或团聚体形式存在。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SAPO分子筛的粒径为10nm～200μm。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述SAPO分子筛的粒径为10nm～100μm。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将片状SAPO分子筛的原粉进行脱模板剂处理得到片状SAPO分子筛。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，重复利用蒸馏晶化过程中的溶液进行SAPO分子筛的制备。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)活化层状硅铝酸盐；

(2)将活化后的层状硅铝酸盐、磷源和水混合均化，制备湿母料；

(3)将湿母料干燥、研磨，得到干母料粉；

(4)将干母料粉蒸馏晶化得到SAPO分子筛原粉；

其中，所述方法中还添加模板剂，所述模板剂添加在步骤(2)所述的混合均化过程中，和添加在步骤(4)所述的蒸馏晶化过程的溶液中；或者，所述模板剂只添加在步骤(2)所述的混合均化过程中。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(4)之后进行步骤(5)：将SAPO分子筛原粉进行脱模板剂处理，得到SAPO分子筛。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(4)之后将蒸馏晶化过程的溶液进行重复利用，制备SAPO分子筛。

14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的混合均化过程中，还添加有辅助铝源和/或辅助硅源。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自天然层状硅铝酸盐和人工合成层状硅铝酸盐。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自高岭石族、蒙脱石族、云母族、叶腊石、伊利石、铵伊利石、蛭石和绿泥石中的任意1种或至少2种的组合。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自高岭石族层状硅铝酸盐。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述高岭石族层状硅铝酸盐选自煤系高岭土、硬质高岭石、软质高岭土、高岭石、珍珠陶石、迪开石、埃洛石和煤矸石中的任意1种或至少2种的组合；所述埃洛石选自1.0nm埃洛石和/或0.7nm埃洛石。

19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述蒙脱石族层状硅铝酸盐选自蒙脱石、贝得石、皂石、膨润土和绿脱石中的任意1种或至少2种的组合。

20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述云母族硅层状铝酸盐选自黑云母、白云母、金云母、锂云母、铵云母和绢云母中的任意1种或至少2种的组合。

21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自天然高岭土、煤系高岭土、硬质高岭石、迪开石、埃洛石和煤矸石中的任意1种或至少2种的组合。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自煤系高岭土。

23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐的粒径≤10μm。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐的粒径≤2μm。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐的粒径为20nm～2μm。

26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏晶化过程为将干母料粉置于蒸馏晶化过程的溶液上方，溶液蒸发形成蒸汽，干粉母料在蒸汽存在的氛围内进行蒸馏晶化。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述蒸馏晶化的溶液为含有模板剂的水溶液。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述含有模板剂的水溶液的浓度为0-

99wt％。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述含有模板剂的水溶液的浓度为1-

95wt％。

30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述含有模板剂的水溶液的浓度为1-

80wt％。

31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述含有模板剂的水溶液的浓度为20～

60wt％。

32.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述蒸馏晶化过程在密闭容器中进行，蒸馏晶化的温度为160～370℃。

33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述蒸馏晶化的温度为170-350℃。

34.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述蒸馏晶化的时间≥0.1h。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述蒸馏晶化的时间0.1h～100d。

36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述蒸馏晶化的时间1h～20d。

37.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿母料中SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为(0.01～2):(0.1～1.5):(0.1～1.5):(1～500):(0～10)，模板剂添加量不为0。

38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述湿母料中SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为(0.05～1.5):(0.2～1.2):(0.2～1.2):(2～400):(0.2～8)。

39.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂选自有机胺和有机胺盐中的任意1种或至少2种的组合。

40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述模板剂选自一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、1,2-丙二胺、2-丙烯胺、环丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,4-丁二胺、叔丁胺、二异丁胺、N-甲基丁胺、已胺、环己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺、1,10-癸二胺、二硬脂胺、1,5-二甲基己胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三亚乙基二胺、三亚乙基三胺、六亚甲基四胺、六亚甲基亚胺、三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、吗啉、N-甲基吗啉、哌嗪、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、邻乙基苯胺、N-丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、N-甲酰苯胺、对丁基苯胺、N-乙酰苯胺、3-甲氧基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的任意1种或至少2种的组合。

41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述模板剂选自二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、已胺、环己胺、吗啉、N-甲基吗啉、哌嗪、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的任意

1种或至少2种的组合。

42.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和有机磷化合物中的任意1种或至少2种的组合。

43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述磷源为磷酸。

44.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述辅助铝源选自拟薄水铝石、水铝石、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、水合氯化铝、水合硝酸铝、水合硫酸铝、磷酸铝、异丙醇铝和铝酸盐中的任意1种或至少2种的组合。

45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述辅助铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的任意1种或至少2种的组合。

46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述辅助铝源为拟薄水铝石。

47.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述辅助硅源选自硅溶胶、硅凝胶、硅酸、偏硅酸、白炭黑、气相法二氧化硅、水玻璃、硅酸盐和有机硅化合物中的任意1种或至少2种的组合。

48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述辅助硅源选自硅溶胶、气相法二氧化硅、水玻璃中的任意1种或至少2种的组合。

49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述辅助硅源选自硅溶胶。

50.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化选自焙烧活化、机械化学活化、酸浸活化、碱滤活化中的任意1种或至少2种的组合。

51.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述活化选自焙烧活化、湿法高能球磨或干法高能球磨中的任意1种。

52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述焙烧活化的温度为600～1100℃，焙烧活化的时间为0.01～100h。

53.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合均化选自搅拌、混炼、球磨、超声中的任意1种或至少2种的组合。

54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述混合均化选自搅拌和/或超声。

55.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥通过烘箱干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥方式中的任意1种实现。

56.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述脱模板剂处理为高温焙烧法脱除模板剂。

57.如权利要求56所述的方法，其特征在于，所述高温焙烧的温度为450-900℃，时间≥

0.5h。

58.如权利要求57所述的方法，其特征在于，所述高温焙烧的温度为500～800℃，时间为0.5～20h。

59.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)活化层状硅铝酸盐；

(2)将活化后的层状硅铝酸盐、磷源、辅助铝源、辅助硅源和水混合均化，制备湿母料；

其中，所述湿母料中SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为(0.01-2):(0.1-1.5):(0.1-

1.5):(1-500):(0-10)，模板剂添加量不为0；

(3)将湿母料干燥、研磨，得到干母料粉；

(4)将干母料粉置于浓度为0-90w％的模板剂水溶液的上方，升温至160-370℃下，依靠模板剂水溶液的蒸汽进行蒸馏晶化，得到SAPO分子筛原粉。

60.如权利要求59所述的方法，其特征在于，步骤(4)之后进行(5)将SAPO分子筛原粉进行脱模板剂处理，得到SAPO分子筛。

61.如权利要求59或60所述的方法，其特征在于，步骤(4)或(5)之后进行(6)将未反应的干粉母料继续置于蒸馏晶化的溶液上方，重复进行步骤(4)，或步骤(4)-(5)，或步骤(4)-(6)；

其中，步骤(2)所述湿母料中模板剂的含量不能为0。

说明书

一种SAPO分子筛及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种SAPO分子筛及其制备方法和用途，尤其涉及一种片状SAPO分子筛及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 硅铝磷酸盐分子筛，又称为SAPO分子筛，是由SiO2、AlO2-和PO2+三种四面体构成的具有多种晶体结构和规则孔道的晶体。SAPO系列的结构种类很多，根据孔径大小可划分为微小孔径结构（如SAPO-20、25、28等）、小孔径结构（如SAPO-17、18、26、34、43、47等）、中等孔径结构（如SAPO-11、31、42等）、大孔结构（如SAPO-5、36、46等）和超大孔（如SAPO-8、VPI-5等）五种结构。

[0003] SAPO分子筛具有可变的化学组成、可调的酸性位密度和强度、较大的比表面积、特殊的孔道结构、较高的微孔孔容、优异的热稳定性和水热稳定性，在催化重整、催化裂化、加氢精制、加氢异构化、脱氢环化、烃类转化、芳烃歧化等领域具有潜在开发价值。例如，SAPO-34分子筛，在甲醇/二甲醚/氯甲烷制备低碳烯烃、乙烯制备丙烯、乙醇脱水制备乙烯、C4—C8直链烯烃裂解制备丙烯、烷烃氧化或直接脱氢制备烯烃、汽车尾气脱硝等过程中表现出优良的催化性能；在CO2/CH4、CO2/H2和H2/CH4气体的膜分离过程中展示出较高的分离选择性系数；另外，在功能材料和储氢材料等领域也有较广阔的发展空间。特别是在甲醇制备烯烃（MTO）过程中，以SAPO-34分子筛为催化材料生产的催化剂表现出优异的催化活性和择形选择性，甲醇转化率可达99.5%以上，乙烯和丙烯总收率可达80%以上，低碳烯烃收率可达90%以上，被称为MTO过程的最优催化剂。

[0004] SAPO分子筛通常以硅溶胶、硅酸、白炭黑、水玻璃、硅酸四乙酯和气相法二氧化硅等作为硅源，以拟薄水铝石、异丙醇铝、氯化铝、磷酸铝作为铝源，以磷酸作为磷源，在加入含有机胺模板剂的情况下均匀混和，再采用水热晶化方法制备，所述水热法制备SAPO分子筛在文献US 4440871；CN 92111889.9；CN 99127147.5；CN 200580033405.4；CN 200610150171.8；CN 200610152273.3；CN 200810043284.7；CN 200910076512.5；CN 
200910082914.6；Topics in Catalysis2010,53,1304；CN 201210256702.7中均有所报道。
然而，常规水热方法得到的分子筛一次晶体粒度较大，约为数微米至数十微米之间，以其作为催化材料时，大大限制了反应物和产物在分子筛孔道和笼内的扩散，增加了反应物和产物在分子筛笼内的停留时间和积炭机会，单程寿命较短，失活较快。而且，常规方法所用原料较为昂贵，造成分子筛材料价格较高，不利于分子筛的应用推广。

[0005] 采用干胶转化法、气相反应法或液相反应法也可制备SAPO分子筛，具体步骤可以是：首先将化工原料的硅源、铝源、磷源和水，可再加入模板剂，按照一定的顺序混合搅拌后，在一定温度下（一般小于200℃）蒸干水分得到干胶，而后将水、或模板剂的水溶液放入反应釜底部，将上述干胶置于反应釜上部且不与液体水或溶液接触，在一定温度自生压力下反应一定时间，即得到纳米SAPO分子筛。所述方法在文献CN 01135910.2；CN200710018433.X；CN201010261851.3；CN201010551840.9中均已公开。该类方法得到的分子筛粒度较小，可减小反应物和产物在分子筛晶格内部的扩散阻力和扩散距离，从而增加SAPO分子筛的外比表面积，增加扩散效率，降低SAPO分子筛催化剂的积碳和失活速度。然而，该方法的硅铝源为化工原料，分子筛的制备成本较高。

[0006] CN200710176755.7公开了一种利用活化高岭土或高岭土微球制备SAPO分子筛的方法。其步骤包括将高岭土焙烧以得到活性的氧化硅和氧化铝，加入磷源、模板剂、去离子水，或补加硅源和铝源，经过均混和老化得到晶化原液；将晶化原液置于反应釜中，进行水热晶化、固液分离，固体经洗涤、干燥和脱模板处理，得到SAPO-34或CHA与AEI交生相的SAPO分子筛。该分子筛是由厚度为10-200nm的片层状二维片状材料堆叠和交叉生长而成的颗粒状三维结构，片层长度和宽度为1-10μm，片层交叉生长的角度为60-120度，片层间距为5-200nm。然而该类法制备出的三维颗粒状结构的SAPO分子筛，粒度一般在4-50μm之间；且所得分子筛的酸性位密度较低，酸性位强度较大，在MTO过程中，该分子筛催化剂孔道和笼内易于积炭，由该方法得到的催化剂的粒度和酸性性质并不能达到长寿命、高低碳烯烃选择性的MTO高效催化剂的要求。

[0007] CN 200910046218.X公开了一种利用高岭土微球作载体，原位制备复合型SAPO分子筛的方法，包括将高岭土原土、功能性基质和水混合后胶磨，喷雾干燥成型为高岭土微球，而后采用焙烧、酸浸或碱滤的方法处理，从而得到活化高岭土微球载体；而后硅源、铝源、磷源、模板剂、载体和水混合搅拌，得到分子筛母液；将母液在自压水热条件下晶化和固液分离，固体经过洗涤、干燥和脱模板处理得到复合型的SAPO分子筛。该类方法明确指出高岭土和活化高岭土微球在晶化过程和分子筛催化剂中仅能够分散活性组分，提高催化剂强度、增加催化剂耐磨性，降低成本，简化催化剂的制备过程，仅仅起到载体的作用。高岭土中的硅和铝元素并未参与SAPO分子筛的结构搭建，并不是以高岭土作为硅源或/和铝源制备SAPO分子筛晶体或材料。制备SAPO分子筛原料的成本并没有减少，SAPO分子筛催化剂在MTO过程中积炭和失活速度仍然较快。

[0008] CN 201210111822.8公开了一种立方体型或薄片型形貌的纳米SAPO-34分子筛。该分子筛由硅源、铝源、模板剂混合搅拌后老化，再将磷源和溶剂加入混合物，搅拌后得到初始凝胶混合物，将其置于反应釜进行微波加热水热晶化后，进行离心分离，固体洗涤、干燥、脱模板，便得到所述立方体型或薄片型形貌的SAPO-34分子筛。该类方法得到的分子筛通过制备方法限定形貌特征。然而大型的微波加热高压反应设备投资大，较难实现，维护和操作较为复杂。

[0009] 因此，本领域需要提供一种孔径适中的SAPO分子筛，基于所述的SAPO分子筛的催化剂应当使反应物和产物易于扩散，降低其扩散距离和扩散阻力；且所述SAPO分子筛的制备方法应当具有成本低，操作简单的特点。

发明内容

[0010] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种SAPO分子筛，基于所述的SAPO分子筛的催化剂，具有较高的扩散效率，催化寿命较长。

[0011] 本发明所述的SAPO分子筛的单晶体为片状结构。本发明所述单晶体的片状结构厚度为10~1500nm，例如102~680nm、11~1000nm、14~500nm、13~890nm、155~1200nm、180~1460nm、398~1300nm、657~1000nm等；优选20~700nm。

[0012] SAPO分子筛的结构和酸性性能关系密切，本发明提供的SAPO分子筛为片状结构，在催化反应中能够缩短反应物和产物的扩散距离，提高其在SAPO分子筛中的扩散效率减小其在催化剂内部的浓度和停留时间，降低二次反应和稠环化反应几率，减小积碳速度，增加催化剂的寿命，而且能够加速分子筛催化剂的再生速度，增加催化剂的利用效率。

[0013] 优选地，所述SAPO分子筛单晶体片状结构的表面平整，所述表面为多边形平面，优选三角形平面、四边形平面、五边形平面、六边形平面中的任意1种或至少2种的组合。

[0014] 所述SAPO分子筛单晶体片状结构优选为四边形平面片状结构，进一步优选四边形平面的相邻两边的夹角为10~170°的菱面片状结构。所述菱面片状结构相邻两边的夹角可以为12°、23°、35°、48°、59°、63°、78°、95°、118°、135°、146°、167°等。

[0015] 所述SAPO分子筛单晶体片状结构的表面平整，晶体的棱角分明。

[0016] 本发明所述SAPO分子筛的化学式为：(SiaAlbPcHd)O2，其中，a、b、c、d分别为SAPO分子筛化学式中Si、Al、P、H的物质的量的比值，0.001≤a≤0.8，0.01≤b≤0.9，0.01≤c≤0.9，0.001≤d≤0.5，且a+b+c=1，且4a+3b+5c+d=4。

[0017] 本发明所述SAPO分子筛的存在形式可以是单分散晶体形式和/或团聚体形式。所述分子筛的粒径为10nm~200μm，例如15~500nm、30~900nm、3~40μm、20~90μm、45~150μm、30nm~3μm、120nm~190μm、300nm～160μm、430nm~185μm等，优选10nm～100μm。

[0018] 优选地，所述SAPO分子筛的比表面积为100~900m2/g，例如101~800m2/g、137~500m2/g、148m2/g、187m2/g、239m2/g、268m2/g、288m2/g、354m2/g、389m2/g、447m2/g、495m2/g、
536m2/g、582m2/g、667m2/g、794m2/g、806m2/g、885m2/g、879m2/g等。

[0019] 优选地，所述SAPO分子筛的孔容为0.05~0.8cm3/g，例如0.06cm3/g、0.09cm3/g、0.12cm3/g、0.26cm3/g、0.48cm3/g、0.69cm3/g、0.75cm3/g等。

[0020] 优选地，所述SAPO分子筛的孔径为0.3~1.0nm，例如0.38nm、0.42nm、0.54nm、0.56nm、0.62nm、0.73nm、0.85nm、0.93nm、0.98nm等。

[0021] 优选地，所述SAPO分子筛的酸性位密度为0.01~0.8mmol/g，例如0.02mmol/g、0.04mmol/g、0.12mmol/g、0.26mmol/g、0.58mmol/g、0.63mmol/g、0.77mmol/g等。

[0022] 本发明的目的之二在于提供一种如本发明目的之一所述的SAPO分子筛的制备方法。所述方法不但能够得到目的之一所述的片状SAPO分子筛，而且所述方法应当具备原料易得、操作简单、产量大，效能高，且成本低、无污染的特点。

[0023] 本发明是通过如下技术方案实现的：

[0024] 一种SAPO分子筛的制备方法，所述方法以层状硅铝酸盐为原料，经过活化，与磷源和水混合均化得到湿母料，经干燥、研磨得到干母料粉，最后将干母料粉经蒸馏晶化得到片状SAPO分子筛的原粉；

[0025] 其中，所述的SAPO分子筛的制备过程中，还必须添加模板剂；所述模板剂在混合均化过程中与层状硅铝酸盐、磷源和水混合；或者是添加在蒸馏晶化过程的溶液中，随蒸气一起蒸发与干母料粉接触并反应；或者是将模板剂分两部分分别添加在混合均化过程和蒸馏晶化过程中；

[0026] 可选地，将片状SAPO分子筛的原粉进行脱模板剂处理得到片状SAPO分子筛。

[0027] 本发明提供的SAPO分子筛的制备方法采用层状硅铝酸盐为复合硅铝源，不仅实现了SAPO分子筛的低成本合成和层状硅铝酸盐的高附加值利用；而且更为重要的是利用层状硅铝酸盐的层状结构为模板，制备出片状结构的SAPO分子筛，为解决MTO反应物和产物在分子筛结构中的扩散问题提供了一种新思路。

[0028] 可选地，在得到SAPO分子筛原粉后，蒸馏晶化过程中的溶液可以进行重复利用，进行下一批次的SAPO分子筛的制备。

[0029] 本发明所述层状硅铝酸盐选自天然层状硅铝酸盐和人工合成层状硅铝酸盐；优选自高岭石族、蒙脱石族、云母族、叶腊石、伊利石、铵伊利石、蛭石和绿泥石中的任意1种或至少2种的组合；优选高岭石族层状硅铝酸盐。

[0030] 优选地，所述高岭石族层状硅铝酸盐选自煤系高岭土、硬质高岭石、软质高岭土、高岭石、珍珠陶石、迪开石、埃洛石和煤矸石中的任意1种或至少2种的组合；所述埃洛石选自1.0nm埃洛石和/或0.7nm埃洛石。

[0031] 优选地，所述蒙脱石族层状硅铝酸盐选自蒙脱石、贝得石、皂石、膨润土和绿脱石中的任意1种或至少2种的组合。

[0032] 优选地，所述云母族硅层状铝酸盐选自黑云母、白云母、金云母、锂云母、铵云母和绢云母中的任意1种或至少2种的组合。

[0033] 进一步优选地，所述层状硅铝酸盐选自天然高岭土、煤系高岭土、硬质高岭石、迪开石、埃洛石和煤矸石中的任意1种或至少2种的组合；特别优选煤系高岭土。

[0034] 本发明所述层状硅铝酸盐的组合典型但非限制性的实例有高岭石/绿泥石、煤系高岭土/蒙脱石、锂云母/膨润土/硬质高岭石、埃洛石/迪开石/硬质高岭石、煤系高岭土/迪开石/金云母/煤矸石等。

[0035] 本发明所述层状硅铝酸盐的粒径≤10μm，例如10nm~10μm、13nm~8μm、1~5μm、30nm~8μm、100nm~10μm、70nm~4μm、11~70nm、30~120nm、1~6μm、4~9μm等，优选≤2μm，进一步优选
20nm~2μm。

[0036] 作为原料的层状硅铝酸盐，如果粒径过大，在SAPO分子筛的晶化过程中，硅源不容易扩散，导致层状硅铝酸盐中的硅并不能完全参与分子筛结构的搭建，一部分只能作为基体存在；且在分子筛中，硅源不容易分散还会导致在分子筛骨架中形成很多硅岛，造成分子筛的酸性位的低密度和酸性强度高，严重影响催化过程的选择催化性能，还容易造成积碳，影响催化剂的性能。

[0037] 本发明所述蒸馏晶化过程为将干母料粉置于蒸馏晶化的溶液上方，溶液蒸发形成蒸汽，干粉母料在蒸汽存在的氛围内进行蒸馏晶化。

[0038] 优选地，所述蒸馏晶化的溶液为含有模板剂的水溶液；所述含有模板剂的水溶液的浓度为0-99wt%，例如0.1wt%、0.3wt%、0.9wt%、1.7wt%、7.8wt%、14wt%、19wt%、26wt%、33wt%、39wt%、45wt%、57wt%、62wt%、69wt%、73wt%、78wt%、82wt%、87wt%、95wt%等，优选1-
95wt%，进一步优选1-80wt%，特别优选20~60wt%。

[0039] 蒸馏晶化的温度和时间对于制备得到的SAPO分子筛的单晶体的骨架结构、粒径、酸性位分布等均有影响。本发明所述蒸馏晶化过程在密闭容器中进行，蒸馏晶化的温度为160-370℃例如162℃、169℃、177℃、190℃、203℃、227℃、245℃、265℃、298℃、306℃、325℃、338℃、356℃、368℃等；优选170-350℃；蒸馏晶化的时间优选≥0.1h，例如0.3h、0.7h、
1.4h、2.2h、3.6h、8h、16h、25h、68h、80h、160h等，进一步优选1~100d，特别优选1h~20d。

[0040] 在蒸馏晶化过程中，蒸馏晶化的溶液可以重复使用，即当第一批SAPO分子筛蒸馏晶化完成后，取出SAPO分子筛原粉，继续向蒸馏晶化的溶液上方添加干粉母料，进行蒸馏晶化反应，得到片状SAPO分子筛。

[0041] 重复利用蒸馏晶化的溶液减少了模板剂的损耗，低能耗，且效能提高，利于环保。

[0042] 通过本发明所述的SAPO分子筛的制备方法制备得到的SAPO分子筛具有合适厚度的片状晶体结构，其具有合适的孔道和孔径，且酸性位的密度和酸性也可控。在催化过程中，反应物和产物的扩散速率成倍增加，产物在分子筛笼内的浓度大大降低，积碳发生的概率大大降低。

[0043] 作为本发明的一种实施方式，本发明所述SAPO分子筛的制备方法包括如下步骤：

[0044] （1）活化层状硅铝酸盐；

[0045] （2）将活化后的层状硅铝酸盐、磷源和水混合均化，制备湿母料；

[0046] （3）将湿母料干燥、研磨，得到干母料粉；

[0047] （4）将干母料粉蒸馏晶化得到SAPO分子筛原粉；

[0048] 其中，所述方法中还添加模板剂，所述模板剂添加在步骤（2）所述的混合均化过程中，和/或添加在步骤（4）所述的蒸馏晶化过程的溶液中。

[0049] 可选地，步骤（4）之后进行步骤（5）：将SAPO分子筛原粉进行脱模板剂处理，得到SAPO分子筛。

[0050] 可选地，步骤（4）之后将所得蒸馏晶化过程中的溶液进行重复利用，制备SAPO分子筛。典型但非限制性的操作为：取出步骤（4）所得到的SAPO分子筛原粉，将未反应的干粉母料置于蒸馏晶化的溶液上方，封闭反应器，继续进行SAPO分子筛的蒸馏晶化。

[0051] 优选地，步骤（2）所述的混合均化过程中，还添加有辅助铝源和/或辅助硅源。

[0052] 本发明所述模板剂选自有机胺和有机胺盐中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选自一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、1,2-丙二胺、2-丙烯胺、环丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,4-丁二胺、叔丁胺、二异丁胺、N-甲基丁胺、已胺、环己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺、1,10-癸二胺、二硬脂胺、1,5-二甲基己胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三亚乙基二胺、三亚乙基三胺、六亚甲基四胺、六亚甲基亚胺、三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、吗啉、N-甲基吗啉、哌嗪、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、邻乙基苯胺、N-丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、N-甲酰苯胺、对丁基苯胺、N-乙酰苯胺、3-甲氧基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的任意1种或至少2种的组合；特别优选二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、已胺、环己胺、吗啉、N-甲基吗啉、哌嗪、、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的任意1种或至少2种的组合。

[0053] 模板剂为SAPO分子筛制备过程必不可少的原料，在本发明中，模板剂可以添加在湿母料中，与湿母料中其他物质发生反应，有效模板成分经过干燥和研磨停留在干母料粉中，在随后的蒸馏晶化过程中，为SAPO分子筛晶化起到结构导向、空间填充和电荷补偿的作用；或者将模板剂添加在蒸馏晶化过程中的溶液中，在蒸馏晶化的溶液中，模板剂随着溶液中溶剂的挥发一起分散在反应器中，并与干母料粉接触，为SAPO分子筛的结构搭建起到结构导向、空间填充和电荷补偿的作用。

[0054] 湿母料中和蒸馏晶化的溶液中添加的模板剂的比例本发明没有具体限定，但优选湿母料中添加的模板剂的质量比蒸馏晶化的溶液中添加的模板剂的质量大，进一步优选湿母料中添加的模板剂的质量与蒸馏晶化的溶液中添加的模板剂的质量之比大于0.1，小于等于10，优选大于1，小于等于10。

[0055] 本领域技术人员应当明了，一种模板剂可以导向几种SAPO分子筛的合成，根据晶化条件和配比的差异，即可得到单相的SAPO分子筛，也可得到几种SAPO分子筛的混合物。同样，一种SAPO分子筛可以分别由多种模板剂导向合成，或由多种模板剂的混合物导向合成。典型但非限制性的SAPO分子筛制备方法选用模板剂的实例有：吗啉既可以导向单相SAPO-
34分子筛的合成，也可以导向SAPO-5和SAPO-34分子筛混合物的合成；二乙胺既可以用于合成单相的SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-41分子筛的合成，也可以导向其中任意两种或多种混合物的合成。同样，二乙胺、二正丙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉、吡啶、哌啶等任意一种都可以导向SAPO-34分子筛的合成，而上述几种模板剂中的任意两种或多种的混合物也可以导向单相SAPO-34分子筛的合成或几种SAPO分子筛混合物的生成。

[0056] 优选地，所述磷源选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和有机磷化合物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选磷酸。

[0057] 典型但非限制性的磷酸盐包括磷酸铝、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸钾、聚偏磷酸钾、焦磷酸钾、磷酸铝钠、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、聚磷酸钠等；

[0058] 典型但非限制性的有机磷化合物包括二乙基磷酸二氢胺、三乙基磷酸胺、烃基亚磷酸、二烃基亚磷酸、苯基膦酸等。

[0059] 所述组合例如磷酸/亚磷酸、磷酸氢二铵/磷酸二氢铵/亚磷酸、磷酸铝钠/偏磷酸钠/焦磷酸钠/甲基亚磷酸等。

[0060] 优选地，所述辅助铝源选自拟薄水铝石、水铝石、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、水合氯化铝、水合硝酸铝、水合硫酸铝、磷酸铝、异丙醇铝和铝酸盐中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的任意1种或至少2种的组合；所述组合例如拟薄水铝石/氢氧化铝、氯化铝/硝酸铝、硫酸铝/氧化铝/薄水铝石、水合硫酸铝/异丙醇铝/水合硝酸铝等，特别优选拟薄水铝石。

[0061] 优选地，所述辅助硅源选自硅溶胶、硅凝胶、硅酸、偏硅酸、白炭黑、气相法二氧化硅、水玻璃、硅酸盐和有机硅化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述组合例如硅酸/硅溶胶、硅凝胶/硅酸/白炭黑、气相法二氧化硅/硅溶胶/硅酸钠等，进一步优选硅溶胶、气相法二氧化硅、水玻璃中的任意1种或至少2种的组合，特别优选硅溶胶。

[0062] 本发明所述湿母料中SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为（0.01-2）:（0.1-1.5）:（0.1-1.5）:（1-500）:（0-10），优选（0.05-1.5）:（0.2-1.2）:（0.2-1.2）:（2-400）:
（0.2-8）。

[0063] 典型但非限制性地，在湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.01:0.1:0.1:1、2:1.5:1.5:500:10、1:0.8:1:200:5或0.4:1.4:1.2:100:6等。

[0064] 本发明所述湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比可以通过湿母料中各原料的选择和添加量来进行计算。

[0065] 在本发明中，所述活化选自焙烧活化、机械化学活化、酸浸活化、碱滤活化中的任意1种或至少2种的组合，优选焙烧活化、湿法高能球磨或干法高能球磨中的任意1种。在活化过程中，层状硅铝酸盐的物理化学性质发生变化，层状硅铝酸盐中硅和铝的反应活性增加。

[0066] 所述焙烧活化的温度优选600~1100℃，例如630℃、750℃、885℃、934℃、965℃、980℃、1030℃、1089℃等，焙烧活化的时间优选0.01~100h，例如0.02h、0.4h、1.8h、2.6h、
11h、26h、48h、70h、80h、90h等。

[0067] 所述酸浸、碱滤、焙烧活化、机械化学活化均为本领域公知的活化方式，本发明不再做具体限定。

[0068] 所述酸浸典型但非限制性的实例为在0.5~10.0mol/L的强酸中，在室温~100℃下浸泡0.1~50h；所述碱滤典型但非限制性的实例为在0.5~10.0mol/L的强碱中，在室温~200℃下，溶滤0.1~50h。

[0069] 本发明所述混合均化选自搅拌、混炼、球磨、超声中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如搅拌和超声的组合，优选搅拌和/或超声。

[0070] 优选地，所述干燥通过烘箱干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥方式中的任意1种实现。

[0071] 优选地，所述脱模板剂处理为高温焙烧法脱除模板剂，所述高温焙烧的温度优选为450-900℃，例如459℃、530℃、550℃、685℃、734℃、865℃、880℃、890℃等，进一步优选500~800℃；所述高温焙烧的时间优选≥0.5h，例如0.6h、0.9h、1.2h、1.6h、3h、15h、26h、
33h、40h等，进一步优选0.5~20h。

[0072] 所述高温焙烧的气氛本发明没有特殊限定，本领域技术人员可以根据自己的专业知识和实际情况进行选择，典型但非限制性的可以选自空气、氮气、氦气、氩气、烟气、二氧化碳气氛中的任意1种或至少2种的组合。

[0073] 作为本发明的优选技术方案，本发明所述SAPO分子筛的制备方法包括如下步骤：

[0074] （1）活化层状硅铝酸盐；

[0075] （2）将活化后的层状硅铝酸盐、磷源、辅助铝源、辅助硅源和水混合均化，制备湿母料；其中，所述湿母料中SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为（0.01-2）:（0.1-1.5）:（0.1-1.5）:（1-500）:（0-10）；

[0076] （3）将湿母料干燥、研磨，得到干母料粉；

[0077] （4）将干母料粉置于浓度为0-90w%的模板剂水溶液的上方，升温至160-370℃下，依靠模板剂水溶液的蒸汽进行蒸馏晶化；将干母料粉蒸馏晶化得到SAPO分子筛原粉；

[0078] 可选地，

[0079] （5）将SAPO分子筛原粉进行脱模板剂处理，得到SAPO分子筛；

[0080] 可选地，

[0081] （6）将未反应的干粉母料继续置于蒸馏晶化的溶液上方，重复进行步骤（4），或步骤（4）-（5），或步骤（4）-（6）；

[0082] 其中，步骤（2）所述湿母料中模板剂的含量和步骤（4）中模板剂水溶液中模板剂的含量不能同时为0。

[0083] 本发明的目的之三是提供一种如本发明目的之一所述的SAPO分子筛的用途，所述SAPO分子筛用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、干燥剂和气体分离剂。

[0084] 优选地，所述SAPO分子筛用作催化重整、催化裂化、加氢精制、加氢异构化、脱氢环化、芳烃歧化或甲醇/二甲醚转化过程中的催化剂或催化剂载体；

[0085] 优选地，所述SAPO分子筛用作甲醇/二甲醚制备低碳烯烃过程的催化剂或催化剂载体；

[0086] 优选地，所述SAPO分子筛用作碱性气体吸附剂；优选地，所述脱模板SAPO分子筛用作小分子气体的分离剂；

[0087] 优选地，所述SAPO分子筛用作汽车尾气净化催化剂的载体。

[0088] 典型但非限制性的实例有将SAPO分子筛用于低碳烯烃转化为汽油系列产物；用于重整石脑油制备汽油过程中链烷烃的脱氢环化；用于芳香烃的异构化反应；或者用于甲醇催化；或者用于汽车尾气净化催化剂的载体等。

[0089] 用作催化剂材料制备得到的催化剂，在催化反应过程中，反应物和原料的扩散距离短，传质快，扩散效率高，产物在晶格中的浓度低，二次反应的几率小，造成的积碳的几率降低，由此催化剂的寿命较长。

[0090] 典型但非限制性的实例为：在甲醇催化过程中，在SAPO分子筛的作用下，甲醇可以催化转化为C1-10的烃类，在该过程中SAPO分子筛的活性越高，转化率越大，但发生积碳的几率也大大增加，催化剂非常容易失活；而为了降低积碳的发生，需要降低SAPO分子筛的活性，即降低其酸性，这样虽然延长了催化剂的活性，但催化剂对烯烃的选择性变差。而本发明提供的SAPO分子筛为片状结构，不但具有良好的催化性能，同时酸性位的酸性适中，积碳发生的概率小，催化剂的寿命得以延长。

[0091] 用作离子交换，可以加快离子的交换速度。

[0092] 用作吸附剂，由于分子筛中的孔径短，吸附效率高。

[0093] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0094] （1）本发明提供的SAPO分子筛的单晶体为片状结构，可以以单分散体或团聚体的形式存在，其酸位密度高，酸位的酸性适中；且孔径适中，更适于反应物和产物在分子筛中的扩散，扩散距离短，扩散效率高，产物在晶格中的浓度低，因此产物发生二次反应的几率也低，积碳的发生明显减少，催化剂的寿命增长；并且能够加速分子筛催化剂的再生速度，增加催化剂的利用效率；

[0095] （2）本发明还可通过控制硅含量的多少和分散程度控制SAPO分子筛中酸性位的密度大小和酸性强弱；

[0096] （3）本发明采用层状硅铝酸盐为复合硅铝源，实现了SAPO分子筛的低成本合成，层状硅铝酸盐的高附加值利用；

[0097] （4）本发明采用层状硅铝酸盐为原料，利用其层状结构为模板，制备出片状结构的SAPO分子筛，解决了分子筛孔内扩散问题，尤其是MTO催化反应过程中，由于扩散速率低造成积碳影响催化剂寿命的问题；

[0098] （4）本发明提供的SAPO分子筛的制备方法采用蒸馏晶化的方法，蒸馏晶化过程中的溶液可以重复利用，达到了原料无损耗，低成本、低能耗，且效能高，设备投入小，操作简便，有利于环保。

附图说明

[0099] 图1是本发明一种实施方式所述片状SAPO分子筛生产方法的工艺流程图；

[0100] 图2是本发明一种实施方式所述片状SAPO分子筛的SEM图。

具体实施方式

[0101] 作为本发明的一种实施方式，本发明所述片状SAPO分子筛的制备方法包括如下步骤：

[0102] （1）活化层状硅铝酸盐；

[0103] （2）将活化后的层状硅铝酸盐、磷源、辅助铝源、辅助硅源和水混合均化，制备湿母料；其中，所述湿母料中SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为（0.01-2）:（0.1-1.5）:（0.1-1.5）:（1-500）:（0-10）；

[0104] （3）将湿母料干燥、研磨，得到干母料粉；

[0105] （4）将干母料粉置于浓度为0-90w%的模板剂水溶液的上方，升温至160-370℃下，依靠模板剂水溶液的蒸汽进行蒸馏晶化；将干母料粉蒸馏晶化得到SAPO分子筛原粉；

[0106] 可选地，

[0107] （5）将SAPO分子筛原粉进行脱模板剂处理，得到SAPO分子筛；

[0108] 可选地，

[0109] （6）将未反应的干粉母料继续置于蒸馏晶化的溶液上方，重复进行步骤（4），或步骤（4）-（5），或步骤（4）-（6）；

[0110] 其中，步骤（2）所述湿母料中模板剂的含量和步骤（4）中模板剂水溶液中模板剂的含量不能同时为0。

[0111] 图1是本实施方式所述片状SAPO分子筛生产方法的工艺流程图；

[0112] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0113] 实施例1

[0114] 一种片状SAPO分子筛的制备方法包括如下步骤：

[0115] （1）将苏州高岭土（高岭石含量为90.5％）研磨至平均粒度小于0.3μm，得研磨活化粉料；

[0116] （2）取研磨活化粉料30.0g，加入到200.0g去离子水中，此后分别加入85.0%的浓磷酸52.0g，拟薄水铝石16.4g（氧化铝含量78.2%），吗啉20.0g，剧烈搅拌，得到湿母料；湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.244:0.248:0.226:11.54:0.230；

[0117] （3）将上述湿母料在120℃烘箱内蒸干，并研磨至平均粒度小于50μm，得到干母料粉；

[0118] （4）将上述干母料粉10.0g置于50mL浓度为40.0%的吗啉水溶液上方，在200℃下蒸馏晶化120h，冷却，得到的固体即为片状SAPO-34分子筛原粉；

[0119] （5）将片状SAPO-34分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以2℃/min升温至600℃，保温4h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到菱面片状SAPO-34分子筛。

[0120] 将所得片状SAPO-34分子筛进行SEM扫描，SEM扫描图见图2所示（图2是本实施例所述片状SAPO分子筛的SEM图），可以得出SAPO-34分子筛的粒径约为0.4~3.5μm，厚度为0.1~1.5μm，边角分明，表面完整，物相纯净；

[0121] Langmuir法比表面积为772m2/g，孔容为0.278cm3/g，孔径为0.3~0.5nm，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%；采用NH3-TPR测定酸性位密度为0.36mmol/g。

[0122] 实施例2

[0123] 一种片状SAPO分子筛的制备方法，使用实施例1制备得到菱面片状SAPO-34分子筛之后的蒸馏晶化的溶液，继续将干母料粉（配比与实施例1相同）10.0g置于蒸馏釜上部，保持蒸馏釜下部的吗啉溶液不被取走，在200℃蒸馏晶化120h，冷却，固体即为菱面板状或片状SAPO-34分子筛原粉。

[0124] 将分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以2℃/min升温至550℃，保温4h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到菱面片状SAPO-34分子筛。

[0125] 实施例3

[0126] 一种片状SAPO分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0127] 其中，步骤（1）-（3）与实施例1的步骤（1）-（3）相同；

[0128] （4）干母料粉15.0g置于100g浓度为90.0wt%的吗啉水溶液的上方，在200℃下蒸馏晶化120h，冷却，得到的固体即为片状SAPO-34分子筛原粉；

[0129] （5）将片状SAPO-34分子筛原粉置于马弗炉中，在流动普通氮气中以0.1℃/min升温至900℃，保温0.5h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到菱面片状SAPO-34分子筛。

[0130] 将所得片状SAPO-34分子筛粒径约为0.5~3.5μm，厚度为0.1~1.4μm，边角分明，表面完整，物相纯净；

[0131] Langmuir法比表面积为768m2/g，孔容为0.276cm3/g，孔径为0.3~0.5nm，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%；采用NH3-TPR测定酸性位密度为0.31mmol/g。

[0132] 实施例4

[0133] 一种片状SAPO分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0134] 其中，步骤（1）-（3）与实施例1的步骤（1）-（3）相同；

[0135] （4）干母料粉2.0g置于100.0g浓度为1wt%的吗啉水溶液的上方，在370℃下蒸馏晶化0.1h，冷却，得到的固体即为片状SAPO-34分子筛原粉；

[0136] （5）将片状SAPO-34分子筛原粉置于管式真空炉中，在流动普通氮气中以0.1℃/min升温至900℃，保温0.5h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到菱面片状SAPO-34分子筛。

[0137] 将所得片状SAPO-34分子筛进行SEM扫描，可以得出SAPO-34分子筛的粒径约为0.1~1.0μm，厚度为0.05~0.5μm，边角分明，表面完整。

[0138] Langmuir法比表面积为172m2/g，孔容为0.035cm3/g，孔径为0.3~0.5nm，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%；采用NH3-TPR测定酸性位密度为0.1mmol/g。

[0139] 实施例5

[0140] 一种片状SAPO分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0141] （1）将内蒙古煤系高岭土（高岭石含量为92.6％）湿球磨方法研磨至平均粒度小于50μm，将其置于马弗炉中，在600℃焙烧100h，得活化粉料；

[0142] （2）取活化粉料50.0g置于200.0g去离子水中，此后加入85.0%的浓磷酸52.0g，在行星式球磨机中以600r/min湿法球磨1h，使得湿母料中的硅铝酸盐的平均粒径为0.1μm，湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.417:0.208:0.226:11.54:0；

[0143] （3）将上述湿母料喷雾干燥，得到粒度小于200.0μm的干母料粉

[0144] （4）将上述干母料粉10.0g置于100mL浓度为80.0%四乙基氢氧化铵水溶液上方，在220℃蒸馏晶化48h，冷却，得到的固体即为片状SAPO-34分子筛原粉；

[0145] （5）将片状SAPO-34分子筛原粉置于管式炉中，在流动烟气中以1℃/min升温至600℃，保温4h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到菱面板状SAPO-34分子筛。

[0146] 将所得片状SAPO-34分子筛进行SEM扫描，可以得出SAPO-34分子筛的粒径约为0.3~3.6μm，厚度为0.15~1.6μm，边角分明，表面完整。

[0147] Langmuir法比表面积为725m2/g，孔容为0.235cm3/g，孔径为0.3~0.5nm，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%；采用NH3-TPR测定酸性位密度为0.65mmol/g。

[0148] 实施例6

[0149] 一种片状SAPO分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0150] （1）将内蒙乌海煤矸石（高岭石含量为80.6％）研磨至平均粒度小于100μm，置于快速流化床中，在1200℃焙烧0.01h，得活化粉料；

[0151] （2）取活化粉料体20.0g置于2000.0g去离子水中，此后加入85.0%的浓磷酸520.0g，氧化铝230.0g，在高能球磨机中球磨0.2h，使得湿母料中的硅铝酸盐的平均粒径为
3μm，湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.073:1.164:1.128:57.72:0；

[0152] （3）将上述湿母料在闪蒸干燥机中400℃下干燥，得到粒度小于200.0μm的干母料粉；

[0153] （4）将上述干母料粉10.0g置于100mL浓度为50.0%正丁胺水溶液上方，在220℃蒸馏晶化48h，冷却，得到的固体即为片状SAPO-34分子筛原粉；

[0154] （5）将片状SAPO-34分子筛原粉置于管式炉中，在流动烟气中以1℃/min升温至600℃，保温4h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到菱面板状SAPO-34分子筛。

[0155] 将所得片状SAPO-34分子筛进行SEM扫描，可以得出SAPO-34分子筛的粒径约为0.3~1.5μm，厚度为0.1~1.0μm，边角分明，表面完整；

[0156] Langmuir法比表面积为472m2/g，孔容为0.132cm3/g，孔径为0.3~0.5nm，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%，采用NH3-TPR测定酸性位密度为0.11mmol/g。

[0157] 实施例7

[0158] 一种片状SAPO分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0159] （1）将山东安丘蒙脱土（蒙脱石含量为92.0％）破碎机打碎至平均粒度小于50μm，将其置于马弗炉中，在1200℃焙烧1h，取焙烧粉100.0g在室温下500ml浓度为0.5mol/L盐酸中浸取50h，固液分离，得到固体为活化粉料；

[0160] （2）取研磨活化粉料体5.0g置于100.0g去离子水中，分别加入异丙醇铝50.0g，加入亚磷酸40.0g，二乙胺20.0g，利用行星式球磨机以400r/min球磨4h，使得湿母料中的硅铝酸盐的平均粒径为8μm，湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.083:0.245:0.244:5.555:0.273；

[0161] （3）将上述湿母料在通风烘箱中150℃下干燥后，研钵研磨至粒度小于100.0μm的干母料粉；

[0162] （4）将上述干母料粉10.0g置于100mL浓度为30.0%二乙胺和20.0%的三乙胺混合水溶液上方，在220℃蒸馏晶化72h，冷却，得到的固体即为片状SAPO-34分子筛原粉；

[0163] （5）将片状SAPO-34分子筛原粉置于管式炉中，在流动普通氩气中以1℃/min升温至600℃，保温5h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到菱面板状SAPO-34分子筛。

[0164] 将所得片状SAPO-34分子筛进行SEM扫描，可以得出SAPO-34分子筛的面展约为0.4~2.5μm，厚度为0.1~1.0μm，边角分明，表面完整；

[0165] Langmuir法比表面积为358m2/g，孔容为0.124cm3/g，孔径为0.3~0.5nm，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%，采用NH3-TPR测定酸性位密度为0.06mmol/g。

[0166] 实施例8

[0167] 一种片状SAPO分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0168] （1）将新疆夏子街膨润土（结晶相为贝得石，贝得石含量为88.3％）破碎机打碎至平均粒度小于20μm，将其置于马弗炉中，在750℃焙烧2h，得活化粉料；

[0169] （2）取活化粉料体10.0g置于150.0g去离子水中，分别加入磷酸30.0g，氯化铝20.0g，吡啶30.0g，湿磨，使得湿母料中的硅铝酸盐的平均粒径为10μm，湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.080:0.115:0.130:8.333:0.379；

[0170] （3）将上述湿母料在120℃通风烘箱内蒸干，并研磨至平均粒度小于150μm，得到干母料粉；

[0171] （4）将上述干母料粉10.0g置于50mL浓度为30.0%吗啉水溶液上方，在200℃蒸馏晶化120h，冷却，得到的固体即为片状SAPO-34分子筛原粉；

[0172] （5）将片状SAPO-34分子筛原粉置于管式炉中，在流动普通氩气中以1℃/min升温至550℃，保温5h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到菱面板状SAPO-34分子筛。

[0173] 将所得片状SAPO-34分子筛进行SEM扫描，可以得出SAPO-34分子筛的面展约为0.4~3.2μm，厚度为0.1~1.8μm，边角分明，表面完整，物相纯净；

[0174] Langmuir法比表面积为785m2/g，孔容为0.269cm3/g，孔径为0.3~0.5nm，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%，采用NH3-TPR测定酸性位密度为0.4mmol/g。

[0175] 实施例9

[0176] 一种片状SAPO分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0177] （1）按照文献（D E Harlov，M Andrut,B Physics and Chemistry of Minerals.2001,28:268-276）合成铵云母，用去离子水替代文献所述重水进行晶化反应，得到铵云母粉末；将铵云母粉末置于马弗炉中，在600℃焙烧2h，得活化粉料；

[0178] （2）取活化粉料10.0g置于100.0g去离子水中，分别加入AlPO4粉体50.0g，吗啉30.0g，剧烈搅拌，湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.090:0.205:0.205:
5.555:0.345；

[0179] （3）将上述湿母料在120℃通风烘箱内蒸干，并研磨至平均粒度小于150μm，得到干母料粉；

[0180] （4）将上述干母料粉10.0g置于50mL浓度为30.0%二乙胺水溶液上方，在200℃蒸馏晶化120h，冷却，得到的固体即为片状SAPO-34分子筛原粉；

[0181] （5）将片状SAPO-34分子筛原粉置于管式炉中，在流动普通氩气中以1℃/min升温至550℃，保温5h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到菱面板状SAPO-34分子筛。

[0182] 将所得片状SAPO-34分子筛进行SEM扫描，可以得出SAPO-34分子筛的面展约为0.4~3.5μm，厚度为0.1~1.5μm，边角分明，表面完整，物相纯净；

[0183] Langmuir法比表面积为756m2/g，孔容为0.272cm3/g，孔径为0.3~0.5nm，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%，采用NH3-TPR测定酸性位密度为0.5mmol/g。

[0184] 实施例10

[0185] 一种片状SAPO分子筛的制备方法包括如下步骤：

[0186] （1）将苏州高岭土（高岭石含量为90.5％）研磨至平均粒度小于0.3μm，得研磨活化粉料；

[0187] （2）取研磨活化粉料30.0g，加入到200.0g去离子水中，此后分别加入85.0%的浓磷酸52.0g，拟薄水铝石16.4g（氧化铝含量78.2%），环己胺30.0g，剧烈搅拌，湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.212:0.232:0.226:11.544:0.327；

[0188] （3）将上述湿母料在120℃烘箱内蒸干，并研磨至平均粒度小于50μm，得到干母料粉；

[0189] （4）将上述干母料粉10.0g置于50mL浓度为60.0%的环己胺水溶液上方，在200℃下蒸馏晶化120h，冷却，得到的固体即为片状SAPO-44分子筛原粉；

[0190] （5）将片状SAPO-44分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以2℃/min升温至600℃，保温4h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到菱面片状SAPO-44分子筛。

[0191] 将所得片状SAPO-44分子筛进行SEM扫描，可以得出SAPO-44分子筛的面展约为0.4~5.5μm，厚度为0.2~2.0μm，边角分明，表面完整，物相纯净；

[0192] Langmuir法比表面积为782m2/g，孔容为0.275cm3/g，孔径为0.3~0.5nm，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%，采用NH3-TPR测定酸性位密度为0.6mmol/g。

[0193] 实施例11

[0194] 一种片状SAPO分子筛的制备方法包括如下步骤：

[0195] （1）将苏州高岭土（高岭石含量为90.5％）研磨至平均粒度小于0.3μm，得研磨活化粉料；

[0196] （2）取研磨活化粉料30.0g，加入到200.0g去离子水中，此后分别加入85.0%的浓磷酸52.0g，拟薄水铝石16.4g（氧化铝含量78.2%），N-甲基丁胺50.0g，剧烈搅拌，湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.212:0.232:0.226:11.544:0.573；

[0197] （3）将上述湿母料在120℃烘箱内蒸干，并研磨至平均粒度小于50μm，得到干母料粉；

[0198] （4）将上述干母料粉10.0g置于50mL浓度为50.0%的N-甲基丁胺水溶液上方，在200℃下蒸馏晶化5d，冷却，得到的固体即为片状SAPO-47分子筛原粉；

[0199] （5）将片状SAPO-47分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以2℃/min升温至600℃，保温4h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到菱面片状SAPO-47分子筛。

[0200] 将所得片状SAPO-47分子筛进行SEM扫描，可以得出SAPO-47分子筛的面展约为0.4~5.5μm，厚度为0.2~2.0μm，边角分明，表面完整，物相纯净；

[0201] Langmuir法比表面积为782m2/g，孔容为0.275cm3/g，孔径为0.3~0.5nm，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%，采用NH3-TPR测定酸性位密度为0.37mmol/g。

[0202] 对比例1

[0203] 以CN01135910.2公开的实施例7为对比例1。

[0204] 对比例2

[0205] 以CN200710176755.7公开的实施例14为对比例2。

[0206] 对比例3

[0207] 以CN200910046218.X公开的实施例2为对比例3。

[0208] 催化性能测试：

[0209] 将实施例1-10所述的SAPO分子筛分别与100目石英砂按照质量比为1:1混合研磨，压制成型，碾碎，取10~100目样品用MTO过程催化剂，在450℃下，以常压高纯N2作载气，将质量百分含量为25%的甲醇溶液泵入反应器。当以质量空速为1.0h-1反应时，甲醇的转化率达到90%以上的催化剂的寿命，测试结果如表1所示。

[0210] 表1催化性能测试结果

[0211]实施例 催化剂寿命(h) 实施例 催化剂寿命(h)
1 16.0 7 16.0
2 14.0 8 14.0
3 18.0 9 13.5
4 3.0 对比例1 4.5
5 17.0 对比例2 6.0
6 16.5 对比例3 8.0

[0212] 由表1可以看出，本发明实施例1、2、3、5、6、7、8、9提供的SAPO分子筛在甲醇催化过程中，保证甲醇转化率达到90%的催化剂寿命大为提高。

[0213] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。