一种1,3-丁二烯的制备方法

摘要

本发明提供一种1，3-丁二烯的制备方法，该方法以沸石分子筛为催化剂，丙烯和甲醛为原料，在固定床反应器中连续制备1，3-丁二烯。丙烯和甲醛同时与催化剂接触反应，在150～400℃、0.1～1.0MPa反应条件下生成1，3-丁二烯。该方法工艺简单，反应条件温和，甲醛单程转化率最高可达95％以上，催化剂活性高并且可再生使用。

权利要求

1.一种用于制备1,3-丁二烯的方法，所述方法包括：将含有丙烯和甲醛的原料通过装有固体酸分子筛催化剂的反应器以发生反应而生成1,3-丁二烯，其中，所述原料中的丙烯与甲醛的摩尔比为0.1～10，反应温度为150～400℃，反应压力为0.1～1.0MPa，甲醛质-1量空速为0.3～5h ，所述固体酸分子筛催化剂是孔径为0.35～0.75nm且具有酸性结构的分子筛，所述固体酸分子筛催化剂是选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34分子筛中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为所述固体酸分子筛催化剂的分子筛在500～600℃的空气气氛下焙烧2～6h后使用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为原料的甲醛是多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛是其质量浓度为10％～60％的水溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为200～350℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为单个固定床反应器或者串联或并联的多个固定床反应器。

说明书

一种1,3-丁二烯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种烯烃的制备方法，更具体地涉及制备1，3-丁二烯的方法。

背景技术

[0002] 1，3-丁二烯是一种非常重要的石油化工基础原料，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。由于1，3-丁二烯分子中含有共轭双键，可以发生取代、加成、环化、聚合等化学反应，使其在合成橡胶和有机合成方面具有广泛的用途，主要用于合成顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等产品，还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1，4-丁二醇等有机化工产品。

[0003] 目前，世界上1，3-丁二烯的来源主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占有优势，是目前世界上1，3-丁二烯的主要来源；另一种是从炼油厂C4馏分脱氢获得，该方法主要在丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。我国合成橡胶等行业发展迅速，1，3-丁二烯的需求量不断增加，我国1，3-丁二烯的生产能力已不能满足国内实际生产的需求，1，3-丁二烯的进口量不断增加。因此，研究开发1，3-丁二烯的生产新技术成为科技工作者关注的热点。

[0004] 丙烯与甲醛原料来源广泛，由丙烯与甲醛反应制备1，3-丁二烯生产方法目前尚未见报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种以固体酸分子筛为催化剂、以丙烯和甲醛为原料高选择性地制备1，3-丁二烯的方法。

[0006] 为此，本发明的一个方面提供一种用于制备1，3-丁二烯的方法，所述方法包括：将含有丙烯和甲醛的原料通过装有固体酸分子筛催化剂的反应器以发生反应而生成1，
3-丁二烯，其中，所述原料中的丙烯与甲醛的摩尔比为0.1～10，反应温度为150～400℃，-1
反应压力为0.1～1.0MPa，甲醛质量空速为0.3～5h 。

[0007] 在一个优选实施方式中，所述固体酸分子筛催化剂是孔径为0.35～0.75nm且具有酸性结构的分子筛。

[0008] 在一个优选实施方式中，所述固体酸分子筛催化剂是选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-11、Hβ、HX、HY或氢型丝光沸石分子筛中的一种或几种。

[0009] 在一个优选实施方式中，所述固体酸分子筛催化剂是选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34分子筛中的一种或几种。进一步优选地，作为所述固体酸分子筛催化剂的分子筛在500～600℃的空气气氛下焙烧2-6h后使用。

[0010] 在一个优选实施方式中，所述固体酸分子筛催化剂是选自HZSM-5、HZSM-11、Hβ、HX、HY或氢型丝光沸石分子筛中的一种或几种。进一步优选地，所述固体酸分子筛催化剂通过如下的铵交换制备：

[0011] (1)将ZSM-5、ZSM-11、β、X、Y或丝光沸石分子筛中的任一种或几种在500～600℃的温度下焙烧以除去所述分子筛中的模板剂；

[0012] (2)将步骤(1)所得的分子筛样品与可溶性铵盐溶液在水浴加热条件下进行交换，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到固体样品；

[0013] (3)任选地重复步骤(2)若干次，获得所述固体酸分子筛催化剂。

[0014] 在一个优选实施方式中，步骤(2)中可溶性铵盐水溶液的浓度为0.2～1.0mol/L，水浴温度70～100℃，交换时间2～6小时。

[0015] 在一个优选实施方式中，作为原料的甲醛是多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛中的一种或几种。进一步优选地，所述多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛是其质量浓度为10％～60％的水溶液。

[0016] 在一个优选实施方式中，所述反应温度为200～350℃。

[0017] 在一个优选实施方式中，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。

[0018] 在一个优选实施方式中，所述反应器为单个固定床反应器或者串联或 并联的多个固定床反应器。

[0019] 本发明所述的方法，具有催化剂用量少，催化活性高的优点，甲醛转化率最高可达95％以上，1，3-丁二烯选择性最高可达75％以上。另外，采用的固体酸催化剂无腐蚀性，易于和反应物以及反应产物分离，并可再生循环使用。

具体实施方式

[0020] 本发明的用于制备1，3-丁二烯的方法包括：将含有丙烯和甲醛的原料气通过装有固体酸分子筛催化剂的反应器以使其发生反应而生成1，3-丁二烯；其中，原料中的丙烯与甲醛的摩尔比为0.1～10，反应温度为150～400℃，反应压力为0.1～1.0MPa，甲醛质-1量空速为0.3～5h 。

[0021] 在本发明的方法中，使用的固体酸分子筛催化剂可以是孔径为0.35-0.75nm并且具有酸性结构的分子筛。

[0022] 优选地，在本发明的方法中，使用的固体酸分子筛催化剂是选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-11、Hβ、HX、HY或氢型丝光沸石分子筛中的一种或几种。

[0023] 更优选地，在本发明的方法中，使用的固体酸分子筛催化剂是上述孔径为0.35-0.75nm并且具有酸性结构的分子筛、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34分子筛中的一种或几种在500～600℃的空气气氛下焙烧2～6h制备的。

[0024] 优选地，在本发明的方法中，使用的固体酸分子筛催化剂是孔径为0.4～0.75nm的分子筛，更优选地是选自HZSM-5、HZSM-11、Hβ、HX、HY或氢型丝光沸石分子筛中的一种或几种。优选地，它们通过如下的铵交换制备：

[0025] (1)将ZSM-5、ZSM-11、β、X、Y或丝光沸石分子筛中的任一种或几种在500～600℃的温度下焙烧以除去所述分子筛中的模板剂；

[0026] (2)将步骤(1)所得的分子筛样品与可溶性铵盐溶液在水浴加热条件下进行交换，经分离、洗涤、干燥、焙烧得到固体样品；

[0027] (3)任选地重复步骤(2)若干次，获得所述固体酸分子筛催化剂。

[0028] 在一个优选实施方式中，步骤(2)中可溶性铵盐水溶液的浓度为 0.2～1.0mol/L，水浴温度70～100℃，交换时间2～6小时。这里的可溶性铵盐例如是硝酸铵、氯化铵。

[0029] 在本发明的另一个优选实施方案中，所述反应在200～350℃的温度和常压条件下进行。

[0030] 在本发明的另一个优选实施方案中，作为原料的甲醛是多聚甲醛、三聚甲醛和甲醛。优选地，其中的多聚甲醛、三聚甲醛和甲醛都以水溶液的形式使用，质量浓度优选为10％～60％。

[0031] 需要特别指出的是，在本发明中，多聚甲醛不是三聚甲醛的上位概念，因为在本文中，多聚甲醛的分子式为-[CH2O]n-，是链状分子，聚合度n一般为8-100；而三聚甲醛的化学式为C3H6O3，是三个甲醛互相聚合生成的-CH2-和O交替的一个环状分子[0032] 在本发明中，使用的反应器可以为固定床反应器、流化床反应器或者移动床反应器。并且，使用的反应器可以是单个固定床反应器，也可以是串联或并联的多个固定床反应器，或者列管式反应器。

[0033] 以下通过实施例对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。除非另外说明，本文中的比例、含量及百分比按重量计。

[0034] 在实施例中使用的催化剂和原料如下：

[0035] 1.催化剂：

[0036] 具有酸性结构的SAPO-5分子筛催化剂：通过将按照专利US4,440,871的实施例14合成的SAPO-5分子筛在550℃、空气中焙烧4小时而制备。

[0037] 具有酸性结构的SAPO-11分子筛催化剂：通过将按照专利US4,440,871的实施例15合成的SAPO-11分子筛在550℃、空气中焙烧4小时而制备。

[0038] 具有酸性结构的SAPO-34分子筛催化剂：通过将按照专利US4,440,871的实施例32合成的SAPO-34分子筛在550℃、空气中焙烧4小时而制备。

[0039] HZSM-5、HZSM-11、Hβ、HX、HY和氢型丝光沸石分子筛催化剂：将购自温州华华集团有限公司的ZSM-5、ZSM-11、β、X型、Y型和丝光 沸石分子筛通过铵交换制成HZSM-5、HZSM-11、Hβ、HX、HY和氢型丝光沸石分子筛催化剂。优选地，其中的铵交换步骤例如可以为如下：

[0040] (1)将ZSM-5、ZSM-11、β、X、Y或丝光沸石在550℃的温度下焙烧4小时以除去其中的模板剂；

[0041] (2)将步骤(1)得到的分子筛用0.5mol/L的NH4NO3水溶液按固液质量比为1∶10-的比例在80℃水浴中交换4小时，过滤得到固体，将固体用蒸馏水洗涤至滤液中无NO3。固体在120℃空气气氛中干燥，然后在550℃、空气气氛中焙烧5小时；

[0042] (3)根据需要，将步骤(2)重复3次，从而得到HZSM-5、HZSM-11、Hβ、HX、HY和氢型丝光沸石分子筛催化剂。

[0043] 2.作为原料的丙烯

[0044] 丙烯原料购买于大连大特气体有限公司，纯度≥99.5％。

[0045] 3.作为原料的甲醛

[0046] 三聚甲醛购自国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98.0％；多聚甲醛购自天津市科密欧化学试剂有限公司，纯度≥95.0％；37％甲醛溶液购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

[0047] 在实施例中使用的转化率和选择性计算方法如下：

[0048] 1.甲醛转化率

[0049] 甲醛转化率＝(转化的甲醛的量/甲醛总量)×100％。

[0050] 2.1，3-丁二烯选择性：

[0051] 1，3-丁二烯选择性＝(生成1，3-丁二烯的甲醛的量/转化的甲醛的量)×100％。

[0052] 实施例1

[0053] 固定床反应器(Φ内7×300mm)中装填1g具有酸性结构的SAPO-5分子筛(孔径尺寸：0.73×0.73nm催化剂，反应前用氮气置换反应系统内的空气。在反应温度240℃、常压条件下，丙烯与甲醛共同进料与催化剂接触反应，丙烯的进料量为1.04g/h，37％甲醛水-1溶液的进料量为2g/h(甲醛质量空速0.74h ，丙烯/甲醛(摩尔比)＝1)。甲醛单程转化率为 46.2％，产物中1，3-丁二烯的选择性为42.3％。

[0054] 实施例2

[0055] 固定床反应器(Φ内7×300mm)中装填1g具有酸性结构的SAPO-5分子筛(孔径尺寸：0.73×0.73nm)催化剂。反应前用氮气置换反应系统内的空气。在反应温度240℃、常压条件下，丙烯与甲醛共同进料与催化剂接触反应，丙烯的进料量为1.04g/h，37％多聚-1甲醛溶液的进料量为2g/h(甲醛质量空速0.74h ，丙烯/甲醛(摩尔比)＝1)。甲醛单程转化率为45.3％，1，3-丁二烯的选择性为43.5％。

[0056] 实施例3

[0057] 固定床反应器(Φ内7×300mm)中装填1g具有酸性结构的SAPO-5分子筛(孔径尺寸：0.73×0.73nm)催化剂。反应前用氮气置换反应系统内的空气。在反应温度240℃、常压条件下，丙烯与甲醛共同进料与催化剂接触反应，丙烯的进料量为1.04g/h，37％三聚-1甲醛溶液的进料量为2g/h(甲醛质量空速0.74h ，丙烯/甲醛(摩尔比)＝1)。甲醛单程转化率为44.9％，1，3-丁二烯的选择性为44.1％。

[0058] 实施例4

[0059] 固定床反应器(Φ内7×300mm)中装填1g具有酸性结构的SAPO-5分子筛(孔径尺寸：0.73×0.73nm)催化剂。反应前用氮气置换反应系统内的空气。在反应温度240℃、常压条件下，丙烯与甲醛共同进料与催化剂接触反应，丙烯的进料量为1.68g/h，60％甲醛-1水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)的进料量为2g/h(甲醛质量空速1.2h ，丙烯/甲醛(摩尔比)＝1)。甲醛单程转化率为48.6％，1，3-丁二烯的选择性为47.9％。

[0060] 实施例5

[0061] 只将实施例4中反应温度改为280℃，其他条件同实施例4。反应结果为：甲醛单程转化率为77.3％，1，3-丁二烯的选择性为60.5％。

[0062] 实施例6

[0063] 只将实施例4中反应温度改为320℃，其他条件同实施例4。反应结果为：甲醛单程转化率为91.1％，1，3-丁二烯的选择性为51.3％。

[0064] 实施例7

[0065] 固定床反应器(Φ内7×300mm)中装填1g具有酸性结构的SAPO-5分子筛(孔径尺寸：0.73×0.73nm)催化剂。反应前用氮气置换反应系统内的空气。在反应温度280℃、常压条件下，丙烯与甲醛共同进料与催化剂接触反应，丙烯的进料量为2.52g/h，60％甲醛-1水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)的进料量为1g/h(甲醛质量空速0.6h ，丙烯/甲醛(摩尔比)＝3)。甲醛单程转化率为78.9％，1，3-丁二烯的选择性为67.6％。

[0066] 实施例8

[0067] 固定床反应器(Φ内7×300mm)中装填1g具有酸性结构的SAPO-11分子筛(孔径尺寸：0.39×0.63nm)催化剂。反应前用氮气置换反应系统内的空气。在反应温度280℃、常压条件下，丙烯与甲醛共同进料与催化剂接触反应，丙烯的进料量为2.52g/h，60％甲醛-1水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)的进料量为1g/h(甲醛质量空速0.6h ，丙烯/甲醛(摩尔比)＝3)。甲醛单程转化率为76.6％，1，3-丁二烯的选择性为72.3％。

[0068] 实施例9

[0069] 固定床反应器(Φ内7×300mm)中装填1g具有酸性结构的SAPO-34分子筛(孔径尺寸：0.38×0.38nm)催化剂。反应前用氮气置换反应系统内的空气。在反应温度280℃、常压条件下，丙烯与甲醛共同进料与催化剂接触反应，丙烯的进料量为2.52g/h，60％甲醛-1水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)的进料量为1g/h(甲醛质量空速0.6h ，丙烯/甲醛(摩尔比)＝3)。甲醛单程转化率为80.4％，1，3-丁二烯的选择性为76.5％。

[0070] 实施例10

[0071] 固定床反应器(Φ内7×300mm)中装填1g HZSM-5分子筛(孔径尺寸：0.51×0.55nm；0.53×0.56nm)催化剂(SiO2/Al2O3摩尔比＝60)。反应前用氮气置换反应系统内的空气。在反应温度260℃、常压条件下，丙烯与甲醛共同进料与催化剂接触反应，丙烯的进料量为2.52g/h，60％甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)的进料量-1
为1g/h(甲醛质量空速0.6h ，丙烯/甲醛(摩尔比)＝3)。甲醛单程转化率为92.1％，
1，3-丁二烯的选择性为60.5％。

[0072] 实施例11

[0073] 固定床反应器(Φ内7×300mm)中装填1g HZSM-11分子筛(孔径尺寸：0.54×0.53nm)催化剂(SiO2/Al2O3摩尔比＝50)。反应前用氮气置换反应系统内的空气。
在反应温度260℃、常压条件下，丙烯与甲醛共同进料与催化剂接触反应，丙烯的进料量为
2.52g/h，60％甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)的进料量为1g/h(甲醛-1
质量空速0.6h ，丙烯/甲醛(摩尔比)＝3)。甲醛单程转化率为93.4％，1，3-丁二烯的选择性为58.7％。

[0074] 实施例12

[0075] 固定床反应器(Φ内7×300mm)中装填1g Hβ分子筛(孔径尺寸：0.73×0.60nm；0.56×0.56nm)催化剂(SiO2/Al2O3摩尔比＝50)。反应前用氮气置换反应系统内的空气。
在反应温度260℃、常压条件下，丙烯与甲醛共同进料与催化剂接触反应，丙烯的进料量为
2.52g/h，60％甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)的进料量为1g/h(甲醛-1
质量空速0.6h ，丙烯/甲醛(摩尔比)＝3)。甲醛单程转化率为95.1％，1，3-丁二烯的选择性为53.2％。

[0076] 实施例13