丁烯氧化脱氢反应热回收方法

摘要

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢反应热回收方法，主要解决了现有技术中存在的反应系统能耗高，丁烯单程转化率低的问题。本发明采用包括以下步骤：a）采用至少为两段的多段绝热串并联固定床反应工艺；b）经计量的水蒸汽自第一段至最后一段，依次通过每段反应器段间换热器，与反应器出口高温气换热升温过热后，再与经分别计量的一段所用丁烯、含氧气体按一定比例进入一段反应器，通过调节旁路蒸汽流量控制一段反应器的入口温度达到300~400℃，c）自二段反应器开始，每段反应器入口温度由上一段反应器段间换热器加热的水蒸汽量来控制；d）最后一段反应器出口产物过热一段反应器所需的水蒸汽后，再经废热锅炉发生水蒸汽，发生的水蒸汽循环回步骤b）的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工业生产。

权利要求

1.一种丁烯氧化脱氢反应热回收方法，丁烯氧化脱氢反应采用多段绝热固定床反应器，丁烯原料分段进入各段反应器，反应热回收方法包括以下几个步骤：a)经计量的水蒸汽依次通过每段反应器的段间换热器，与反应器出口的高温气换热，升温形成过热水蒸汽后，再与经分别计量的丁烯、含氧气体进入第一段反应器，通过调节第一段反应器的旁路蒸汽流量，控制第一段反应器的入口温度达到300～400℃；

b)自第二段反应器开始，每段反应器入口温度由上一段反应器段间换热器加热的水蒸汽的量来控制；

c)最后一段反应器的出口产物加热第一段反应器所需的水蒸汽后，再经废热锅炉发生水蒸汽，发生的水蒸汽循环回步骤a)中；

反应所需催化剂为钼/铋系催化剂，主要组成包括钼，铋，镁成分，各组分摩尔比例为：Mo：Bi：Mg＝10：1～5：2～6，采用共沉淀法制备；

每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.8：4～12。

2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢反应热回收方法，其特征在于步骤a)中的过热水蒸汽全部从第一段反应器进入，过热水蒸汽的温度为400～500℃。

3.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢反应热回收方法，其特征在于过热水蒸汽和丁烯、含氧气体混合后进入第一段反应器，混合后温度为300～400℃，通过入口温度和旁路蒸汽流量串级来控制，旁路蒸汽为饱和温度下的水蒸汽。

4.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢反应热回收方法，其特征在于各段反应器出口设有冷却器，以过热水蒸汽为冷却介质，并设过热水蒸汽旁路，通过下一段反应器入口温度和旁路蒸汽流量串级来控制下一段反应器入口温度为310～400℃。

5.根据权利要求4所述的丁烯氧化脱氢反应热回收方法，其特征在于各段反应器出口冷却器为管壳式换热器，壳程物流为过热水蒸汽，管程物流为反应器出口高温气。

6.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢反应热回收方法，其特征在于步骤c)所述的废热锅炉为釜式蒸发器。

7.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢反应热回收方法，其特征在于含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物。

8.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢反应热回收方法，其特征在于每段反应器入口处丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.8：6～10。

说明书

丁烯氧化脱氢反应热回收方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种丁烯氧化脱氢反应热回收方法。

背景技术

[0002] 目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为碳四馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。

[0003] 丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。

[0004] 以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时,副产的碳四馏分一般为原料量的8％～10％（质量），其中丁二烯含量高达40％～50％（质量），所以，从裂解碳四馏分中分离丁二烯是经济的生产方法。工业上均采用萃取精馏的方法，即由馏分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他碳四烃的相对挥发度，通过精馏分离（见碳四馏分分离）得到丁二烯。

[0005] 近几年随着我国橡胶产业的发展，丁二烯的产量已不能满足国内橡胶生产的需求。随着我国化学工业的发展，国民经济对丁二烯的需求矛盾将日益突出，石脑油作为裂解原料时产生碳四和丁二烯的量多于使用碳二、碳三和碳四等轻组分作为裂解原料时生成的量，因此轻组分作原料的裂解工艺通常没有丁二烯萃取单元配套。同时，甲醇制烯烃（MTO）这种煤制烯烃的技术没有丁二烯副产。因此开发丁烯氧化脱氢制丁二烯方法具有重要的实际意义。

[0006] 如专利CN100494130C，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。类似的还有专利CN100447117C，与专利CN100494130C不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。

[0007] 专利CN100387557C所述的与前两个专利类似，不同的是自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通过精馏区域分成三部分：富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通过异构化转化成1-丁烯循环回精馏区域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循环回非氧化脱氢区域。

[0008] 丁烯氧化脱氢反应生成丁二烯的反应是个放热反应，一般绝热反应器入口反应温度300℃以上，出口达500℃以上，反应入口需要热量把丁烯等原料预热到反应温度，反应出口有大量的高温显热，反应过程中还用到了大量的水蒸汽，现有技术中对丁烯氧化脱氢反应热没有得到有效回收利用，加上单段反应器单程转化率低，大大限制了丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的工业应用。

发明内容

[0009] 本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的反应系统能耗高，丁烯单程转化率低的问题。提供了一种新的丁烯氧化脱氢反应热回收方法，该方法具有反应系统热利用合理充分、装置能耗低、单程转化率高的优点。

[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案包括以下步骤：一种丁烯氧化脱氢反应热回收方法，丁烯氧化脱氢反应采用多段绝热固定床反应器，丁烯原料分段进入各段反应器，反应热回收包括以下几个步骤：

[0011] a）经计量的水蒸汽依次通过每段反应器的段间换热器，与反应器出口高温气换热升温，形成过热水蒸汽后，再与经分别计量的丁烯、含氧气体进入第一段反应器，通过调节旁路蒸汽流量控制第一段反应器的入口温度达到300~400℃；其中进入反应器的丁烯：含氧气体：水蒸汽的摩尔比例为1：0.45～0.9：2～18；

[0012] b）自第二段反应器开始，每段反应器入口温度由上一段反应器段间换热器加热的水蒸汽的量来控制；

[0013] c）最后一段反应器出口产物加热第一段反应器所需的水蒸汽后，再经废热锅炉发生水蒸汽，发生的水蒸汽循环回步骤a）中。

[0014] 上述技术方案中，优选的技术方案为：步骤a）中过热水蒸汽全部从第一段反应器进入，过热水蒸汽的温度为400～500℃。优选的技术方案为：过热水蒸汽和丁烯、含氧气体混合后进入第一段反应器，混合后温度为300～400℃，通过入口温度和旁路蒸汽流量串级来控制，旁路蒸汽为饱和温度下的水蒸汽。优选的技术方案为：各段反应器出口设有冷却器，以过热水蒸汽为冷却介质，并设过热水蒸汽旁路，通过下一段反应器入口温度和旁路蒸汽流量串级来控制下一段反应器入口温度为310～400℃。优选的技术方案为：各段反应器出口冷却器为管壳式换热器，壳程物流为过热水蒸汽，管程物流为反应器出口高温气。优选的技术方案为：步骤c）所述的废热锅炉为釜式蒸发器。优选的技术方案为：每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.8：4～12。优选的技术方案为：含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物。优选的技术方案为：反应所需催化剂为钼/铋系催化剂，主要组成包括钼，铋，镁成分，各组分摩尔比例为：Mo：Bi： Mg=10：1~5：2~6，采用共沉淀法制备。优选的技术方案为：每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.8：6～10。

[0015] 上述技术方案中，优选的技术方案为：过热水蒸汽全部从第一段反应器进入，过热水蒸汽过热温度为450～500℃；过热水蒸汽和丁烯、含氧气体混合后进入第一段反应器，混合后温度为350～400℃，通过入口温度和旁路蒸气流量串级来控制，旁路蒸气为饱和温度下的水蒸汽；各段反应器出口设冷却器，以过热水蒸汽为冷却介质，并设过热水蒸汽旁路，通过下一段反应器入口温度和旁路蒸气流量串级来控制下一段反应器入口温度在310～380℃；各段反应器出口冷却器为管壳式换热器，壳程物流为过热水蒸汽，管程物流为反应器出口高温气；步骤d）所述的废热锅炉为釜式蒸发器；每段反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.8：6～12；含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物；反应所需催化剂为钼/铋系催化剂，主要组成包括钼，铋，镁成分，比例（摩尔）为：Mo：Bi： Mg=10：2~
5：3~6，采用共沉淀法制备。

[0016] 本发明通过将计量的水蒸汽自第一段至最后一段，依次通过每段反应器段间换热器，与反应器出口高温气换热，利用各段反应器出口的高温反应气将水蒸汽逐步过热，同时反应气得到冷却，进入下一段反应器的入口温度通过和蒸汽旁路流量串级得到控制，过热的水蒸汽再与经分别计量的一段所用丁烯、含氧气体按一定比例进入一段反应器，通过调节旁路蒸气流量控制一段反应器的入口温度达到300~400℃，这样利用反应热预热了进料，充分利用了能量，每段反应气只经过一台换热器就达到下一段所需的温度，流程简单，热能利用率高。至少为两段反应器串并联的方法，可使每段反应器可以维持较高的水烯比，有利于控制绝热温升，防止催化剂结焦，而反应段数的提高同时可以得到较高的单程转化率。采用本技术方案，与现有技术相比，本技术方案的反应系统水蒸汽用量降低了20～50%，装置能耗降低10～40%，转化率提高了5～15%，取得了较好的技术效果。

附图说明

[0017] 图1为本发明丁烯氧化脱氢反应热回收方法工艺流程示意图（以两段反应为例）。

[0018] 图2为以往丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺流程示意图。

[0019] 图1中，1为丁烯原料，2为含氧气体，3为界外水蒸汽，4为一段丁烯，5为二段丁烯，6为一段空气，7为二段空气，8为一段反应器入口物料，9为二段反应器入口物料，10为一段反应器出口物料，11为一段反应器冷却后物料，12为二段反应器出口物料，13为二段反应器冷却后物料，14为经废热锅炉后的反应气，15为旁路蒸汽，16为锅炉水，17为补充水蒸汽，101为一段反应器，102为二段反应器，103为一段反应器出口换热器，104为二段反应器出口换热器，105废热锅炉。

[0020] 图1中，界外水蒸汽3和补充水蒸汽17混合经一段反应器出口换热器103和二段反应器出口换热器104换热后，由饱和温度过热，原料丁烯1和含氧气体2分分别分两部分，一段丁烯4、一段含氧气体6和过热的水蒸汽3混合后的物流8进入一段反应器101，入口反应温度通过调节旁路蒸汽15的流量控制，一段反应出口物流10经一段反应器出口换热器103换热后，与二段丁烯4和二段含氧气体7混合后，二段反应器入口物料9进入二段反应器102，二段反应出口物流12经二段反应器出口换热器104换热后，进入废热锅炉105，冷却后物料14进入后续工段进行丁二烯精馏，在废热锅炉105中蒸发锅炉水16为水蒸汽17，和水蒸汽3一起作为水蒸汽来源。

[0021] 图2中，1为丁烯原料，2为空气，3为界外水蒸汽，4为反应器入口物料，5为反应器出口物料，6为冷却后反应气，7为锅炉水，8为补充水蒸汽，101为反应器，102为废热锅炉。

[0022] 图2中，原料丁烯1、空气2和水蒸汽3混合后的物流4进入反应器101发生氧化脱氢反应，反应出口物流5进入废热锅炉102蒸发锅炉水7发生水蒸汽8，冷却后反应气6进入后续工段进行丁二烯精馏。

[0023] 下面通过实施例对发明作进一步阐述。

具体实施方式

[0024] 【实施例1】

[0025] 某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，两段反应器均为绝热径向固定床反应器，原料丁烯总量40000kg/h，空气总量72000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，界外水蒸汽和补充水蒸汽共135000 kg/h，温度145℃， 经一段反应器出口换热器加热至380℃，再经二段反应器出口换热器过热至480℃，和一段丁烯、空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.52：16的比例进入一段反应器，一段反应器入口温度320℃，出口温度480℃，经一段反应器出口换热器和水蒸汽换热后，温度降至380℃，再和二段丁烯、二段空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.65：16的摩尔比例混合进入二段反应器，二段反应器入口温度320℃，出口温度500℃，二段反应出口物流经二段反应器出口换热器换热后至430℃，进入废热锅炉，蒸发锅炉水15000 kg/h作为补充水蒸汽，作为冷却后物料温度200℃进入后续工段进行精馏。一段、二段出口冷却器均为管壳式换热器，一段出口冷却器换热面积120m2，二段出口冷却器换热面积180m2，过热水蒸汽走壳程，反应器出口高温气走管程。

[0026] 该装置反应部分界外水蒸汽耗量120000kg/h，反应系统总能耗400kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率82%。

[0027] 【实施例2】

[0028] 某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三段，一段丁烯流量20000 kg/h，二段丁烯流量10000 kg/h，三段丁烯流量10000 kg/h，界外水蒸汽和补充水蒸汽共102000 kg/h，温度145℃， 经一段反应器出口换热器加热至300℃，再经二段反应器出口换热器过热至380℃，三段反应器出口换热器过热至450℃和一段丁烯、空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.52：15.8的比例进入一段反应器，一段反应器入口温度300℃，出口温度450℃，经一段反应器出口换热器和水蒸汽换热后，温度降至360℃，再和二段丁烯、二段空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：16的摩尔比例混合进入二段反应器，二段反应器入口温度320℃，出口温度480℃，二段反应出口物流经二段反应器出口换热器换热后至400℃，再和三段丁烯、三段空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.65：16的摩尔比例混合进入三段反应器，三段反应器入口温度330℃，出口温度500℃，三段反应出口物流经三段反应器出口换热器换热后至400℃进入废热锅炉，蒸发锅炉水12000 kg/h作为补充水蒸汽，冷却后物料温度200℃进入后续工段进行精馏。其他条件同实施例1。

[0029] 该装置反应部分界外水蒸汽耗量90000kg/h，反应系统总能耗350kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率84%。

[0030] 【实施例3】

[0031] 某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，两段反应器均为绝热径向固定床反应器，原料丁烯总量40000kg/h，空气总量72000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，界外水蒸汽和补充水蒸汽共135000 kg/h，温度145℃， 经一段反应器出口换热器加热至380℃，再经二段反应器出口换热器过热至480℃，和一段丁烯、空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.45：14的比例进入一段反应器，一段反应器入口温度320℃，出口温度480℃，经一段反应器出口换热器和水蒸汽换热后，温度降至380℃，再和二段丁烯、二段空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.55：15的摩尔比例混合进入二段反应器，二段反应器入口温度320℃，出口温度500℃，二段反应出口物流经二段反应器出口换热器换热后至430℃，进入废热锅炉，蒸发锅炉水15000 kg/h作为补充水蒸汽，作为冷却后物料温度200℃进入后续工段进行精馏。一段、二段出口冷却器均为管壳式换热器，一段出口冷却器换热面积120m2，二段出口冷却器换热面积180m2，过热水蒸汽走壳程，反应器出口高温气走管程。

[0032] 该装置反应部分界外水蒸汽耗量107000kg/h，反应系统总能耗380kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率80%。

[0033] 【实施例4】

[0034] 某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，两段反应器均为绝热径向固定床反应器，原料丁烯总量40000kg/h，氧气总量16800 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，界外水蒸汽和补充水蒸汽共135000 kg/h，温度145℃， 经一段反应器出口换热器加热至380℃，再经二段反应器出口换热器过热至480℃，和一段丁烯、氧气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.52：16的比例进入一段反应器，一段反应器入口温度320℃，出口温度480℃，经一段反应器出口换热器和水蒸汽换热后，温度降至380℃，再和二段丁烯、二段氧气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.65：16的摩尔比例混合进入二段反应器，二段反应器入口温度320℃，出口温度500℃，二段反应出口物流经二段反应器出口换热器换热后至430℃，进入废热锅炉，蒸发锅炉水15000 kg/h作为补充水蒸汽，作为冷却后物料温度200℃进入后续工段进行精馏。一段、二段出口冷却器均为管壳式换热器，一段出口冷却器换热面积120m2，二段出口冷却器换热面积180m2，过热水蒸汽走壳程，反应器出口高温气走管程。

[0035] 该装置反应部分界外水蒸汽耗量11000kg/h，反应系统总能耗360kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率80%。

[0036] 【实施例5】

[0037] 某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三段，三段反应器均为绝热径向固定床反应器，原料丁烯总量40000kg/h，空气总量72000 kg/h，丁烯原料分为三部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，三段丁烯流量12000 kg/h，界外水蒸汽和补充水蒸汽共135000 kg/h，温度145℃， 经一段反应器出口换热器加热至380℃，再经二段反应器出口换热器过热至480℃，和一段丁烯、空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.52：16的比例进入一段反应器，一段反应器入口温度320℃，出口温度480℃，经一段反应器出口换热器和水蒸汽换热后，温度降至380℃，再和二段丁烯、二段空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.65：11的摩尔比例混合进入二段反应器，二段反应器入口温度
320℃，出口温度500℃，二段反应出口物流经二段反应器出口换热器换热后至430℃，进入废热锅炉，蒸发锅炉水15000 kg/h作为补充水蒸汽，作为冷却后物料温度200℃进入后续工段进行精馏。一段、二段出口冷却器均为管壳式换热器，一段出口冷却器换热面积120m2，二段出口冷却器换热面积180m2，过热水蒸汽走壳程，反应器出口高温气走管程。

[0038] 该装置反应部分界外水蒸汽耗量120000kg/h，反应系统总能耗400kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率82%。

[0039] 【比较例1】

[0040] 某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图2的工艺技术，反应器为单段轴向绝热固定床反应器，原料丁烯总量45400kg/h，空气总量68000 kg/h，水蒸汽总量262500 kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：18的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为330℃，压力0.12MPaG条件下，进入氧化脱氢反应器，氧化脱氢反应出口气温度520℃，反应出口物流进入废热锅炉，蒸发锅炉水30000 kg/h作为补充水蒸汽，冷却后物料温度200℃进入后续工段进行精馏。

[0041] 该装置反应部分界外水蒸汽耗量23000kg/h，反应系统总能耗500kg标油/t丁二烯，丁烯总转化率70%。