含氟共聚物和以其作为有效成分的拒水拒油剂

摘要

聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物CnF2n＋1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2(R：H、CH3、n：1～6、a：1～4、b：1～3、c：1～3)和（甲基）丙烯酸聚氧亚烷基酯R1(OR2)p(OR3)qOCOCR=CH2(R：H、CH3、R1：H、烷基、芳香族基、R2、R3：碳原子数1～6的亚烷基、p：2～50、q：0或1～50)的共聚物和以其作为有效成分的拒水拒油剂。以该含氟共聚物作为有效成分的拒水拒油剂能对纤维织物实施有效的防污加工・去污加工，并且可用作耐洗性优异的防污型拒水拒油剂。

权利要求

1.含氟共聚物，其由聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物和（甲基）丙烯酸聚氧亚烷基酯和含交联性基团的单体进行共聚而得，其中，所述含交联性基团的单体为0.5 10重量%的比~例，所述聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物和所述（甲基）丙烯酸聚氧亚烷基酯的重量比〔I〕：〔II〕为20～70：80～30的比例，所述聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物由通式

表示，其中，R为氢原子或甲基，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数；

所述（甲基）丙烯酸聚氧亚烷基酯由通式

1

表示，其中，R为氢原子或甲基，R为氢原子、碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基或芳香族基，R2、R3为彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，p为1～90的整数，q为0或1～50的整数，其中p=1、q=0时，R1为前述烷基或芳香族基，所述含氟共聚物的重均分子量Mw为1,000～1,000,000。

2 3

2.权利要求1所述的含氟共聚物，其中，由R 为亚乙基、R为亚丙基或亚丁基的（甲基）丙烯酸聚氧亚烷基酯共聚而得。

3.权利要求1所述的含氟共聚物，其中，含交联性基团的单体为含有羟基、酰胺基或环氧基的单体。

4.拒水拒油剂，其以权利要求1所述的含氟共聚物作为有效成分。

5.权利要求4所述的拒水拒油剂，其中，添加有封端异氰酸酯作为交联剂。

6.权利要求4所述的拒水拒油剂，其适用于棉织物或棉混纺织物。

7.权利要求5所述的拒水拒油剂，其适用于棉织物或棉混纺织物。

说明书

含氟共聚物和以其作为有效成分的拒水拒油剂

技术领域

[0001] 本发明涉及含氟共聚物和以其作为有效成分的拒水拒油剂。更详细而言，涉及可用作耐洗性优异的防污型拒水拒油剂的有效成分的含氟共聚物和含有其的拒水拒油剂。

背景技术

[0002] 一直以来，为了对纤维织物实施防污加工或去污加工，进行对其赋予亲水性的方法、用氟系树脂进行处理的方法等。赋予亲水性时，有使亲水性单体接枝聚合于纤维、或用亲水性聚合物涂布纤维表面的方法等，这些方法主要对于合成纤维织物（布帛）、合成纤维/棉混纺织物等亲油性强的织物适用。另一方面，利用氟系树脂的处理通常通过以下方法等来进行：使氟系树脂单独或其与纤维用树脂加工剂的混合物作为溶液应用于织物，并使其干燥和固化。

[0003] 而且，为了提高它们的加工性能、耐洗性，可用应用以下方法：

[0004] ・在使氟系树脂溶液应用于织物前用亲水性树脂进行加工，实施等离子体处理的方法(专利文献1)

[0005] ・在含有氟系树脂溶液、无机盐和聚酯聚氧亚烷基醚嵌段聚合物的分散液中浸渍纤维产品、以该状态直接进行加热处理的方法(专利文献2)

[0006] ・用包含氟系树脂和封端异氰酸酯化合物的交联剂处理后，进一步用远红外线进行照射处理的方法(专利文献3)等，

[0007] 可使用含有亲水性基团的含聚氟烷基的（甲基）丙烯酸酯共聚物等作为氟系树脂。

[0008] 但是，对于亲水性高的棉织物或棉混纺织物，赋予亲水性方式的防污加工和去污加工不能进行，通过进行这样的加工，有时出现变得容易增污或去污变难。而且，进行氟系树脂加工时，会带来难以去除污渍的性能，而且会出现一旦沾上油污、即使洗涤也难以去除的问题，进而，即使对合成纤维织物有效果，但在棉织物、棉的混纺率高的混纺织物的情况下没有效果；或者即使出现一定程度改善的去污性能，耐洗性也不充分，至今没有令人满意的性能。另外，这些各种加工方法操作复杂、或由于装置设备而不能大量处理，因此也出现不实用等缺点。

[0009] 而且，对纤维织物而言，由于洗涤时等水分而多次重复膨胀和收缩这样的纤维性质，因此利用树脂等的具有耐久性的防污加工是非常困难的，而且，用于改善耐久性的聚合性单体也有各种研究，但从耐洗性的观点出发，实际情况是改善的防污・去污加工性尚未上市。

[0010] 现有技术文献

[0011] 专利文献

[0012] 专利文献1：日本特公平7-30513号公报

[0013] 专利文献2：日本特公平2-19233号公报

[0014] 专利文献3：日本特开平5-59669号公报

[0015] 专利文献4：WO 2009/034773 A1

[0016] 专利文献5：WO 2010/101091 A1

[0017] 专利文献6：WO 2005/118737 A1。

发明内容

[0018] 发明要解决的问题

[0019] 本发明的目的在提供能对纤维织物、特别是棉织物、棉混纺织物实施有效的防污加工・去污加工，而且作为耐洗性优异的防污型拒水拒油剂的有效成分使用的含氟共聚物和含有其的拒水拒油剂。

[0020] 解决问题的方法

[0021] 所述本发明的目的通过含氟共聚物和以其作为有效成分的拒水拒油剂来实现，所述含氟共聚物包含聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物和（甲基）丙烯酸聚氧亚烷基酯的共聚物，其中，所述聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物由通式

[0022]

[0023] 表示，其中，R为氢原子或甲基，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数；所述（甲基）丙烯酸聚氧亚烷基酯由通式

[0024]

[0025] 表示，其中，R为氢原子或甲基，R1为氢原子、碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基或芳香族基，R2、R3为彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，p为1～100的整数，q为0或1～50的整数，其中p=1、q=0时，R1为前述烷基或芳香族基。其中，（甲基）丙烯酸指丙烯酸或甲基丙烯酸。

[0026] 发明效果

[0027] 根据本发明，可提供新型含氟共聚物，其是通式〔I〕所示的聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物和通式〔II〕所示的（甲基）丙烯酸聚氧亚烷基酯的共聚物。

[0028] 含有该新型含氟共聚物作为有效成分的拒水拒油剂应用于纤维织物、特别是棉织物、棉混纺织物时，能实施有效的防污加工・去污加工，而且形成耐洗性优异的防污型的拒水拒油剂。

具体实施方式

[0029] 通式

[0030]

[0031] R：氢原子、甲基

[0032] n：1～6的整数

[0033] a：1～4的整数

[0034] b：1～3的整数

[0035] c为1～3的整数

[0036] 所示的聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物是专利文献4～5中记载的公知化合物，例如可例举下述化合物。

[0037]

[0038] 和与其对应的甲基丙烯酸衍生物。

[0039] 与该聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物共聚的通式

[0040]

[0041] R：氢原子、甲基

[0042] R1：氢原子、碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基、芳香族基

[0043] R2、R3：彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基

[0044] p：1～100的整数

[0045] q：0或1～50的整数

[0046] 所示的（甲基）丙烯酸聚氧亚烷基酯是具有末端羟基、烷基或芳香族基的聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯，作为末端烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、2-乙基己基、月桂基、棕榈基、硬脂基等碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基，作为末端芳香族基可列举苯基或被碳原子数1～30的烷基取代的苯基。

[0047] 另外，R2、R3为彼此不同的碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-等，优选R2为亚乙3 1 1
基、R为亚丙基或亚丁基。其中，p=1、q=0时，R 为前述烷基或芳香族基。所述实施方式中，R为氢原子时，其形成含交联性基团的单体即2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯 HOCH2CH2OCOCR=CH2，因此R1限定为烷基或芳香族基。另一方面，q：0或1～50的整数、q：0、且R2为亚乙基时，形成(聚)乙二醇单（甲基）丙烯酸酯衍生物。

[0048] 实际上，可以直接单独或混合使用市售品，例如日油产品Blemmer(注册商标)R1(OC4H8)q′(OC3H6)q(OC2H4)pOCOCR=CH2。

[0049]

[0050]

[0051] 这些聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物〔I〕和（甲基）丙烯酸聚氧亚烷基酯〔II〕可以以任意比例进行共聚反应，更具体地，使用重量比〔I〕〔：II〕为1～99：99～1，优选20～70：80～30的比例(其中，二者总计为100)。它们的共聚比例根据含氟共聚物所示的拒水拒油性能与相对于溶剂的溶解性的关系来决定。聚氧亚烷基酯〔II〕的共聚比例变得比其少时，相对于反应溶剂和稀释溶剂呈现难溶性，不能充分发挥除污效果，另一方面，以比其多的比例使用时，拒水拒油性受到损害。所得的共聚物具有1,000～1,000,000、优选2,000～500,000的重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)。

[0052] 在这些共聚物中，不含氟原子的聚合性单体和/或其它含氟聚合性单体也能进行共聚，使用其它含氟聚合性单体时，其含有的聚氟烷基、优选全氟烷基的碳原子数必须为1～6，优选2～4。

[0053] 作为与聚氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物〔I〕和（甲基）丙烯酸聚氧亚烷基酯〔II〕共聚进行共聚的不含氟原子的聚合性单体，优选使用下述通式〔III〕、〔IV〕和〔V〕所示的（甲基）丙烯酸酯的至少一种。

[0054]

[0055]

[0056]

[0057] R1：H、甲基

[0058] R3：碳原子数1～30的直链状、支链状或脂环状的烷基、芳烷基

[0059] R6：碳原子数1～30的直链状或支链状的亚烷基

[0060] R7：碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基

[0061] R8：H、碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基、芳香族基

[0062] Y：交联性官能基

[0063] l：1～50的整数。

[0064] 另外，作为含有上述化合物〔III〕、〔IV〕或〔V〕的不含氟原子的聚合性单体，可列举例如被甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、月桂基、硬脂基等烷基，环己基等环烷基，苄基等芳烷基，甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、3-乙氧基丙基等烷氧基烷基酯化而得的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；富马酸或马来酸的单甲基酯、二甲基酯、单乙基酯、二乙基酯、单丙基酯、二丙基酯、单丁基酯、二丁基酯、单2-乙基己基酯、二2-乙基己基酯、单辛基酯、二辛基酯等单烷基酯或二烷基酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯酯，优选具有碳原子数8以上的长链烷基的烷基（甲基）丙烯酸酯，具体地为被2-乙基己基、正辛基、月桂基、硬脂基等烷基，环己基等环烷基，苄基等芳烷基等酯化而得的丙烯酸酯；从拒水性、拒油性平衡性的方面考虑，进一步优选使用被2-乙基己基、硬脂基等烷基酯化而得的丙烯酸酯和被苄基等芳烷基等酯化而得的（甲基）丙烯酸酯的组合。

[0065] 作为含氟聚合性单体，可使用通式

[0066]

[0067] R：氢原子或甲基

[0068] R9：碳原子数1～6的直链状或支链状亚烷基、聚氟亚烷基

[0069] R10：碳原子数1～4的低级烷基

[0070] Rf：碳原子数1～6，优选2～4的聚氟烷基，优选全氟烷基

[0071] m：0或1

[0072] 所示的单体，例如示出专利文献4第〔0018〕段例举的含聚氟烷基的（甲基）丙烯酸9
酯单体。其中，末端聚氟烷基的碳原子数n必须为1～6，R基为聚氟亚烷基时，与末端全氟烷基的总计碳原子数必须为2～6。

[0073] 另外，根据需要，还可以使多官能性单体或低聚物以共聚物中10重量%以下的比例共聚。作为所述多官能性单体或低聚物，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油单甲基丙烯酸酯等。

[0074] 从成本的角度考虑，与不含氟原子的聚合性共聚用单体的共聚物有利，从拒水拒油性和成本两方面考虑，优选使不含氟原子的聚合性单体以共聚物中约30重量%以下、优选约1～30重量%、特别优选约1～10重量%进行共聚。

[0075] 进而，可以添加含交联性基团的单体，例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等，以在共聚物中占约10重量%以下、优选约0.5～10重量%的比例使其共聚。进一步使这些含交联性基团的单体共聚时，与纤维表面的羟基交联或进行自交联，能够提高拒水拒油剂的耐久性。

[0076] 共聚反应可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法来进行，优选通过溶液聚合法进行。作为溶液聚合法的反应溶剂，可以使用醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、二元醇系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。

[0077] 作为醇系溶剂的例子，可列举出碳原子数1～8的直链状或支链状烷醇，烷醇除了1-烷醇以外还可以为2-烷醇等。作为酯系溶剂的例子，可列举出乙酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯，丙酸甲酯，乳酸的甲酯、乙酯、戊酯等。作为酮系溶剂的例子，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮等。另外，作为二元醇系溶剂，可列举乙二醇、丙二醇、二丙二醇或其单甲基醚、三丙二醇等。

[0078] 作为聚合引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化新戊酸、二异丙基过氧化二碳酸酯、过苯甲酸叔丁基酯、1-羟基环己基氢过氧化物、3-羰基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二(异丁基脒)・二盐酸盐、偶氮二(异丁腈)、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、过氧化钠、过氧化钾、过氧化铵等油溶性或水溶性过氧化物或偶氮二元化合物以相对于共聚用单体总量约0.01～5重量%、优选约0.1～5重量%的比例使用。这些聚合引发剂以使用了反应溶剂的一部分的聚合引发剂溶液的形式而添加于反应体系。

[0079] 另外，为了进行分子量的调整，还可以根据需要使用链转移剂，作为链转移剂，例如可列举出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇类、二甲基醚、甲基叔丁基醚、碳原子数1～6的烷烃类、甲醇、乙醇、2-丙醇、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲烷、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯（ethyl malonate）、丙酮等。

[0080] 共聚反应可以使用这些反应溶剂、反应引发剂等在约0～100℃、优选约5～70℃、特别优选约40～65℃的反应温度下进行。反应完成后，可得到固体成分浓度约5～30重量%的共聚物溶液，通过从该反应混合物中除去溶剂，可得到含氟共聚物，一般地进一步用水或有机溶剂稀释该共聚物溶液，根据需要将该固体成分浓度稀释至约0.05～10重量%、优选约0.1～5重量%，而可将其用于拒水拒油剂的制备。在此，作为有机溶剂，可列举前述如醇系、酯系、酮系、二元醇系有机溶剂，在此使用的有机溶剂也可以与聚合反应溶剂不同。

[0081] 可向所得的稀释共聚物溶液中添加相对于共聚溶液的固体成分重量为0.05～3.0、优选0.2～2.0的重量比比例的封端异氰酸酯作为交联剂。封端异氰酸酯可以对棉等天然纤维赋予优异的拒水性和高的耐洗性。若封端异氰酸酯以比其少的比例使用，则耐洗性降低，另一方面，若以在其以上的比例使用，则会损害布的质感（風合い）（参照专利文献6）。

[0082] 在此封端异氰酸酯是指具有一个以上封端的异氰酸酯基、并且不具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物、异氰酸酯基被封端化剂所封端的结构的化合物。作为这样的封端异氰酸酯，优选多异氰酸酯与在分子内具有2个以上活性氢原子的化合物进行反应而得的化合物的、异氰酸酯基被封端化剂所封端的结构。

[0083] 作为多异氰酸酯，可列举4,4´-二苯基甲基二异氰酸酯、2,4´-二苯基甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙烷二异氰酸酯、1,2-丁烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4´-二环己基甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯类和它们的异氰脲酸酯改性体、预聚物改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。

[0084] 另外，作为分子内具有2个以上活性氢原子的化合物，优选多元醇或多元胺，作为多元醇，可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、新戊二醇、双酚A、二甲苯二醇等或其醇类的改性体中的至少一种，另外，作为多元胺，可列举六亚甲基二胺、3,3´-亚氨基二丙基胺等。在此，多元醇也可以是聚酯聚醇，作为聚酯聚醇，可使用通过多元醇与邻苯二甲酸、己二酸、富马酸、均苯四酸、偏苯三酸、脂肪族二羧酸等多元羧酸或它们的衍生物的反应而得到的具有酯键的化合物。

[0085] 作为异氰酸酯的封端化剂，可使用以烷基酮肟类、酚类、醇类、β-二酮类、内酰胺类、优选甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺、苯酚、甲酚、乙酰丙酮、丙二酸二乙基酯、异丙基醇、叔丁基醇、马来酸酰亚胺等、进一步优选甲基乙基酮肟等二烷基酮肟类、ε-己内酰胺等内酰胺类等为代表的离解温度为120～180℃的化合物。

[0086] 封端异氰酸酯是在上述异氰酸酯化合物与多元醇反应后，使封端化剂反应而获得的，反应优选在酮类、醚类、烃类等非水系溶剂中进行。另外，优选异氰酸酯化合物、具有2个以上活性氢原子的化合物和封端化剂的当量数在全部反应结束时变得相等。

[0087] 优选在进行上述封端化反应后，添加水和非离子系乳化剂、非离子/阳离子系乳化剂或非离子/阴离子系乳化剂对封端异氰酸酯进行乳化，特别优选非离子/阳离子系乳化剂。该溶剂可根据需要在乳化后除去。

[0088] 作为这样的封端异氰酸酯，可以直接使用市售品，例如Rudolf社产品RucoGuard XTS、同公司产品RucoGuard WEB、日华化学产品NKアシスト-NY、同公司产品NKアシスト-V、同公司产品NKアシスト-FU、ガンツ化成产品プロミネート XC-830、同公司产品プロミネート XC-915、同公司产品プロミネート XC-950、第一工业制药产品エラストロンBN-69等。

[0089] 在共聚物溶液中，作为其他的添加剂还可以添加蜜胺树脂、尿素树脂等封端异氰酸酯以外的交联剂、聚合物扩链剂（polymer extender ）、有机硅树脂或者油、蜡等其他的拒水剂、防虫剂、防静电剂、染料稳定剂、防皱剂、防污剂（Steinbrocker）等拒水拒油剂用途所需要的添加剂。

[0090] 如此得到的添加了封端异氰酸酯的共聚物溶液，作为拒水拒油剂有效地用于纤维、布、机织物、纸、膜、毯或者由长丝、丝、纤维等制成的织物产品等中。作为应用方法，可以采用涂布、浸渍、喷涂、轧染、辊涂或者它们的组合的方法，例如通过将浴的固体成分浓度设定为约0.1～10重量%来作为轧染浴使用。在该轧染浴中对被处理材料进行轧染，接下来，用压浆辊除去过剩的液体，进行干燥，以相对于被处理材料，附着含氟共聚物量为约0.01～10重量%的比例在被处理材料上附着含氟共聚物。其后，虽然取决于被处理材料的种类，但通常在约100～200℃的温度下进行约1分钟～约2小时左右的干燥，结束拒水拒油处理。实施例

[0091] 下面就实施例对本发明进行说明。应予说明，括号内的百分率是重量%。

[0092] 合成例1

[0093] (1) 向具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中加入

[0094] CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC%)

[0095] 603g(1.17摩尔)和二叔丁基过氧化物7g，用真空泵对高压釜进行脱气。将内温加热至80℃后，依次导入乙烯，使内压为0.5MPa。当内压降至0.2Mpa时，再导入乙烯使内压为0.5MPa，重复该步骤。使内温保持80～115℃，同时用约3小时导入乙烯49g(1.7摩尔)。在内温50℃以下回收内容物，得到CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC%) 635g(收率
98.8%)。

[0096] (2) 向具备冷凝器和温度计的容量200ml的三口烧瓶中加入上述(1)中得到的[0097] CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC%)

[0098] 100g(0.18摩尔)和N-甲基甲酰胺100g(1.68摩尔)，在150℃下搅拌4小时。反应结束后，用水30ml洗涤反应混合物，使其下层(82.8g)与15重量%对甲苯磺酸水溶液83g混合，在80℃下搅拌8小时。静置反应混合物后，作为下层，得到常温下为无色透明的液体即反应产物(78.4GC%)60g(收率62.6%)。

[0099] 针对反应产物，在内压0.2kPa、内温100～144℃、塔顶温度58～59℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应产物(95.4GC%)43.7g(蒸馏收率88.2%)。

[0100] 根据1H-NMR和19F-NMR的结果，所得的纯化反应产物确认为下式所示的化合物。

[0101] CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH。

[0102] (3) 向具备冷凝器和温度計的容量100ml的三口烧瓶中加入上述(2)中得到的反应产物(95.4GC%)40.0g(0.09摩尔)、甲苯21g、对甲苯磺酸1.7g和氢醌0.05g，将内温加热至100℃后，加入丙烯酸10.2g(0.14摩尔)，在内温115℃下搅拌2小时。反应结束后，冷却并回收72g的反应液，用蒸发器除去甲苯，用自来水洗涤所得残渣44.5g，作为下层，得到在常温下为无色透明的液体即反应产物(86.3GC%)40.9g(收率82.6%)。

[0103] 针对该反应产物，在内压0.2kPa、内温103～143℃、塔顶温度60～61℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应产物(99.2GC%)15.7g(蒸馏收率44.1%)。

[0104] 根据1H-NMR和19F-NMR的结果，所得的纯化反应产物确认为下式所示的化合物。

[0105] CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2 〔含氟单体A〕。

[0106] 合成例2

[0107] (1) 使用CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.9GC%)

[0108] 529g(0.86摩尔)和二叔丁基过氧化物5g，导入乙烯34g(1.2摩尔)，与合成例1的(1)相同地进行反应。其结果，得到CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC%) 550g(收率99.4%)。

[0109] (2) 向具备冷凝器和温度計的容量200ml的三口烧瓶中加入上述(1)中得到的[0110] CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC%)

[0111] 150g(0.24摩尔)和N-甲基甲酰胺105g(1.78摩尔)，在150℃下搅拌5小时。反应结束后，用40ml水洗涤反应混合物，使其下层(132.3g)与15重量%对甲苯磺酸水溶液135g混合，在80℃下搅拌7小时。静置反应混合物后，得到下层为白色固体即反应产物(65.5GC%)103g(收率53.5%)。

[0112] 针对反应产物，在内压0.2kPa、内温121～163℃、塔顶温度76～77℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应产物(95.3GC%)66.9g(蒸馏收率94.2%)。

[0113] 根据1H-NMR和19F-NMR的结果，所得的纯化反应产物确认为下式所示的化合物。

[0114] CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH。

[0115] (3) 向具备冷凝器和温度計的容量100ml的三口烧瓶中加入上述(2)中得到的反应产物(95.4GC%)60.0g(0.11摩尔)、甲苯29g、对甲苯磺酸1.6g和氢醌0.07g，将内温加热至100℃后，加入丙烯酸10g(0.14摩尔)，在内温118℃下搅拌3小时。反应结束后，冷却并回收
82g的反应液，用蒸发器除去甲苯，用自来水洗涤所得残渣63.9g，作为下层，得到在常温下为无色透明的液体即反应产物(89.3GC%)60.8g(收率86.4%)。

[0116] 针对该反应产物，在内压0.2kPa、内温125～155℃、塔顶温度84～86℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应产物(99.4GC%)42.2g(蒸馏收率77.2%)。

[0117] 根据1H-NMR和19F-NMR的结果，所得的纯化反应产物确认为下式所示的化合物。

[0118] CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH〔2 含氟单体B〕。

[0119] 合成例3

[0120] 向具备冷凝器和温度計的容量100ml的三口烧瓶中加入合成例2(2)中得到的反应产物(95.4GC%)60.0g(0.11摩尔)、甲苯29g、对甲苯磺酸1.6g和氢醌0.07g，将内温加热至100℃后，加入丙烯酸12g(0.14摩尔)，在内温118℃下搅拌3小时。反应结束后，冷却并回收
82g的反应液，用蒸发器除去甲苯，用自来水洗涤所得残渣64g，作为下层，得到在常温下为无色透明的液体即反应产物(889GC%)60.8g(收率86%)。

[0121] 针对该反应产物，在内压0.2kPa、内温125～155℃、塔顶温度84～86℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应产物(99.4GC%)42.2g(蒸馏收率77.2%)。

[0122] 根据1H-NMR和19F-NMR的结果，所得的纯化反应产物确认为下式所示的化合物。

[0123] CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2 〔含氟单体C〕。

[0124] 合成例4

[0125] (1) 向具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中加入

[0126] CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I (97GC%)

[0127] 603g(1.17摩尔)和二叔丁基过氧化物7g，用真空泵对高压釜进行脱气。将内温加热至80℃后，依次导入乙烯，使内压为0.5MPa。当内压降至0.2Mpa时，再导入乙烯使内压为0.5MPa，重复该操作。使内温保持80～115℃，同时用约3小时导入乙烯49g(1.7摩尔)。在内温50℃以下回收内容物，得到CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC%) 630g(收率
98.8%)。

[0128] (2) 向具备冷凝器和温度计的容量200ml的三口烧瓶中加入上述(1)中得到的[0129] CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC%)

[0130] 100g(0.18摩尔)和N-甲基甲酰胺100g(1.68摩尔)，在150℃下搅拌4小时。反应结束后，用水30ml洗涤反应混合物，使其下层(82.8g)与15重量%对甲苯磺酸水溶液83g混合，在80℃下搅拌8小时。静置反应混合物后，作为下层，得到常温下为无色透明的液体即反应产物(78GC%)60g(收率62%)。

[0131] 针对反应产物，在内压0.2kPa、内温100～144℃、塔顶温度58～59℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应产物(95GC%)43g(蒸馏收率88%)。

[0132] 根据1H-NMR和19F-NMR的结果，所得的纯化反应产物确认为下式所示的化合物。

[0133] CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH。

[0134] (3) 向具备冷凝器和温度計的容量100ml的三口烧瓶中加入上述(2)中得到的反应产物(95GC%)40.0g(0.09摩尔)、甲苯21g、对甲苯磺酸1.7g和氢醌0.05g，将内温加热至100℃后，加入丙烯酸10.2g(0.14摩尔)，在内温115℃下搅拌2小时。反应结束后，冷却并回收72g的反应液，用蒸发器除去甲苯，用自来水洗涤所得残渣44.5g，作为下层，得到在常温下为无色透明的液体即反应产物(86GC%)41g(收率82%)。

[0135] 针对该反应产物，在内压0.2kPa、内温103～143℃、塔顶温度60～61℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应产物(99GC%)16g(蒸馏收率44%)。

[0136] 根据1H-NMR和19F-NMR的结果，所得的纯化反应产物确认为下式所示的化合物。

[0137] CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2 〔含氟单体D〕。

[0138] 实施例1

[0139]

[0140] 以上各成分中，除AIBN乙醇溶液外，将各成分加入内容量500ml的玻璃制反应器中混合，用氮气进行30分钟置换后，缓慢升高反应器内温度，达到40℃后投入AIBN乙醇溶液(聚合引发剂溶液)15g，再使内温缓慢升至65℃，在该温度下反应24小时。需要说明的是，聚合反应是在搅拌转速400rpm的搅拌条件下进行的。

[0141] 反应结束后，冷却反应混合物，得到固体成分浓度28.60重量%的乙醇性分散液283.0g(回收率94.3%)。将该分散液进一步用乙醇稀释，测定固体成分浓度为20重量%的乙醇性分散液的粘度(25℃)，得到21.8mPa・s的值。

[0142] 此外，将所得的乙醇性分散液加入120℃的真空烘箱中除去溶剂而分离得到含氟聚合物的重均分子量Mw为35,000、Mw/Mn的值为2.5。在此，重均分子量Mw和数平均分子量Mn的测定是使用Shodex GPC KD806+KD-802、温度40℃、作为洗脱液的10mM THF的洗脱速度为1ml/分钟、通过GPC测定而进行的，检测器为差示折射计、解析是通过SIC制Labchart180(聚苯乙烯换算)而进行的。

[0143] (2) 将稀释前的乙醇性分散液11.2g和封端异氰酸酯交联剂(ユニマテック产品CL-40；有效成分浓度60重量%)2.0g投入水186.8g(总量200.0g)中进行混合，得到处理液。

[0144] 在该处理液中浸渍聚酯-棉(65：35)混纺布，用轧布机(双辊式压榨机)挤压，使相对于织物重量为100重量%的量的处理液附着，在160℃下加热120秒钟，进行干燥和固化。

[0145] (3) 对于得到的固化的混纺布，进行以下各项目的测定。

[0146] 防污・除污性能试验(AATCC判定值)：

[0147] ＜初期性能评价(表示为“初期”)＞

[0148] 将1滴运行4000km的脏机油滴加至处理布上，施加1分钟7gf/cm2(686Pa)的负荷后，在室温下放置1小时，利用洗涤1的方法(使用40℃的花王产品アタック洗剂水溶液(浓度0.67g/L)30L(浴比1：30；洗剂水溶液量相对于1kg布为30L)，用洗涤机进行15分钟洗涤后，脱水3分钟，接着洗涤15分钟、进行10分钟的脱水和风干或在80℃的烘箱中进行5分钟的干燥)进行洗涤，将干燥而得的试验布按照下述判定基准(AATCC-TM130-1966基准)进行判定[0149] 判定基准1：污渍显著残留

[0150] 〃 2：污渍相当多地残留

[0151] 〃 3：污渍少许残留

[0152] 〃 4：污渍不明显

[0153] 〃 5：污渍不残留。

[0154] ＜耐洗性评价(表示为“洗涤”)＞

[0155] 与初期性能评价相同，对用脏机油污染了的处理布利用洗涤2的方法(洗涤1的方法中，分别将洗剂水溶液量变更为20L(浴比1：30)、将洗涤时间变更为50分钟、将最后的脱水时间变更为5分钟，用烘箱的干燥时间变更为10分钟)进行洗涤后，与初期性能同样地进行判定。

[0156] 除污度评价(白色系数)：

[0157] 将初期性能评价(初期)和耐洗性评价(洗涤)中使用的洗涤・干燥后的试验布用分光测色剂(コニカミノルタセンシング制CM-1000)测定反射率，算出白色系数(W.I%)，根据其数值的大小评价污渍的除去程度(白色系数越小，污渍的程度判定为越大)。

[0158] 拒水拒油性能评价：

[0159] 对于初期性能评价(初期)和耐洗性评价(洗涤)中使用的洗涤・干燥后的试验布，测定拒水性(JIS L1092基准)和拒油性(AATCC-TM118-1992基准)。

[0160] 此外，拒水性的评价基准是按照前述JIS的规定进行。

[0161]

[0162] 拒油性的评价基准是按照前述AATCC-TM118的规定，在经拒油处理的布上滴加一滴试验液，观察经过30秒钟后的状态，当滴加的试验液保持于布上时，进一步用更多数目的试验液进行试验，然后用能够保持在布上的临界试验液，基于下表的拒油性评价进行评价(应予说明，不能保持100%液体石蜡（Nujol）的情形下记作0)。

[0163]

[0164] 实施例2～5

[0165] 在实施例1中，

[0166] (1) 各种成分量和聚合条件进行各种变更。其中，在实施例2中，分别变更为使用由偶氮二(2,4-二甲基戊腈)1.0g和聚丙二醇单甲基醚16.0g构成的聚合引发剂溶液，聚合时间为6小时，聚合温度为70℃。

[0167] (2) 处理液的制备和利用处理液的处理相同地进行。

[0168] (3) 对于所得的固化混纺布进行相同的测定。

[0169] 以上的各实施例中的各种成分量和聚合条件、测定结果示于下表1。

[0170] 表1

[0171]

[0172]

[0173] 注1) 新品(购买的布)的AATCC判定值为5.0、W.I值为95%，显示未处理品(未进行拒水拒油处理而进行各种试验)的初期评价值的AATCC判定值为1、W.I值为62%，拒水性、拒油性均为0

[0174] 注2) AATCC判定值 4.5表示4与5的中间值

[0175] 注3) 表1～2的缩写的说明

[0176] 含氟单体A： C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2

[0177] 含氟单体B： C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2

[0178] 含氟单体C： C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2

[0179] 含氟单体D： C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2

[0180] FAAC-8：    2-(正全氟辛基)乙基丙烯酸酯

[0181] FAMAC-6：     2-(正全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯

[0182] FAAC-6：      2-(正全氟己基)乙基丙烯酸酯

[0183] PPOEOMA： 日油产品Blemmer50PEP-300

[0184]               聚乙二醇(n：3.5)聚丙二醇(n：2.5)单甲基丙烯酸酯

[0185] PEOMA：     日油产品BlemmerPME-200

[0186]               甲氧基聚乙二醇(n：4)单甲基丙烯酸酯

[0187] 2HEA：         2-羟基乙基丙烯酸酯

[0188] B-MAM：     N-正丁氧基甲基丙烯酰胺

[0189] EHMA ：     2-乙基己基甲基丙烯酸酯

[0190] n-DMC：     正十二烷基硫醇。

[0191] 比较例1～3

[0192] 在实施例1中，

[0193] (1) 代替含氟单体A～C，分别使用等量(41.0g)的FAAC-8、FAMAC-6或FAAC-6，而且在比较例1将链转移剂量变更为0.4g、聚合引发剂量变更为3.1g而使用。

[0194] (2) 处理液的制备和利用处理液的处理相同地进行。

[0195] (3) 对于所得的固化混纺布进行相同的测定。

[0196] 比较例4

[0197] (1) 在比较例2中，分别不使用2HEA和B-MAM，将FAMAC-6量和PPOEOMA量分别变更为使用45.0g(50.0重量%)。

[0198] (2) 处理液的制备和利用处理液的处理相同地进行。

[0199] (3) 对于所得的固化混纺布进行相同的测定。

[0200] 比较例5

[0201] 在实施例1中，

[0202] 不使用PEG・PPG单甲基丙烯酸酯，分别将含氟单体量变更为82.0g(91.1%)、链转移剂量变更为0.4g、且偶氮二(异丁腈)量变更为3.1g来使用。

[0203] 所得的共聚物会发生凝集沉淀，不能得到稳定的乙醇性分散液，因此不能表示出生成分散液和共聚物的性状、处理液和测定结果。

[0204] 比较例6

[0205] 在实施例2中，

[0206] 代替甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，使用等量(40.0g；49.4%)的硬脂基丙烯酸酯。

[0207] 所得的共聚物会发生凝集沉淀，不能得到稳定的乙醇性分散液，因此不能表示出生成分散液和共聚物的性状、处理液和测定结果。

[0208] 比较例1～4中的各种成分量和聚合条件、测定结果示于下表2。

[0209] 表2

[0210]

[0211]