一种氧化物弥散强化合金粉体的制备方法

摘要

本发明提供一种氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，包括：将原料粉放入第一管式真空炉中，通入CO-CO2混合气体，升温至600～750℃保温0.5～1h，抽真空至低于0.01Pa，保温0.3～0.8h，保持真空度并冷却至室温；将纳米氧化物粉置于第二管式真空炉中，在温度400～600℃，真空度低于0.01Pa下进行1～3h的烘烤除气；将处理后的原料粉和纳米氧化物粉混合置于真空球磨罐中，通入压强为0.1～0.3MPa，体积比为1:0.5～1:1的Ar和CO-CO2混合气体，通过球磨得到合金粉；将合金粉置于第三管式真空炉中，在真空度低于0.01Pa，温度为250～350℃下保温0.3～0.8h；升温至400～600℃，通入真空度为1000～5000Pa的CO2气体，保温0.5～1.5h；抽真空至低于0.01Pa，保温1～3h，保持真空度并冷却至室温，得到氧化物弥散强化合金粉体。

权利要求

1.一种氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将原料粉放入第一管式真空炉中，通入CO-CO2混合气体，升温至600～750℃保温

0.5～1h，并抽真空至低于0.01Pa，保温0.3～0.8h，保持真空度并冷却至室温；所述原料粉为按照所需元素配比的纯金属粉或雾化预合金粉；

将纳米氧化物粉置于第二管式真空炉中，在温度400～600℃，真空度低于0.01Pa下进行1～3h的烘烤除气；

将上述处理后的所述原料粉和所述纳米氧化物粉混合，置于真空球磨罐中，通入压强为0.1～0.3MPa，体积比为1:0.5～1:1的Ar和CO-CO2混合气体，通过球磨得到固溶均匀的合金粉；

将所得的所述合金粉置于第三管式真空炉中，在真空度低于0.01Pa，温度为250～

350℃下保温0.3～0.8h；升温至400～600℃，通入真空度为1000～5000Pa的CO2气体，保温0.5～1.5h；抽真空至低于0.01Pa，保温1～3h，保持真空度并冷却至室温，得到氧化物弥散强化合金粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米氧化物粉包括Y2O3、Al2O3或者ThO2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CO-CO2混合气体中CO与CO2体积比为1:0.5～1:0.8，含H2O量小于50ppm；其流速为1～30mL/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述真空球磨罐中球磨所使用的球磨机为高能球磨机；球磨保护气氛采用Ar-CO-CO2混合气体反复充排2～3次，且每次充气前罐内真空度应低于1Pa。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述将上述处理后的所述原料粉和所述纳米氧化物粉混合之前还包括：从所述第一管式真空炉中取出处理后的所述原料粉；

以及从所述第二管式真空炉中取出处理后的所述纳米氧化物粉。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，从所述第一管式真空炉中取出处理后的所述原料粉，从所述第二管式真空炉中取出处理后的所述纳米氧化物粉，以及将上述处理后的所述原料粉和所述纳米氧化物粉混合的过程均在氩气环境的手套箱中完成，所述手套箱内压强为0.1～3MPa，H2O和O2含量均小于1ppm。

说明书

一种氧化物弥散强化合金粉体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种氧化物弥散强化合金粉体的制备方法。

背景技术

[0002] 氧化物弥散强化合金是在合金中加入高热稳定性和化学稳定性的纳米氧化物颗粒，使其均匀分散在基体中，通过阻碍位错和晶界运动而产生强化的一类合金。氧化物弥散强化合金可广泛应用但不限于核反应堆、航空航天发动机、燃气机轮、能源工业和汽车工业等。氧化物弥散强化合金相比于未添加氧化物弥散相的铁基、镍基合金具有较好的高温蠕变疲劳性能、抗辐照损伤及耐腐蚀性能，但同时也存在着延伸率降低、韧脆转变温度升高的问题。通过后续的形变热处理可部分改善其性能，但工序复杂、成本高昂，而且容易造成材料的各向异性。

[0003] 现有技术的研究人员通过分析氧化物弥散强化合金的微观组织，认为由于烧结后的块体材料中存在原始颗粒边界以及晶界处富集大尺寸氧化物脆性相(如TiO2)，导致了材料延伸率低、韧脆转变温度高。微米级粉体表面吸附氧以及球磨过程中导致的过量氧固溶是上述现象出现的主要原因。

[0004] 由于现有球磨工艺中普遍使用氩气作为保护气氛，制得氧化物弥散强化合金粉体氧含量较高。另外欧洲的一些研究人员尝试采用氢气作为球磨还原气氛，研究结果表明氢气氛下所得粉体氧含量明显降低，但是会产生由于氢固溶导致的材料氢脆问题，从而造成材料韧性降低。

发明内容

[0005] 本发明提供一种氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，用以解决现有技术中氧化物弥散强化合金粉体氧含量较高，导致材料延伸率低、韧脆转变温度高的缺陷，同时还能够保证材料韧性。

[0006] 本发明提供一种氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，包括如下步骤：

[0007] 将原料粉放入第一管式真空炉中，通入CO-CO2混合气体，升温至600～750℃保温0.5～1h，并抽真空至低于0.01Pa，保温0.3～0.8h，保持真空度并冷却至室温；所述原料粉为按照所需元素配比的纯金属粉或雾化预合金粉；

[0008] 将纳米氧化物粉置于第二管式真空炉中，在温度400～600℃，真空度低于0.01Pa下进行1～3h的烘烤除气；

[0009] 将上述处理后的所述原料粉和所述纳米氧化物粉混合，置于真空球磨罐中，通入压强为0.1～0.3MPa，体积比为1:0.5～1:1的Ar和CO-CO2混合气体，通过球磨得到固溶均匀的合金粉；

[0010] 将所得的所述合金粉置于第三管式真空炉中，在真空度低于0.01Pa，温度为250～350℃下保温0.3～0.8h；升温至400～600℃，通入真空度为1000～5000Pa的CO2气体，保温0.5～1.5h；抽真空至低于0.01Pa，保温1～3h，保持真空度并冷却至室温，得到氧化物弥散强化合金粉体。

[0011] 上述所述的方法中，所述纳米氧化物粉包括Y2O3、Al2O3或者ThO2。

[0012] 上述所述的方法中，所述CO-CO2混合气体中CO与CO2体积比为1:0.5～1:0.8，含H2O量小于50ppm；其流速为1～30mL/min。

[0013] 上述所述的方法中，在所述真空球磨罐中球磨所使用的球磨机为高能球磨机；球磨保护气氛采用Ar-CO-CO2混合气体反复充排2～3次，且每次充气前罐内真空度应低于1Pa。

[0014] 上述所述的方法中，所述将上述处理后的所述原料粉和所述纳米氧化物粉混合之前还包括：

[0015] 从所述第一管式真空炉中取出处理后的所述原料粉；

[0016] 以及从所述第二管式真空炉中取出处理后的所述纳米氧化物粉。

[0017] 上述所述的方法中，从所述第一管式真空炉中取出处理后的所述原料粉，从所述第二管式真空炉中取出处理后的所述纳米氧化物粉，以及将上述处理后的所述原料粉和所述纳米氧化物粉混合的过程均在氩气环境的手套箱中完成，所述手套箱内压强为0.1～3MPa，H2O和O2含量均小于1ppm。

[0018] 本发明的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，采用CO-CO2混合气体作为还原气氛，首先对原料粉进行还原与脱气处理，确保原始粉体的纯度；其次，在球磨过程中保持Ar-CO-CO2的还原性环境，进一步阻止氧化的发生；最后在低真空度的高纯CO2气氛下除去粉体表面可能存在的碳，然后在高真空下除气并降低粉体微观硬度，避免CO、CO2在粉体表面吸附或进入合金粉内部造成气孔，提高烧结后的延伸率，降低韧脆转变温度。实验证明，通过本方法制得的氧化物弥散强化合金粉体过量氧含量低于100ppm(即0.01％)。因此，本发明的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，能够从降低氧含量且避免氢脆的角度提出用CO-CO2混合气体替代氩气或氢气作为还原及保护气氛，并针对氧化物弥散强化合金粉体制备过程中的不同阶段采用对应的保护手段，既降低过量氧含量，又避免了氢脆，同时还使得粉体拥有较低的含H2O量及含碳量。因此本发明的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法制备的氧化物弥散强化合金粉体，与现有方法获得的氧化物弥散强化合金粉体相比，具备过量氧含量低、烧结之后延伸率提高、韧脆转变温度降低等特点。

附图说明

[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0020] 图1为本发明一实施例提供的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法的流程图。

[0021] 图2为本发明另一实施例提供的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法的流程图。

[0022] 图3为本发明再一实施例提供的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法的流程图。

具体实施方式

[0023] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0024] 图1为本发明一实施例提供的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法的流程图。如图1所示，本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，包括如下步骤：

[0025] 100、将原料粉放入第一管式真空炉中，通入CO-CO2混合气体，升温至600～750℃保温0.5～1h，并抽真空至低于0.01Pa，保温0.3～0.8h，保持真空度并冷却至室温；

[0026] 其中原料粉为按照所需元素配比的纯金属粉(如Fe粉、Cr粉、W粉)或雾化预合金粉(即为不同元素配比的合金粉，如按质量配比的Fe-9Cr-2W粉、Fe-14Cr-2W-0.3Ti粉等)。CO-CO2混合气体即表示CO和CO2的混合气体。该步骤中采用CO-CO2混合气体作为还原气氛，对原料粉进行还原与脱气处理，确保原始粉体的纯度，得到高纯低气原料粉。即该步骤可以实现在强还原性气氛和低真空度环境中分别对原料粉进行还原、除气处理。

[0027] 101、将纳米氧化物粉置于第二管式真空炉中，在温度400～600℃，真空度低于0.01Pa下进行1～3h的烘烤除气；

[0028] 例如该步骤中的纳米氧化物粉包括Y2O3、Al2O3或者ThO2。该步骤用于实现对纳米氧化物粉进行除气处理，确保其纯度。

[0029] 102、将上述处理后的原料粉和纳米氧化物粉混合，置于真空球磨罐中，通入压强为0.1～0.3MPa，体积比为1:0.5～1:1的Ar和CO-CO2混合气体，通过球磨得到固溶均匀的合金粉；

[0030] 该步骤的球磨过程发生在低还原性的Ar-CO-CO2混合气氛中，通过采用Ar-CO-CO2的混合气体的还原性环境，进一步阻止氧化的发生。

[0031] 103、将所得的合金粉置于第三管式真空炉中，在真空度低于0.01Pa，温度为250～350℃下保温0.3～0.8h；升温至400～600℃，通入真空度为1000～5000Pa的CO2气体，保温0.5～1.5h；抽真空至低于0.01Pa，保温1～3h，保持真空度并冷却至室温，得到氧化物弥散强化合金粉体。

[0032] 其中的通入真空度为1000～5000Pa的CO2气体为高纯CO2气体。该步骤可以将合金粉在第三管式真空炉中，在低真空度的高纯CO2气氛下除去粉体表面可能存在的碳，然后在高真空下除气并降低粉体微观硬度，避免CO、CO2在粉体表面吸附或进入合金粉内部造成气孔，从而可以依次进行脱脂、脱碳和除气处理，提高氧化物弥散强化合金粉体烧结后的延伸率，降低韧脆转变温度。通过本方法制得的氧化物弥散强化合金粉体过量氧含量低于100ppm(0.01％)，利用后续的粉末冶金方法可以得到更高延伸率与更低韧脆转变温度的合金。

[0033] 本实施例的第一管式真空炉、第二管式真空炉和第三管式真空炉还可以为同一个管式真空炉，但在每次使用前需要保证其清洁度，以保证氧化物弥散强化合金粉体制备的成功率。

[0034] 本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，采用CO-CO2混合气体作为还原气氛，首先对原料粉进行还原与脱气处理，确保原始粉体的纯度；其次，在球磨过程中保持Ar-CO-CO2的还原性环境，进一步阻止氧化的发生；最后在低真空度的高纯CO2气氛下除去粉体表面可能存在的碳，然后在高真空下除气并降低粉体微观硬度，避免CO、CO2在粉体表面吸附或进入合金粉内部造成气孔，提高烧结后的延伸率，降低韧脆转变温度。实验证明，通过本方法制得的氧化物弥散强化合金粉体过量氧含量低于100ppm(即0.01％)。因此，本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，能够从降低氧含量且避免氢脆的角度提出用CO-CO2混合气体替代氩气或氢气作为还原及保护气氛，并针对氧化物弥散强化合金粉体制备过程中的不同阶段采用对应的保护手段，既降低过量氧含量，又避免了氢脆，同时还使得粉体拥有较低的含H2O量及含碳量。因此本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法制备的氧化物弥散强化合金粉体，与现有方法获得的氧化物弥散强化合金粉体相比，具备过量氧含量低、烧结之后延伸率提高、韧脆转变温度降低等特点。

[0035] 可选地，上述实施例的技术方案中，CO-CO2混合气体中CO与CO2体积比为1:0.5～1:0.8，含H2O量小于50ppm；其流速为1～30mL/min。

[0036] 进一步可选地，上述实施例的技术方案中，在真空球磨罐中球磨所使用的球磨机为高能球磨机，本实施例中的高能球磨机具体可以为行星球磨机、振动式球磨机或者搅拌式球磨机；球磨保护气氛采用Ar-CO-CO2混合气体反复充排2～3次，且每次充气前罐内真空度应低于1Pa。

[0037] 进一步可选地，上述实施例的技术方案中，步骤102“将上述处理后的原料粉和纳米氧化物粉混合”之前还可以包括：

[0038] (a)从第一管式真空炉中取出处理后的原料粉；

[0039] 以及(b)从第二管式真空炉中取出处理后的纳米氧化物粉。

[0040] 进一步可选地，上述实施例的技术方案中，步骤(a)从第一管式真空炉中取出处理后的原料粉，步骤(b)从第二管式真空炉中取出处理后的纳米氧化物粉，以及将步骤102中的“将上述处理后的原料粉和纳米氧化物粉混合”的过程均在氩气环境的手套箱中完成，手套箱内压强为0.1～3MPa，H2O和O2含量均小于1ppm。

[0041] 图2为本发明另一实施例提供的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法的流程图。本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法在上述图1所示实施例的基础上进一步更加详细地介绍本发明的技术方案。如图2所示，本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，包括如下步骤：

[0042] 200、按照质量百分比为Cr 9.0％、W 2％、V 0.2％、余量为Fe准备原料粉，将原料粉置于第一管式真空炉中，以10mL/min的流速通入CO与CO2体积比为1:0.8的混合气体，升温至650℃保温0.8h，然后抽真空至低于0.01Pa，保温0.5h，保持真空度并冷却至室温；

[0043] 本实施例中的原料粉为质量百分比为Cr 9.0％、W 2％、V 0.2％、余量为Fe的纯金属粉。

[0044] 201、将纳米Y2O3粉置于第二管式真空炉中，在温度400℃，真空度低于0.01Pa下进行1.5h的烘烤除气；

[0045] 本实施例的纳米氧化物粉为纳米Y2O3。

[0046] 202、将步骤200处理得到的原料粉和步骤201处理得到的纳米Y2O3粉混合，置于真空球磨罐中，通入压强为0.2MPa，体积比为1:0.5的Ar和CO-CO2混合气体，通过行星球磨机球磨得到固溶均匀的合金粉；

[0047] 其中CO-CO2混合气体中CO与CO2体积比为1:0.8。需要说明的是，从第一管式真空炉中取出处理后的原料粉，从第二管式真空炉中取出处理后的纳米Y2O3粉，以及“将上述处理后的原料粉和纳米Y2O3粉混合”的过程均在氩气环境的手套箱中完成，手套箱内压强为0.1～3MPa，H2O和O2含量均小于1ppm。

[0048] 203、将步骤202合金粉所得合金粉置于第三管式真空炉中，在真空度低于0.01Pa，温度为300℃下保温0.5h；升温至500℃，通入真空度为1000～5000Pa的高纯CO2气体，保温0.5h；抽真空至低于0.01Pa，保温2h，保持真空度并冷却至室温，得到氧化物弥散强化合金粉体；

[0049] 需要说明的是，当需要取出氧化物弥散强化合金粉体时，同样需要在氩气环境的手套箱中取粉并保存。通过采用本实施例的制备方法得到的氧化物弥散强化合金粉体为超低氧含量的合金粉体，其过量氧含量为90ppm。

[0050] 本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，采用CO-CO2混合气体作为还原气氛，首先对原料粉进行还原与脱气处理，确保原始粉体的纯度；其次，在球磨过程中保持Ar-CO-CO2的还原性环境，进一步阻止氧化的发生；最后在低真空度的高纯CO2气氛下除去粉体表面可能存在的碳，然后在高真空下除气并降低粉体微观硬度，避免CO、CO2在粉体表面吸附或进入合金粉内部造成气孔，提高烧结后的延伸率，降低韧脆转变温度。因此，本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，能够从降低氧含量且避免氢脆的角度提出用CO-CO2混合气体替代氩气或氢气作为还原及保护气氛，并针对氧化物弥散强化合金粉体制备过程中的不同阶段采用对应的保护手段，既降低过量氧含量，又避免了氢脆，同时还使得粉体拥有较低的含H2O量及含碳量。因此本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法制备的氧化物弥散强化合金粉体，与现有方法获得的氧化物弥散强化合金粉体相比，具备过量氧含量低、烧结之后延伸率提高、韧脆转变温度降低等特点。

[0051] 图3为本发明再一实施例提供的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法的流程图。本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法在上述图1所示实施例的基础上进一步更加详细地介绍本发明的技术方案。如图3所示，本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，包括如下步骤：

[0052] 300、按照质量百分比为Cr 22.0％、Fe 18％、Mo 9％、Co 1.5％、W 0.6％、Mn 1％、余量为Ni制备的原料粉，将原料粉置于第一管式真空炉中，以20mL/min的流速通入CO与CO2体积比为1:0.6的混合气体，升温至700℃保温1h，然后抽真空至低于0.01Pa，保温0.5h，保持真空度并冷却至室温；

[0053] 本实施例的原料粉为质量百分比为Cr 22.0％、Fe 18％、Mo 9％、Co 1.5％、W0.6％、Mn 1％、余量为Ni制备的雾化预合金粉。

[0054] 301、将纳米Al2O3粉置于第二管式真空炉中，在温度400℃，真空度低于0.01Pa下进行1.5h的烘烤除气；

[0055] 本实施例的纳米氧化物粉为纳米Al2O3。

[0056] 302、将步骤300得到的原料粉和步骤301得到的Al2O3粉混合，置于真空球磨罐中，通入压强为0.2MPa，体积比为1:1的Ar和CO-CO2混合气体，通过振动球磨机球磨得到固溶均匀的合金粉；

[0057] 本实施例的CO-CO2混合气体中CO与CO2体积比为1:0.6。需要说明的是，从第一管式真空炉中取出处理后的原料粉，从第二管式真空炉中取出处理后的纳米氧化物粉，以及“将上述处理后的原料粉和纳米氧化物粉混合”的过程均在氩气环境的手套箱中完成，手套箱内压强为0.1～3MPa，H2O和O2含量均小于1ppm。

[0058] 303、将步骤302所得合金粉置于第三管式真空炉中，在真空度低于0.01Pa，温度为300℃下保温0.5h；升温至550℃，通入真空度为1000～5000Pa的高纯CO2气体，保温1h；抽真空至低于0.01Pa，保温2.5h，保持真空度并冷却至室温，到氧化物弥散强化合金粉体；

[0059] 需要说明的是，当需要取出氧化物弥散强化合金粉体时，同样需要在氩气环境的手套箱中取粉并保存。通过采用本实施例的制备方法得到的氧化物弥散强化合金粉体为超低氧含量的合金粉体，其过量氧含量为50ppm。

[0060] 本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，采用CO-CO2混合气体作为还原气氛，首先对原料粉进行还原与脱气处理，确保原始粉体的纯度；其次，在球磨过程中保持Ar-CO-CO2的还原性环境，进一步阻止氧化的发生；最后在低真空度的高纯CO2气氛下除去粉体表面可能存在的碳，然后在高真空下除气并降低粉体微观硬度，避免CO、CO2在粉体表面吸附或进入合金粉内部造成气孔，提高烧结后的延伸率，降低韧脆转变温度。因此，本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法，能够从降低氧含量且避免氢脆的角度提出用CO-CO2混合气体替代氩气或氢气作为还原及保护气氛，并针对氧化物弥散强化合金粉体制备过程中的不同阶段采用对应的保护手段，既降低过量氧含量，又避免了氢脆，同时还使得粉体拥有较低的含H2O量及含碳量。因此本实施例的氧化物弥散强化合金粉体的制备方法制备的氧化物弥散强化合金粉体，与现有方法获得的氧化物弥散强化合金粉体相比，具备过量氧含量低、烧结之后延伸率提高、韧脆转变温度降低等特点。

[0061] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。