一种花环状四氧化三钴的制备方法转让专利
申请号 : CN201410190582.4
文献号 : CN103979616B
文献日 : 2015-12-02
发明人 : 刘爱凤 , 车红卫
申请人 : 河北工程大学
摘要 :
本发明提供了一种花环状四氧化三钴的制备方法，属于无机过渡金属氧化物材料合成领域。本发明所述花环状四氧化三钴的制备方法是将钴盐、矿化剂溶于乙二醇中，然后加入表面活性剂。将上述混合物在一定温度和时间进行溶剂热反应，反应结束后通过分离、洗涤将所得产物进行焙烧最终得到花环状四氧化三钴。本发明所提供的方法制备工艺简洁，是一种操作简便高效、环境友好、形貌可控且重现性好的制备花环状四氧化三钴的方法。
权利要求 :
1.一种花环状四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
1)将钴盐、矿化剂溶于乙二醇中，溶液中钴盐的浓度为5～250mmol/l，矿化剂的浓度为0.05～5mol/l，然后加入表面活性剂，所述钴盐和表面活性剂的摩尔比为1:0.02～2，所述的钴盐为醋酸钴，矿化剂为醋酸钠，所述的表面活性剂为聚乙二醇，其平均分子量为
400～20000；
2)将上述混合物放入到不锈钢釜中，然后在130～230℃进行溶剂热反应，反应0.5～
24h；
3)溶剂热反应结束后通过分离、洗涤将所得产物在200～800℃下进行焙烧得到花环状四氧化三钴。
2.如权利要求1所述的花环状四氧化三钴的制备方法，其特征在于：钴盐的浓度为20～200mmol/l，钠盐的浓度为0.1～3mol/l，所述钴盐和表面活性剂的摩尔比为
1:0.03～1。
3.如权利要求1所述的花环状四氧化三钴的制备方法，其特征在于：钴盐的浓度为30～150mmol/l，钠盐的浓度为0.5～2mol/l，所述钴盐和表面活性剂的摩尔比为
1:0.05～0.5。
4.如权利要求1所述的花环状四氧化三钴的制备方法，其特征在于：聚乙二醇的平均分子量为600～8000。
5.如权利要求1所述的花环状四氧化三钴的制备方法，其特征在于：聚乙二醇的平均分子量为1000～6000。
6.如权利要求1所述的花环状四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的溶剂热反应温度为150～210℃，溶剂热时间为1～20h。
7.如权利要求1所述的花环状四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的溶剂热反应温度为170～200℃，溶剂热时间为6～15h。
8.如权利要求1所述的花环状四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的焙烧温度为250～600℃。
说明书 :
一种花环状四氧化三钴的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及无机过渡金属氧化物材料合成技术领域，尤其涉及一种花环状四氧化三钴的制备方法。
背景技术
[0002] 作为一类非常重要的p型半导体过渡金属氧化物，四氧化三钴被广泛应用于锂离子电池材料、超级电容器材料、催化剂、磁性半导体、气体传感器元件等重要领域。近年来，具有不同形貌的四氧化三钴材料引起人们的极大兴趣，采用喷雾热解法、微乳液反应法、溶胶-凝胶法、气相沉积法等不同的制备方法已相继合成了四氧化三钴纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米立方体、空心球、花状微球等。其中，对于由二维纳米片组装形成的不同形貌的四氧化三钴材料，由于其构筑单元纳米片具有较高的比表面易产生较多的表面活性位，有利于气相分子或液相离子在其表面进行吸附或嵌入，提高气-固相或液固相反应速率。鉴于此，纳米片组装形成的不同形貌的四氧化三钴材料在锂离子电池、气敏元器件材料和多相催化剂领域中具有较高的应用前景，成为四氧化三钴材料的研究热点。
[0003] 目前，所报道的纳米片组装形成的四氧化三钴材料其形貌主要表现为花状微球，还未见其它形貌的相关报道。此外，四氧化三钴花状微球的合成过程中需要精确调控沉淀剂与钴盐的比例，花状产物重复性较差。因此，设计一种避免使用沉淀剂、工艺简洁高效、重现性高的合成方法制备形貌可控的花环状四氧化三钴材料仍然是该领域的技术难题。
发明内容
[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简洁高效、产物形貌重现性好、形貌可控的花环状四氧化三钴材料的制备方法。
[0005] 本发明采用如下技术方案：
[0006] 本发明的花环状四氧化三钴的制备方法的具体步骤如下：
[0007] 1)将钴盐、矿化剂溶于乙二醇中，溶液中钴盐的浓度为5～250mmol/l，矿化剂的浓度为0.05～5mol/l，然后加入表面活性剂，所述钴盐和表面活性剂的摩尔比为1:0.02～2；
[0008] 2)将上述混合物放入到不锈钢釜中，然后在130～230℃进行溶剂热反应，反应0.5～24h；
[0009] 3)溶剂热反应结束后通过分离、洗涤将所得产物在200～800℃下进行焙烧得到花环状四氧化三钴。
[0010] 步骤1)中，所述的钴盐为醋酸钴，矿化剂为醋酸钠。优选：钴盐的浓度为20～200mmol/l，钠盐的浓度为0.1～3mol/l，所述钴盐和表面活性剂的摩尔比为1:0.03～1。
更优选：钴盐的浓度为30～150mmol/l，钠盐的浓度为0.5～2mol/l，所述钴盐和表面活性剂的摩尔比为1:0.05～0.5。
更优选：钴盐的浓度为30～150mmol/l，钠盐的浓度为0.5～2mol/l，所述钴盐和表面活性剂的摩尔比为1:0.05～0.5。
[0011] 步骤1)中，所述的表面活性剂为聚乙二醇，其平均分子量为400～20000。优选为600～8000。更优选为1000～6000。
[0012] 步骤2)中，优选所述的溶剂热反应温度为150～210℃，溶剂热时间为1～20h。更优选所述的溶剂热反应温度为170～200℃，溶剂热时间为6～15h。
[0013] 步骤3)中，优选所述的焙烧温度为250～600℃。更优选所述的焙烧温度为300～500℃。
[0014] 本发明的积极效果如下：
[0015] 本发明所提供的合成花环状四氧化三钴的方法其优点在于：
[0016] 1)本发明提供的制备方法合成了一种新型的由二维纳米片组装形成的花状四氧化三钴材料。
[0017] 2)本发明通过控制钴盐与表面活性剂的摩尔比、矿化剂的浓度、溶剂热热温度和时间来调控四氧化三钴的形貌，调控条件和手段易于实施，且产品形貌重现性好。
[0018] 3)本发明的制备工艺简洁，整个工艺过程在反应釜中进行，无需任何复杂设备，是一种简洁、环境友好、易于规模化合成的制备花环状四氧化三钴材料的制备方法。
附图说明
[0019] 图1为实施例1得到的花环状四氧化三钴的XRD谱图。
[0020] 图2为实施例1得到的低倍花环状状四氧化三钴的SEM图。
[0021] 图3为实施例1得到的高倍花环状四氧化三钴的低倍SEM图。
[0022] 图4为实施例1得到的花环状四氧化三钴的氮气吸附/脱附等温线图。
具体实施方式
[0023] 下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0024] 实施例1：
[0025] 称 取0.15g 醋 酸 钴 (Co(Ac)2·4H2O,Co2+浓 度 为20mmol/l)和 0.41g醋 酸+钠(NaAc·3H2O,Na浓度为0.1mol/l)溶于30ml乙二醇中，然后加入4.80g聚乙二醇
2+
(PEG8000,平均分子量8000，Co :与PEG8000摩尔比为1:1)，将上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜,加热至150℃保温20h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在250℃焙烧得到黑色粉末产物。
2+
(PEG8000,平均分子量8000，Co :与PEG8000摩尔比为1:1)，将上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜,加热至150℃保温20h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在250℃焙烧得到黑色粉末产物。
[0026] 将上述制备的黑色粉末产物在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。图1为实施例1得到的黑色粉末产物的XRD谱图，谱图中的衍射峰为典型的尖晶石结构四氧化三钴特征衍射峰，根据标准粉末衍射卡片(JCPDS No.42-1467)，其晶体结构为立方晶系。XRD谱图证实所得黑色产物为四氧化三钴。
[0027] 将上述制备的黑色四氧化三钴在日本日立公司生产的S4800型号场发射扫描电镜观测表面形貌。图2为实施例1得到的低倍黑色四氧化三钴的SEM图，由图可以看出四氧化三钴呈典型的花环状形貌，其尺寸越为3.5μm。高倍SEM图(图3)证实花环结构由纳米片组装形成。
[0028] 将上述制备的黑色四氧化三钴在美国康塔公司生产的NOVA3200e型号的比表面分析仪测试比表面。图4为实施例1得到的黑色四氧化三钴的氮气吸附/脱附等温线图。滞后环在相对分压约0.8～1.0处的Ⅳ型等温线表明花环状四氧化三钴具有介孔结构，BET
2
比表面为30.3m/g。
2
比表面为30.3m/g。
[0029] 实施例2：
[0030] 称取1.12g 醋酸 钴(Co(Ac)2·4H2O,Co2+浓 度为150mmol/l) 和8.20g醋酸+钠(NaAc·3H2O,Na浓度为2.0mol/l)溶于30ml乙二醇中，然后加入1.35g聚乙二醇
2+
(PEG6000,平均分子量6000，Co :与PEG6000摩尔比为1:0.05)，将上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜,加热至170℃保温15h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在300℃焙烧得到黑色粉末产物。
2+
(PEG6000,平均分子量6000，Co :与PEG6000摩尔比为1:0.05)，将上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜,加热至170℃保温15h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在300℃焙烧得到黑色粉末产物。
[0031] XRD谱图分析产物为立方晶系四氧化三钴。SEM照片显示产物呈花环状形貌，其尺寸约为3.1μm。高倍SEM图证实花环结构由纳米片组装形成。比表面分析仪测试显示花环2
状四氧化三钴具有介孔结构，BET比表面为为35.2m/g。
状四氧化三钴具有介孔结构，BET比表面为为35.2m/g。
[0032] 实施例3：
[0033] 称取1.49g醋酸钴(Co(Ac)2·4H2O,Co2+浓度为200mmol/l)和12.2g醋酸钠+(NaAc·3H2O,Na浓度为3mol/l)溶于30ml乙二醇中，然后加入1.8g聚乙二醇(PEG600,平
2+
均分子量600，Co :与PEG600摩尔比为1:0.5)，将上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜,加热至210℃保温1h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在600℃焙烧得到黑色粉末产物。
2+
均分子量600，Co :与PEG600摩尔比为1:0.5)，将上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜,加热至210℃保温1h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在600℃焙烧得到黑色粉末产物。
[0034] XRD谱图分析产物为立方晶系四氧化三钴。SEM照片显示产物呈花环状形貌，其尺寸约为4.1μm。高倍SEM图证实花环结构由纳米片组装形成。比表面分析仪测试显示花环2
状四氧化三钴具有介孔结构，BET比表面为为28.2m/g。
状四氧化三钴具有介孔结构，BET比表面为为28.2m/g。
[0035] 实施例4：
[0036] 称 取0.22g 醋 酸 钴 (Co(Ac)2·4H2O,Co2+浓 度 为30mmol/l)和 2.04g醋 酸+钠(NaAc·3H2O,Na浓度为0.5mol/l)溶于30ml乙二醇中，然后加入0.03g聚乙二醇
2+
(PEG1000,平均分子量1000，Co :与PEG1000摩尔比为1:0.03)，将上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜,加热至200℃保温6h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在500℃焙烧得到黑色粉末产物。
2+
(PEG1000,平均分子量1000，Co :与PEG1000摩尔比为1:0.03)，将上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜,加热至200℃保温6h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在500℃焙烧得到黑色粉末产物。
[0037] XRD谱图分析产物为立方晶系四氧化三钴。SEM照片显示产物呈花环状形貌，其尺寸约为3.8μm。高倍SEM图证实花环结构由纳米片组装形成。比表面分析仪测试显示花环2
状四氧化三钴具有介孔结构，BET比表面为为29.5m/g。
状四氧化三钴具有介孔结构，BET比表面为为29.5m/g。
[0038] 实施例5：
[0039] 称取0.75g醋酸钴(Co(Ac)2·4H2O,Co2+浓度为100mmol/l)和4.08g醋酸钠+(NaAc·3H2O,Na浓度为1mol/l)溶于30ml乙二醇中，然后加入0.6g聚乙二醇(PEG2000,
2+
平均分子量2000，Co :与PEG2000摩尔比为1:0.1)，将上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜,加热至180℃保温10h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在500℃焙烧得到黑色粉末产物。
2+
平均分子量2000，Co :与PEG2000摩尔比为1:0.1)，将上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜,加热至180℃保温10h，反应结束后将产物分离、洗涤，干燥，然后在500℃焙烧得到黑色粉末产物。
[0040] XRD谱图分析产物为立方晶系四氧化三钴。SEM照片显示产物呈花环状形貌，其尺寸约为3.3μm。高倍SEM图证实花环结构由纳米片组装形成。比表面分析仪测试显示花环2
状四氧化三钴具有介孔结构，BET比表面为为31.8m/g。
状四氧化三钴具有介孔结构，BET比表面为为31.8m/g。
[0041] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。