一种OMS-2活化过硫酸盐降解有机废水的方法转让专利
申请号 : CN201410242408.X
文献号 : CN103979664B
文献日 : 2016-01-06
发明人 : 李晓霞 , 徐爱华 , 段炼 , 程强 , 施薇 , 罗诗露
申请人 : 武汉纺织大学
摘要 :
本发明公开了一种OMS-2活化过硫酸盐降解有机废水的方法，涉及催化体系和水处理领域。其方法为：在废水溶液中加入过硫酸盐和OMS-2，搅拌使其发生反应，使过硫酸盐在OMS-2作用下产生强氧化性的硫酸自由基和羟基自由基，这些自由基进一步氧化水中的难降解有机污染物，从而达到降解有机废水的目的。本发明加入的OMS-2可以在常温下持续高效地催化活化过硫酸盐降解有机废水，反应后可被回收并重复使用，适用pH范围广，常温下处理效率高、操作简单，在难降解有机废水治理领域具有很大的应用前景。
权利要求 :
1.一种OMS-2活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：向有机废水中加入过硫酸盐，混合均匀后，再加入OMS-2，常温搅拌放置，对所述有机废水进行降解；所述有机废水为染料废水。
2.如权利要求1所述的一种OMS-2活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于：向所述有机废水中加入过硫酸盐后，调节所述有机废水溶液的pH值为1.0～8.5，然后再向所述有机废水中加入OMS-2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过硫酸盐为过一硫酸氢盐，或过一硫酸氢盐与过二硫酸盐的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的OMS-2采用回流法、水热法、无溶剂法、溶胶凝胶法、超声法、微波法、离子液体其中之一的方法制备合成。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过硫酸盐在有机废水中的质量浓度为
10-500mg/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述OMS-2在有机废水中的质量浓度为
10-500mg/L。
7.如权利要求1-5任一项所述的一种OMS-2活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于：所述OMS-2对有机废水降解处理后，回收其中的OMS-2，再次作为催化剂对有机废水进行降解处理。
说明书 :
一种OMS-2活化过硫酸盐降解有机废水的方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机废水处理领域，具体涉及一种OMS-2活化过硫酸盐降解有机废水的方法。
背景技术
[0002] 高级氧化技术因其降解有机污染物的高效性得到国内外学者的广泛关注，这种氧化技术是利用反应过程中生成的强氧化性自由基如羟基自由基(·OH)、氢过氧基(·OOH)等，将有机污染物降解成小分子物质，最后矿化成CO2、H2O和相应的无机离子。在多种催化2+
体系中，以形成高活性的·OH降解污染物的催化体系受到了极大的关注，如H2O2/Fe ，UV/H2O2，O3/H2O2，O3/UV等。
体系中，以形成高活性的·OH降解污染物的催化体系受到了极大的关注，如H2O2/Fe ，UV/H2O2，O3/H2O2，O3/UV等。
[0003] 硫酸根自由基(SO4—·)的氧化还原电位为2.6V，虽然略低于·OH的氧化还原电—位(2.7V)，但相比于·OH，SO4 ·在酸性和中性条件下比较稳定，碱性条件下还可氧化H2O— —
或OH 生成·OH，因此基于SO4 ·的新型高级氧化技术在废水处理应用中前景广阔。
或OH 生成·OH，因此基于SO4 ·的新型高级氧化技术在废水处理应用中前景广阔。
[0004] 硫酸根自由基可以通过高温热解、光催化、过渡金属的催化等方式分解过硫酸盐产生，然而热活化过硫酸盐技术能耗高，光活化过硫酸盐技术条件苛刻。过渡金属活化过硫2+ 2+ 2+ 2+
酸盐技术对设备要求低，能耗小，更加经济实惠，常用的金属离子包括Fe 、Co 、Mn 、Ni 、
3+ +
Ce 和Ag 等(Environmental Science & Technology,2004,38,3705-3712)。虽然均相体系催化过硫酸盐具有催化效率高、氧化能力强等优点，但也存在一些缺陷，例如催化剂不能循环利用、溶液中存在的微量金属离子难与反应介质分离、可能会造成潜在的二次污染和生物毒性等问题。如果能够将金属离子固定化，而又不失去活性，那么以上的缺点就可以得到克服。发明专利CN103435144A将纳米级铁及铁的氧化物制成纳米复合材料作为多相催化剂，催化分解过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而氧化去除废水中的有机物。
将钴负载在TiO2的晶格上同样能够提高催化剂的活性(RSC Advances,2013,3,520-525)；
而专利CN102247891A则是将二价锰离子与络合剂复合负载在活性炭上，催化过硫酸盐产生高活性五价锰用于水处理。
酸盐技术对设备要求低，能耗小，更加经济实惠，常用的金属离子包括Fe 、Co 、Mn 、Ni 、
3+ +
Ce 和Ag 等(Environmental Science & Technology,2004,38,3705-3712)。虽然均相体系催化过硫酸盐具有催化效率高、氧化能力强等优点，但也存在一些缺陷，例如催化剂不能循环利用、溶液中存在的微量金属离子难与反应介质分离、可能会造成潜在的二次污染和生物毒性等问题。如果能够将金属离子固定化，而又不失去活性，那么以上的缺点就可以得到克服。发明专利CN103435144A将纳米级铁及铁的氧化物制成纳米复合材料作为多相催化剂，催化分解过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而氧化去除废水中的有机物。
将钴负载在TiO2的晶格上同样能够提高催化剂的活性(RSC Advances,2013,3,520-525)；
而专利CN102247891A则是将二价锰离子与络合剂复合负载在活性炭上，催化过硫酸盐产生高活性五价锰用于水处理。
[0005] 锰氧化物是一类比较有潜力的多相催化剂，包括MnO、Mn2O3、MnO2和Mn3O4等，在多种氧化-还原反应中得到了应用。近期研究结果表明锰氧化物可以用来活化过硫酸盐，如Saputra等人考察了MnO、Mn2O3和Mn3O4和过硫酸氢盐组成的体系降解苯酚废水的性能，发现Mn2O3的活性要比其它锰氧化物催化剂的活性高(Applied Catalysis B:Environmental,2013,142-143,729-735)。然而，现有的锰催化剂制备过程较复杂，催化活性不够理想，氧化剂使用量大，废水处理成本较高。
[0006] 氧化锰八面体分子筛(OMS-2)属于α-MnO2，是一种类似于沸石分子筛隧道结构的2+ 3+ 4+
新型材料，晶格中存在Mn 、Mn 和Mn ，具有温和的表面酸性和良好的氧化还原性，成为继沸石型四面体分子筛之后又一个新的研究热点。作为一种新型的功能材料，已有报道表明OMS-2对于有机物的热分解具有理想的催化活性(催化学报,2008,29，1127-1132)。本发明首次采用OMS-2作为活化过硫酸盐的催化剂，发现其具有很高的催化降解污染物的性能。
新型材料，晶格中存在Mn 、Mn 和Mn ，具有温和的表面酸性和良好的氧化还原性，成为继沸石型四面体分子筛之后又一个新的研究热点。作为一种新型的功能材料，已有报道表明OMS-2对于有机物的热分解具有理想的催化活性(催化学报,2008,29，1127-1132)。本发明首次采用OMS-2作为活化过硫酸盐的催化剂，发现其具有很高的催化降解污染物的性能。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于，提供一种OMS-2活化过硫酸盐降解有机废水的方法。主要解决的技术问题是：现有技术中使用水溶性过渡金属离子作为催化剂容易带来二次污染，难以重复利用；现有的多相锰催化剂制备过程较复杂，催化活性不够理想，氧化剂使用量大，废水处理成本较高。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种OMS-2活化过硫酸盐降解有机废水的方法，该方法包括以下步骤：向有机废水中加入过硫酸盐，混合均匀后，再加入OMS-2，常温搅拌放置，对所述有机废水进行降解。所述OMS-2是指氧化锰八面体分子筛，属于α-MnO2，是一种类似于沸石分子筛隧道结构的
2+ 3+ 4+
新型材料，晶格中存在Mn 、Mn 和Mn ，具有温和的表面酸性和良好的氧化还原性。
2+ 3+ 4+
新型材料，晶格中存在Mn 、Mn 和Mn ，具有温和的表面酸性和良好的氧化还原性。
[0010] 优选地，对所述有机废水进行降解时，向所述有机废水中加入过硫酸盐后，调节所述有机废水溶液的pH值为1.0～8.5，然后再向所述有机废水中加入OMS-2。
[0011] 优选地，所述过硫酸盐在有机废水中的质量浓度为10-500mg/L。
[0012] 优选地，所述OMS-2在有机废水中的质量浓度为10-500mg/L。
[0013] 优选地，所述的过硫酸盐为过一硫酸氢盐，或过一硫酸氢盐与过二硫酸盐的混合物。
[0014] 优选地，所述的OMS-2采用回流法、水热法、无溶剂法、溶胶凝胶法其中之一的方法制备合成，还可以采用超声法、微波法、离子液体其中之一的方法辅助合成。
[0015] 优选地，所述OMS-2对有机废水降解处理后，回收其中的OMS-2，再次作为催化剂对有机废水进行降解处理。
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0017] 1、本发明提供一种新的用于有机废水处理的方法，通过向有机废水中加入过硫酸盐和OMS-2，OMS-2高效催化分解过硫酸盐产生活性自由基来氧化降解水中有机污染物。
[0018] 2、本发明中OMS-2催化剂用量低、可以重复利用；此方法不需要消耗额外能量，比如超声、光、电等，降低了成本；工艺流程十分简单，可操作性强，具有广阔地实际应用前景。
具体实施方式
[0019] 下面结合实施例对OMS-2活化过硫酸盐降解有机废水的方法，进行详细说明。
[0020] 本发明实施例以染料废水作为典型的有机废水。染料废水不仅会使自然水着色，影响美观，而且大多数染料都具有难生物降解的性质。在所有的染料中，偶氮染料的应用是最为广泛的。因此实施例中选择多种染料废水作为目标污染物。
[0021] 本发明所述的OMS-2可采用回流法制备得到，参见文献(工业催化，2011,19(11)：97-102)。具体制备方法为：将8.8g MnSO4·H2O(99.0％)溶解于30mL水中，移入250mL三颈瓶，加入3mL浓HNO3(65％)，磁力搅拌加热至100℃。同时将5.89g的KMnO4(99.0％)溶解在100mL蒸馏水中，当三颈瓶加热接近沸腾时，缓慢滴加KMnO4溶液，并控制原料摩尔比
2+
(KMnO4：Mn )＝5:7。100℃剧烈搅拌回流24h，经过滤、洗涤、120℃干燥12h，得到OMS-2。
2+
(KMnO4：Mn )＝5:7。100℃剧烈搅拌回流24h，经过滤、洗涤、120℃干燥12h，得到OMS-2。
[0022] 本发明所述的OMS-2也可采用无溶剂法和水热法等方法制备获得，参见文献(Applied Catalysis A:General,2010,375,295–302)。
[0023] 实施例1
[0024] 1)向20mg/L酸性橙Ⅱ染料废水中加入过一硫酸氢钾，过一硫酸氢钾在废水中的浓度为250mg/L，此时溶液pH值为3.9；2)再向废水溶液中加入OMS-2，OMS-2在废水中的浓度为250mg/L；10分钟后染料的脱色率为97％。对比实验一，染料废水中仅加入过一硫酸氢钾，在相同时间内脱色率仅为1.5％。对比实验二，染料废水中仅加入OMS-2且pH为3.9的情况下脱色率为60％。
[0025] 实施例2
[0026] 1)向200mg/L酸性橙Ⅱ染料废水中加入过一硫酸氢钾，浓度为500mg/L，此时溶液pH值为3.1；2)再向废水溶液中加入OMS-2，浓度为500mg/L；30分钟后染料的脱色率为94％。
[0027] 实施例3
[0028] 1)向20mg/L酸性橙Ⅱ染料废水中加入过一硫酸氢钾，浓度为10mg/L，用硫酸调节废水溶液的pH值为1.0；2)再向废水溶液中加入OMS-2，浓度为250mg/L；5分钟后染料的脱色率为90％。
[0029] 实施例4
[0030] 1)向20mg/L酸性橙Ⅱ染料废水中加入过一硫酸氢钾，浓度为250mg/L，此时溶液pH值为3.9；2)再向废水溶液中加入OMS-2，浓度为10mg/L；30分钟后染料的脱色率为50％。
[0031] 实施例5
[0032] 1)向20mg/L酸性橙Ⅱ染料废水中加入过一硫酸氢钾，浓度为250mg/L，用氢氧化钠调节pH值为8.5；2)再向废水溶液中加入OMS-2，浓度为250mg/L；60分钟后染料的脱色率为67％。
[0033] 实施例6
[0034] 1)向20mg/L酸性橙Ⅱ染料废水中加入过一硫酸氢钾和过二硫酸钠，过一硫酸氢钾浓度为50mg/L，过二硫酸钠浓度为200mg/L，用硫酸调节pH值为3.9；2)再向废水溶液中加入OMS-2，浓度为250mg/L；30分钟后染料的脱色率为75％。
[0035] 实施例7
[0036] 1)向20mg/L下列染料废水中分别加入过一硫酸氢钾，浓度为250mg/L，此时溶液pH值为3.9；2)再向废水溶液中加入OMS-2，浓度为250mg/L，经过不同时间的降解，废水处理后染料浓度参见表1。由表1可以看出：OMS-2活化过硫酸盐后对多种染料废水均具有非常有效的降解效果。
[0037] 表1 废水处理后的染料浓度
[0038]