一种用于矿山充填材料的早强减水剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于矿山充填材料的早强减水剂及其制备方法，由按重量份计的下列组分制备而成：尿素6~9份、三聚氰胺40~45份、甲醛100~115份、苯酚14~18份、亚硫酸钠40~45份、焦亚硫酸钠39~43份、水150~200份、氢氧化钠6~7.5份、浓硫酸4~7份和十二烷基磺酸钠7~9份。其能够减少水泥用量，降低成本，改变塌落度，增大流动性，使试块早期强度增强。

权利要求

1.一种用于矿山充填材料的早强减水剂，其特征在于由按重量份计的下列组分制备而成：尿素6~9份、三聚氰胺40~45份、甲醛100~115份、苯酚14~18份、亚硫酸钠40~45份、焦亚硫酸钠39~43份、水150~200份、氢氧化钠6~7.5份、浓硫酸4~7份和十二烷基磺酸钠

7~9份；制备方法包括：

（1）将尿素、三聚氰胺、甲醛、苯酚和十二烷基磺酸钠加至反应釜，搅拌均匀；

（2）开始加热，当温度达到 65~ 70℃时，用部分氢氧化钠调节pH 8~9，反应40~60分钟；

（3）加入亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和水，用部分氢氧化钠调节pH 9.5~10.5，升温至

80~85℃，反应80~100分钟；

（4）降温至40~50℃，滴加浓硫酸调节pH值 4.5~5，反应80~100分钟；

（5）升温至 85~90℃，加部分氢氧化钠调节pH值8.5~9，反应50~60分钟后冷却，制得所述早强减水剂。

2.根据权利要求1所述的用于矿山充填材料的早强减水剂，其特征在于所述甲醛为甲醛质量百分比为35~40%的甲醛水溶液。

3.一种权利要求1或2所述早强减水剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将尿素、三聚氰胺、甲醛、苯酚和十二烷基磺酸钠加至反应釜，搅拌均匀；

（2）开始加热，当温度达到 65~ 70℃时，用部分氢氧化钠调节pH 8~9，反应40~60分钟；

（3）加入亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和水，用部分氢氧化钠调节pH 9.5~10.5，升温至

80~85℃，反应80~100分钟；

（4）降温至40~50℃，滴加浓硫酸调节pH值 4.5~5，反应80~100分钟；

（5）升温至 85~90℃，加部分氢氧化钠调节pH值8.5~9，反应50~60分钟后冷却，制得所述早强减水剂。

4.一种按权利要求1-3之一制备的早强减水剂的效果检测方法，包括：（1）采用金属矿浮选尾砂和PC32.5水泥，按灰砂比1:4~16进行配合，加入早强减水剂配成胶结料料浆，搅匀、浇筑，测试抗压强度；

（2）采用金属矿浮选尾砂和PC32.5水泥，按灰砂比1: 4~16进行配比，加入早强减水剂配成胶结料料浆，测试塌落度。

说明书

一种用于矿山充填材料的早强减水剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及矿山充填材料中的一种新型外加剂，特别涉及一种充填采矿时用于充填采矿材料的早强减水剂及制备方法。

背景技术

[0002] 矿山胶结充填所选用的集料大多为矿山固体废物，其中废石和尾砂最为常见。这种矿山固体废物胶结充填料的主要组分为尾砂或废石、水泥或其他胶结料和水，这三种组份不同配合将获得不同的强度指标。而水泥用量是制约充填体强度的关键组分，同时水泥的用量是主要的成本的组成。因而在能满足强度要求的前提下尽可能降低消耗水泥。同时水量对充填体的强度、流动性和输送性能以及泌水性、离析度等都有影响。如果水量不够，会导致水泥水化不充分使胶结充填料强度降低、流动性差在输送的过程中出现的阻力过大，造成对管道的磨损，甚至是出现堵管的一系列问题。但是如果水量过多，充填体浓度低，也导致充填强度低，同时伴有离析、泌水的现象。因此可以看出水对胶结料体强度和工作性能有很显著的影响。合理的用水量在不增加成本的条件下使充填体的力学强度提高。因此，采用最佳水量往往是节约成本的重要因素。

[0003] 从用水量（浓度）去控制充填体的强度，尤其是早期强度，可以更好地有效控制成本，并达到保护井下环境的目的，是越来越多矿山企业关注的问题。但是采用管道输送充填料时，为了使充填料具有合适的输送性能，其含水量较高，使得充填料浆的浓度远远低于获得最佳力学强度的浓度。在现有的技术上，针对浓度较高的充填料掺入早强减水剂，能够改善充填料的流动性，因而与低浓度充填料相比，可以在同等水泥用量和同等可输送特性的条件下提高充填体的强度，在保持一定强度情况下，则可以减少单位体积充填体的水泥用量，节约成本。目前，一般认为减水剂能够产生减水作用主要是由于减水剂的吸附和分散作用所致。

[0004] 现有应用于混凝土中的早强减水剂种类，按生产原料不同分则可分为萘系减水剂、蒽系减水剂、甲基萘系减水剂、古马隆系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、磺化煤焦油减水剂、脂肪族系减水剂、丙烯酸接枝聚物减水剂等。但混凝土中的早强减水剂产品不能应用于充填体中。因为充填体与混凝土的配合不同，充填体中主要组分为尾砂或废石、水泥或其他胶结料和水，而混凝土中主要组分是水泥、砂子、石子和水这几种材料。并且在灰砂比上有很大的不同。混凝土中，水泥的用量很多，而在充填体中水泥用量少。而水泥正是获得强度的重要成分。充填体中的尾砂占绝大部分质量比，而尾砂成分比较复杂，以至于现有早强减水剂产品掺入充填体中产生了泌水离析、早期强度不够、输送性能不好等一系列问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种充填采矿时能够用于充填材料的早强减水剂，能够加强早期强度、改善流动性。

[0006] 本发明提供的用于矿山充填材料的早强减水剂，由按重量份计的下列组分制备而成：尿素6~9份、三聚氰胺40~45份、甲醛100~115份、苯酚14~18份、亚硫酸钠40~45份、焦亚硫酸钠39~43份、水150~200份、氢氧化钠6~7.5份、浓硫酸4~7份和十二烷基磺酸钠7~9份。所述甲醛为甲醛质量百分比为35~40%的甲醛水溶液。所用氢氧化钠和浓硫酸为pH调节剂，十二烷基磺酸钠为引气剂，亚硫酸钠具有早强效果。

[0007] 上述早强减水剂的制备方法，包括如下步骤：

[0008] （1）将尿素、三聚氰胺、甲醛、苯酚和十二烷基磺酸钠加至反应釜，搅拌均匀；

[0009] （2）开始加热，当温度达到 65~ 70℃时，用部分氢氧化钠调节pH 8~9，反应40~60分钟；

[0010] （3）加入亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和水，用部分氢氧化钠调节pH 9.5~10.5，升温至80~85℃，反应80~100分钟；

[0011] （4）降温至40~50℃，滴加浓硫酸调节pH值 4.5~5，反应80~100分钟；

[0012] （5）升温至 85~90℃，加部分氢氧化钠调节pH值8.5~9，反应50~60分钟后冷却，制得所述早强减水剂。

[0013] 本发明还提供一种上述制备的早强减水剂的效果检测方法，包括：

[0014] 用金属矿浮选尾砂和PC32.5水泥，按灰砂比1:4~16进行配合，加入早强减水剂配成胶结料料浆，搅匀、浇筑，测试抗压强度；金属矿浮选尾砂和PC32.5水泥，按灰砂比1:4~16进行配合，加入早强减水剂配成胶结料料浆，测试塌落度。

[0015] 本发明的优点在于：

[0016] （1）本发明的早强减水剂的生产过程易于操作控制。产品水溶性好，无异味，无毒，属于绿色化学用品。

[0017] （2）本发明早强减水剂能够减少水泥用量，降低成本，改变塌落度，增大流动性，使试块早期强度增强等特点。

[0018] （3）本发明的早强减水剂以三聚氰胺为主要原料，生产工艺简单，价格低廉，可以直接使用于胶结料中。因此本发明具有显著的经济和环保双重效益。

具体实施方式

[0019] 以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明。具体实施方式中制备早强减水剂所用的甲醛为甲醛质量百分比为35-40%的甲醛水溶液，所用浓硫酸为H2SO4的质量百分比大于等于70%的H2SO4的水溶液，所用其他组份为分析纯的化学试剂。

[0020] 实施例1：

[0021] 按表1配制本发明的早强减水剂。其制备方法为：

[0022] （1）将9g尿素、45g三聚氰胺、115g甲醛(37%)、18g苯酚、9g十二烷基磺酸钠至玻璃反应釜，搅拌均匀。

[0023] （2）开始加热，当釜内温度达到70℃时，加入3g氢氧化钠调节pH=8.5，反应50分钟，实验现象为无色透明液体。

[0024] （3）加入45g亚硫酸钠、43g焦亚硫酸钠和200g水，反应液体立刻变为乳白色，用2g氢氧化钠调pH=10，升温至80℃，反应100 分钟，液体变白色浑浊。

[0025] （4）降温至50℃，然后用5g浓硫酸调pH值=4.5，反应100分钟。

[0026] （5）将温度升至85℃，加2g氢氧化钠调pH值=8.5，反应60分钟，降至常温，制得本发明的早强减水剂。

[0027] 表1

[0028]组份名称 三聚氰胺 尿素 甲醛 焦亚硫酸钠 苯酚
质量(g) 45 9 115 43 18
组份名称 氢氧化钠 浓硫酸 亚硫酸氢钠 十二烷基磺酸钠 水
质量(g) 7 5 45 9 200

[0029] 实施例2：

[0030] 按表2配制本发明的早强减水剂。其制备方法为：

[0031] （1）将6g尿素、40g三聚氰胺、100g甲醛(37%)、14g苯酚、7g十二烷基磺酸钠至玻璃反应釜，搅拌均匀。

[0032] （2）开始加热，当釜内温度达到68℃时，加入3g氢氧化钠调节pH=8.1，反应60分钟，实验现象为无色透明液体。

[0033] （3）加入40g亚硫酸钠、39g焦亚硫酸钠和150g水，反应液体立刻变为乳白色，用2g氢氧化钠调pH=9.5，升温至80℃，反应100 分钟，液体变白色浑浊。

[0034] （4）降温至40℃，然后用4g浓硫酸调pH值=4.9，反应100分钟。

[0035] （5）将温度升至85℃，加1g氢氧化钠调pH值=8.5，反应60分钟，降至常温，制得本发明的早强减水剂。

[0036] 表2

[0037]组份名称 三聚氰胺 尿素 甲醛 焦亚硫酸钠 苯酚
质量(g) 40 6 100 39 14
组份名称 氢氧化钠 浓硫酸 亚硫酸氢钠 十二烷基磺酸钠 水
质量(g) 6 4 40 7 150

[0038] 实施例3：

[0039] 按表3配制本发明的早强减水剂。其制备方法为：

[0040] （1）将7.5g尿素、42.5g三聚氰胺、107.5g甲醛(37%)、16g苯酚、8g十二烷基磺酸钠至玻璃反应釜，搅拌均匀。

[0041] （2）开始加热，当釜内温度达到70℃时，加入3g氢氧化钠调节pH=8.9，反应40分钟，实验现象为无色透明液体。

[0042] （3）加入42.5g亚硫酸钠、41g焦亚硫酸钠和175g水，反应液体立刻变为乳白色，用2g氢氧化钠调pH=10.5，升温至85℃，反应80 分钟，液体变白色浑浊。

[0043] （4）降温至50℃，然后用5.5g浓硫酸调pH值=4.5，反应80分钟。

[0044] （5）将温度升至90℃，加2.5g氢氧化钠调pH值=9.0，反应50分钟，降至常温，制得本发明的早强减水剂。

[0045] 表3

[0046]组份名称 三聚氰胺 尿素 甲醛 焦亚硫酸钠 苯酚
质量(g) 42.5 7.5 107.5 41 16
组份名称 氢氧化钠 浓硫酸 亚硫酸氢钠 十二烷基磺酸钠 水
质量(g) 7.5 5.5 42.5 8 175

[0047] 采用下述方法检验实施例1制备的早强减水剂的效果：

[0048] ①抗压强度试验：

[0049] 采用钨矿浮选尾砂、PC32.5水泥，水泥：尾砂按1:4的质量比（还可以按1:16、1:8）进行配合。分两组，一组质量浓度为68%、一组质量浓度为72%。每组胶结料按质量比分别掺入0.01%、0.02%、0.03%、0.04%不同量的早强减水剂，将没有掺入本发明的早强减水剂作为对比，配制的胶结料料浆立即使用。搅匀并将它们浇筑在7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm三联试模，保证试块浇筑过程中料浆不发生沉淀，采用边搅拌、边注模的浇筑方式。最后用压力机测得试块三天和七天强度，得到单轴抗压强度见表4、表5。

[0050] 表4

[0051]

[0052] 表5

[0053]

[0054] ②塌落度试验：

[0055] 采用钨矿浮选尾砂、PC32.5水泥，按1:4的灰砂比进行配合，重量浓度分为84%、82%、80%、78%、76%五大组做塌落度试验。其中每个重量浓度，按质量比掺入0.02%本发明的早强减水剂，以不掺入发明的早强减水剂进行对比试验，检测改善流动性的效果。

[0056] A、装筒：将充填料浆拌合物分三次用小铲均匀的装入坍落度筒内（坍落度桶内部尺寸为：顶部直径10 cm，底部直径20 cm，高度30 cm）。

[0057] B、拔筒：拔筒过程不间断的进行，从开始装料到提出坍落度筒整个过程应在150s