一种甲醇制丙烯的方法

摘要

本发明公开了一种甲醇制丙烯的方法，包括利用第一反应器和第二反应器进行甲醇制丙烯反应；所述第一反应器用于甲醇合成二甲醚反应，以得到第一产物流；所述第二反应器用于所述第一产物流制丙烯反应，以得到第二产物；并且在所述第二反应器内沿纵向设有多个催化剂床层，所述催化剂床层上填装有第一催化剂和第二催化剂；所述第二产物经分离得到包含C2、C4、C5和C6组分的循环烃产物流，将所述循环烃产物流重新送至所述第二反应器的各催化剂床层。采用本发明的方法可以避免反应过程中目标产物—烯烃分子在酸性较强的催化剂床层中发生氢转移生成烷烃和大分子芳烃；同时，利用吸热的烃类裂解来吸收反应过程中所释放的大量反应热，进一步有利于提高低碳烯烃产量。

权利要求

1.一种甲醇制丙烯的方法，包括利用第一反应器和第二反应器进行甲醇制丙烯反应；

其中，所述第一反应器用于甲醇合成二甲醚反应，以得到第一产物流；所述第一产物流包括二甲醚、水以及未反应的甲醇；

所述第二反应器用于所述第一产物流制丙烯反应，以得到第二产物流；并且在所述第二反应器内沿纵向设有多个催化剂床层，所述第二反应器的各催化剂床层填装有第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为HZSM-5分子筛催化剂，所述第二催化剂为HZSM-5分子筛催化剂经金属负载或磷改性后所得的催化剂；所述第一催化剂与第二催化剂的质量比为

1:2～2:1；

所述第二产物流经分离得到包含C2、C4、C5和C6组分的循环烃产物流，将所述循环烃产物流重新送至所述第二反应器的各催化剂床层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第二反应器中，所述第一催化剂和第二催化剂的填装方式为：将混合均匀的所述第一催化剂和第二催化剂的混合物分别填装至所述第二反应器的各催化剂床层；

或者在所述第二反应器的各催化剂床层上从上往下依次填装第一催化剂、填料层和第二催化剂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述第二反应器中，所述第一催化剂和第二催化剂的填装方式为：在所述第二反应器的各催化剂床层上从上往下依次填装第一催化剂、填料层和第二催化剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂和第二催化剂在所述第二反应器的各催化剂床层的填装量从上向下依次增多。

5.一种甲醇制丙烯的方法，包括利用第一反应器和第二反应器进行甲醇制丙烯反应；

其中，所述第一反应器用于甲醇合成二甲醚反应，以得到第一产物流；所述第一产物流包括二甲醚、水以及未反应的甲醇；

所述第二反应器用于所述第一产物流制丙烯反应，以得到第二产物流；并且在所述第二反应器内沿纵向设有多个催化剂床层，所述第一催化剂从所述催化剂床层的最上层往下隔层填装至所述第二反应器的催化剂床层，所述第二催化剂填装至所述第二反应器其余的催化剂床层；

所述第一催化剂为HZSM-5分子筛催化剂，所述第二催化剂为HZSM-5分子筛催化剂经金属负载或磷改性后所得的催化剂；

所述第一催化剂与第二催化剂的质量比为1:2～2:1；

所述第二产物流经分离得到包含C2、C4、C5和C6组分的循环烃产物流，将所述循环烃产物流重新送至所述第二反应器的各催化剂床层。

6.如权利要求1-5中任一项中所述的方法，其特征在于，所述第二反应器中设有4～8个催化剂床层。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂为HZSM-5分子筛催化剂经磷改性后所得的催化剂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂与第二催化剂的质量比为1:

1～2:1。

9.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述第一产物流进行气水分离，所得的气相产物流与所述循环烃产物流混合后分别送至所述第二反应器的各催化剂床层，分离所得的水溶液分别送至所述第二反应器中从上向下的第二催化剂床层至最末催化剂床层。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一反应器内沿纵向设有两个催化剂床层，所述第一反应器的甲醇进料分为第一股进料和第二股进料；其中，所述第一股进料占所述甲醇进料的65wt％～85wt％，预热至260℃～300℃后从所述第一反应器的顶部进入；

所述第二股进料不经预热，送至所述第一反应器的催化剂床层之间。

说明书

一种甲醇制丙烯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于甲醇制丙烯领域，特别涉及一种甲醇制丙烯中催化剂的填装及反应器进料的方法。

背景技术

[0002] 乙烯、丙烯都是重要的石油化工基础原料，年需求量巨大，尤其丙烯是目前全球需求量第二大化学品，消费量大幅提高，甚至超过了乙烯。直到目前为止，丙烯仍主要来自于石油加工中的轻油裂解/裂化工艺，而且以联产物或副产物方式得到，但随着“石油危机”问题的出现，势必会使丙烯在原料以及产量上受到很大限制。针对我国富煤、贫油、少气的能源结构，甲醇催化转化制丙烯技术具有很好的应用前景和深远的战略意义。

[0003] 目前，由甲醇制低碳烯烃的工艺报道较多，主要有德国Lurgi公司的甲醇制丙烯技术(MTP)，美国UOP公司的甲醇制烯烃技术(MTO)，国内中科院大连化学物理研究所自主开发的甲醇/二甲醚制低碳烯烃技术(DMTO)和清华大学研制开发的流化床甲醇制丙烯技术(FMTP)。

[0004] 其中，德国Lurgi公司的MTP技术产物以丙烯为主，并形成多项专利技术(CN1431982A、EP448000、WO20061364.33等)，即将进入大规模产业化。该工艺由两段绝热固定床反应器组成，即在Ⅰ段二甲醚反应器中(DME反应器)，甲醇蒸汽首先在高活性、高选择性的Al2O3基催化剂上，在200～400℃条件下部分脱水生成二甲醚；未反应的甲醇以及二甲醚-水混合物继续进入Ⅱ段MTP反应器，在Ⅱ段反应器中ZSM-5基催化剂的作用下，于400～500℃进一步反应生成以丙烯为主的混合烃类产物，并伴有大量乙烯、汽油和液化石油气的生成。为提高目标产物丙烯的总收率，需将分离乙烯和丙烯后烃类循环回Ⅱ段MTP反应器继续转化，但该转化反应十分复杂，导致Ⅱ段绝热固定床反应器中的ZSM-5基催化剂易结焦失活，需进行原位间歇再生，造成反应效率较低。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种甲醇制丙烯的方法，以提高丙烯收率，延长催化剂寿命。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：

[0007] 一种甲醇制丙烯的方法，包括利用第一反应器和第二反应器进行甲醇制丙烯反应；其中，所述第一反应器用于甲醇合成二甲醚反应，以得到第一产物流；所述第一产物流包括二甲醚、水以及未反应的甲醇；

[0008] 所述第二反应器用于所述第一产物流制丙烯反应，以得到第二产物流；并且在所述第二反应器内沿纵向设有多个催化剂床层，所述第二反应器的催化剂床层上填装有第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为HZSM-5分子筛催化剂，所述第二催化剂为HZSM-5分子筛催化剂经金属负载或磷改性后所得的催化剂；

[0009] 所述第二产物流经分离后得到包含C2、C4、C5和C6组分的循环烃产物流，将所述循环烃产物流重新送至所述第二反应器的各催化剂床层。

[0010] 下面进一步详细说明本发明所提供的甲醇制丙烯的方法。

[0011] 在本发明中，利用甲醇制丙烯的方法主要包括两个部分：在第一反应器中进行的甲醇合成二甲醚反应，以及在第二反应器中利用第一产物流进一步合成丙烯的反应。

[0012] 根据本发明的优选实施方式，所述第一反应器内沿纵向设有两个催化剂床层；所述第一反应器的甲醇进料分为第一股进料和第二股进料；其中，所述第一股进料占所述甲醇进料的65wt％～85we％并预热至260℃～300℃，进一步优选地，所述第一股进料占所述甲醇进料的70wt％～80wt％并预热至270℃～290℃后，从所述第一反应器的顶部进入，进行甲醇脱水合成二甲醚的强放热反应；所述第二股进料不经预热(例如所述第二股物料保持20℃～40℃的温度)，送至所述第一反应器的两个催化剂床层之间，与所述第一股进料的反应产物混合，吸收上述强放热反应所放出的热量，并继续进行甲醇合成二甲醚反应。与传统的全部顶部进料方式相比，本发明的方法可以更好地控制所述第一反应器内的温度，进而延长其中催化剂的使用寿命。

[0013] 在本发明的方法中，为了提高提高丙烯产率，所述第二产物流经分离后得到包含C2、C4、C5和C6组分的循环烃产物流，所述循环烃产物流被重新送至所述第二反应器的各催化剂床层，所述循环烃产物流在所述第二反应器内主要进行催化裂解反应以生成丙烯。为了保证催化裂解反应的高效进行，在所述第二反应器中催化剂应具有较强的酸性，比如HZSM-5分子筛催化剂，以使循环烃产物流催化裂解生成烯烃产物，提高目标产物收率；然而，对于酸性较强的催化剂，容易发生氢转移反应，使反应生成的烯烃转化为大量的烷烃。

[0014] 为此，在本发明的方法中，优选地，所述第二反应器催化剂床层上填装有第一催化剂和第二催化剂：所述第一催化剂为HZSM-5分子筛催化剂，优选地，所述第一催化剂为CN201210531577.6中公开的HZSM-5分子筛催化剂；具体地，所述第一催化剂通过以下方法制备，包括：

[0015] a、将硅源、铝源、有机模板剂、碱和去离子水按重量比85.0～92.0：2.0～8.0：0.8～1.5：0～0.1：5.0～10.0配制成混合物；

[0016] b、将步骤a的混合物在70～100℃的温度下蒸发1～24小时，制成浓缩凝胶物质；

[0017] c、将浓缩凝胶物质移入密封釜中，在100～200℃的温度下晶化1～12天，对密封釜内的晶化产物进行急冷；

[0018] d、将步骤c所得的产物洗涤至滤液pH＝8～9，干燥滤饼并在450～600℃焙烧2～8小时，得到ZSM-5分子筛；

[0019] e、将ZSM-5分子筛用0.1～8.5摩尔/升的酸溶液或者铵盐，在液固重量比为1～30:1，温度为30～90℃条件下进行离子交换，过滤后的滤饼在450～600℃下焙烧2～8小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。

[0020] 其中，所述硅源为二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的一种或者多种的混合物；所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或者多种的混合物；所述有机模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的一种或者多种的混合物；所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或者两种。

[0021] 所述第二催化剂为HZSM-5分子筛催化剂经金属负载(也称为金属修饰)或磷改性(也称为磷修饰)后得到的催化剂，以调节HZSM-5分子筛催化剂的酸性。

[0022] 对HZSM-5分子筛催化剂进行金属负载或磷改性等处理均为本领域已知的催化剂处理手段。例如，在进行金属负载时，可以根据CN201110293745.8，CN200710040699.4，CN200710202215.1等专利中公开的方法对HZSM-5分子筛催化剂进行金属负载，得到的第二催化剂可以是CN201110293745.8中公开的催化剂。

[0023] 在本发明中，对HZSM-5分子筛催化剂进行磷改性时，可以根据CN201010296555.7，CN201280013077.1，CN201310172615.8等专利中公开的方法对HZSM-5分子筛催化剂进行磷改性，得到的第二催化剂可以是CN201310172615.8中公开的催化剂。优选地，所述第一催化剂与第二催化剂的质量比为1:2～2:1。

[0024] 根据本发明的优选实施方式，所述第二催化剂为HZSM-5分子筛催化剂经磷改性后得到的催化剂；进一步优选地，所述第二催化剂为CN201310172615.8中公开的改性HZSM-5分子筛催化剂，具体地，所述第二催化剂通过以下方法制备，包括：

[0025] (1)、将HZSM-5分子筛粉末加入硅铝溶胶的粘合剂中，混合均匀，成型，其中所述硅铝溶胶中硅、铝分别以SiO2和Al2O3计的质量之和为所述HZSM-5分子筛粉末的10～30wt％；

[0026] (2)、将步骤(1)得到的产物在400～600℃焙烧得到成型分子筛；

[0027] (3)、将磷源溶解在蒸馏水或乙醇中，形成浓度为1～5wt％的含磷溶液；

[0028] (4)、用步骤(3)得到的含磷溶液处理步骤(2)得到的成型分子筛，然后将处理后的分子筛在400～600℃焙烧得到催化剂。

[0029] 其中，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～300。

[0030] 所述磷源为磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和亚磷酸二乙酯中的一种或者多种的混合物。

[0031] 在本发明进一步优选的实施方式这，所述第一催化剂与第二催化剂的质量比为1:1～2:1。

[0032] 在本发明的方法中，在所述第二反应器内沿纵向设有多个催化剂床层，比如4-8个，或者6个；所述第一催化剂和第二催化剂填装至所述第二反应器的各催化剂床层。在本发明的一种实施方式中，所述第一催化剂和第二催化剂的填装方式为：将混合均匀的所述第一催化剂和第二催化剂的混合物分别填装至所述第二反应器的各催化剂床层。此种填装方式操作简单，易于实施。

[0033] 在本发明的另一种实施方式中，所述第一催化剂和第二催化剂的填装方式为：所述第一催化剂从所述第二反应器的催化剂床层的最上层往下隔层填装至所述第二反应器的相应催化剂床层，所述第二催化剂填装至所述第二反应器其余的催化剂床层。研究发现，相比于将第一催化剂全部填装至靠上的催化剂床层、第二催化剂全部填装至靠下的催化剂床层(以六个催化剂床层为例，将第一催化剂填装至靠上的三个催化剂床层，将第二催化剂填装至靠下的三个催化剂床层)，本实施方式中的隔层填装，具有更好丙烯收率及催化剂寿命。

[0034] 在本发明的又一种实施方式中，所述第一催化剂和第二催化剂的填装方式为：在所述第二反应器的各催化剂床层上从上往下依次填装第一催化剂、填料层和第二催化剂，所述填料层可以是惰性的陶瓷球等常用填料。

[0035] 在本发明的方法中，所述第一催化剂和第二催化剂的优选填装方式为：所述第二反应器的各催化剂床层上从上往下依次填装第一催化剂、填料层和第二催化剂，所述第一催化剂和第二催化剂在每个催化剂床层上的填装量从上往下依次增多，比如依次增多5wt％～25wt％，优选10wt％～20wt％，以更好的对产物流进行催化反应，进一步促进丙烯生产反应。

[0036] 对于所述第二反应器内的n个催化剂床层，其由上至下可以分别称为第一催化剂床层、第二催化剂床层、……、第n-1催化剂床层和最末催化剂床层(也称为第n催化剂床层)。所述第一产物流作为第二反应器的进料被引入所述第二反应器；所述第二产物流经分离后得到的包含C2、C4、C5和C6组分的循环烃产物流同样作为第二反应器的进料被引入所述第二反应器。

[0037] 根据本发明的优选实施方式，所述第一产物流进行气水分离，分离出水后所得的气相产物流与所述循环烃产物流混合后分别送至第二反应器的各催化剂床层，分离所得的液相产物流(即水溶液，其中溶解有少量的甲醇和二甲醚)分别送至第二反应器的第二至最末催化剂床层。将气相产物流和液相产物流分开进料，更利于反应器温度控制，节省物料温度调控成本；同时，分离出水后的气相产物流更有利于反应进行。

[0038] 根据本发明进一步优选的实施方式，分离所得的气相产物流与所述循环烃产物流混合后在所述第一催化剂床层上的进料温度为450～490℃，进料量为分离所得的气相产物流与所述循环烃产物流混合总量的15wt％～25wt％；分离所得的气相产物流与所述循环烃产物流混合后在所述第二至最末催化剂床层上的进料温度为220～250℃；分离所得的液相产物料在所述第二至最末催化剂床层的进料温度为20～45℃。

[0039] 本发明在深入研究MTP反应机理的基础上，针对现有MTP工艺特点，为提高丙烯产量，通过填装两种酸性不同的催化剂，使得循环烃在酸性较强的催化剂床层上部分催化裂解，生成小分子烃类与甲醇/二甲醚参与MTP反应，有效减少积炭生成，提高丙烯收率，延长催化剂寿命。

[0040] 另外，通过改进反应器的进料方式，避免甲醇制丙烯反应过程中生成的目标产物—烯烃分子在酸性较强的催化剂床层中发生氢转移和芳构化等二次反应生成烷烃和大分子芳烃；同时，利用吸热的烃类裂解反应来降低甲醇和/或二甲醚至丙烯过程中所释放的大量反应热，从而抑制甲醇制烯烃过程中的热效应，进一步有利于提高低碳烯烃产量、延长催化剂寿命。

附图说明

[0041] 图1为本发明的方法中所采用的反应装置的一种实施方式的示意图。

具体实施方式

[0042] 以下结合附图对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

[0043] 如图1所示，所述反应装置包括第一反应器1(即DME反应器)和第二反应器4(即MTP反应器)，所述第一反应器1内沿纵向设有2个催化剂床层，所述第二反应器4中设有6个催化剂床层5，其中，所述第一反应器1的甲醇进料分为两股：第一进料预热后，从所述第一反应器1的顶部进入，进行甲醇脱水合成二甲醚的强放热反应；第二股进料不经预热(例如所述第二股物料保持20℃～40℃的温度)，送至所述第一反应器1内的两个催化剂床层之间，与所述第一股进料的反应产物混合，吸收强放热反应所放出的热量，并继续进行甲醇合成二甲醚反应。

[0044] 所述第一产物流经分离罐6气液分离，分离出水后所得的气相产物流与所述循环烃产物流混合后经气相管线2分别送至第二反应器4各催化剂床层5之上，即第一至第六催化剂床层之上；分离所得的液相产物流(主要为水，以及少量溶解在水中的甲醇和二甲醚)经液相管线3分别送至第二反应器4的第二至第六催化剂床层，以调节各催化剂床层温度。

[0045] 以下结合实施例和对比例对本发明进行进一步的说明。

[0046] 以下实施例和对比例中，所述A催化剂为CN201210531577.6中实施例2制备的HZSM-5分子筛催化剂；

[0047] 所述B催化剂为CN201110293745.8中实施例2中制备的Mo-HZSM-5催化剂；

[0048] 所述C催化剂为CN201310172615.8中实施例4制备的催化剂。

[0049] 实施例1

[0050] 为了评价基于甲醇制丙烯新工艺的合理性，采用如图1所示模试装置模拟工业装置的工艺条件进行实验，其中第一反应器(即DME反应器)内催化剂为γ-Al2O3(选用科莱恩有限公司的DME-1型催化剂)，分两层装填。所述第二反应器内催化剂的填装方式为：将质量比为1：1的催化剂A和C均匀混合后填装至所述第二反应器的第一至第六催化剂床层。

[0051] 其中，所述第一反应器的甲醇进料量为2.5kg/h，并且所述第一反应器中催化剂的填装总量为1.8kg，反应压力0.8MPa。所述第二反应器中催化剂的填装总量为2.5kg，反应压力0.09MPa。

[0052] 将75wt％的甲醇原料预热到约280℃后，从第一反应器顶部进入，不经预热的剩余甲醇(温度约为35℃)送至催化剂床层间隙。

[0053] 经气相管线送至所述第二反应器的第一催化剂床层的物料预热到470℃后进入第二反应器，其余冷却到220～250℃送至第二反应器的第二至第六催化剂床层之上。经液相管线进入所述第二反应器的物料的温度约为30～40℃。实验结果见表1。

[0054] 实施例2

[0055] 与实施例1的不同之处在于，所述第二反应器内催化剂的填装方式为：催化剂A从所述第二反应器的催化剂床层中的最上层往下隔层填装至相应的催化剂床层，催化剂C填装至其余的催化剂床层，催化剂A和C的质量比为1：1。实验结果见表1。

[0056] 实施例3

[0057] 与实施例1的不同之处在于，所述第二反应器内催化剂的填装方式为：在所述第二反应器的各催化剂床层上从上往下依次填装催化剂A、填料层和催化剂C，催化剂A和C的质量比为1：1。实验结果见表1。

[0058] 实施例4

[0059] 与实施例3的不同之处在于，将催化剂C替换为催化剂B。实验结果见表1。

[0060] 实施例5

[0061] 与实施例3的不同之处在于，催化剂A和C的质量比为2：1。实验结果见表1。

[0062] 实施例6

[0063] 与实施例3的不同之处在于，催化剂A和C从第一至第六催化剂床层的填装质量逐步增大0.1kg。实验结果见表1。

[0064] 对比例1

[0065] 与实施例1的不同之处在于，所述第二反应器内只填装催化剂A。实验结果见表1。

[0066] 对比例2

[0067] 与实施例1的不同之处在于，所述第二反应器内只填装催化剂B。实验结果见表1。

[0068] 对比例3

[0069] 与实施例1的不同之处在于，所述第二反应器内只填装催化剂C。实验结果见表1。

[0070] 对比例4

[0071] 与实施例1的不同之处在于，所述循环烃产物流全部由所述第二反应器顶部进料至第一催化剂床层。实验结果见表1。

[0072] 对比例5

[0073] 与实施例1的不同之处在于，所述第一产物流和循环烃产物流全部由所述第二反应器顶部进料至第一催化剂床层。实验结果见表1。

[0074] 表1

[0075]