一种用于3D打印的组合物及其制备方法和制品，所述组合物包括如下组成：光敏单体100份，光引发剂1-3份，微纳粉体1-30份，交联剂1-30份，增韧剂5-10份，颜料5-10份。本发明是在室温条件下，将光敏单体，引发剂，微纳粉体，交联剂，增韧剂及颜料均匀混合，使用紫外照射固化方法，实施3D打印，实施过程中无需高温加热，降低了能耗，无需特殊溶剂，减小了对环境的危害，紫外固化迅速，大幅提高生产效率，在3D打印材料中具有更加广阔的应用前景。
1.一种制品，其由包括如下组分的用于3D打印的组合物通过3D打印制得：所述的光敏单体为室温呈液态的单官能度丙烯酸酯类。
2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述室温呈液态的单官能度丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述的光引发剂为烷基苯酮类，所述烷基苯酮类选自α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述的微纳粉体是指粒径介于1纳米和100微米之间的颗粒物质，所述微纳粉体选自无机微纳粉体和有机无机杂化微纳粉体中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制品，其特征在于，所述无机微纳粉体选自金属单质颗粒、金属氧化物颗粒、非金属单质颗粒、卤化银颗粒、碳酸盐颗粒、以及磷酸盐颗粒中的一种或多种；所述有机无机杂化微纳粉体具有壳层结构或不对称结构。
6.根据权利要求4所述的制品，其特征在于，所述微纳粉体的粒径介于50nm和10μm之间。
7.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述的微纳粉体，是经过表面改性剂改性的微纳粉体。
8.根据权利要求7所述的制品，其特征在于，所述的表面改性剂选自多巴胺以及硅烷偶联剂中的一种或多种，所述硅烷偶联剂选自KH550，KH560，KH570，KH792或DL602。
9.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述的交联剂为多官能度丙烯酸酯类。
10.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述的多官能度丙烯酸酯类选自双官能度交联剂，三官能度交联剂中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制品，其特征在于，所述双官能度交联剂选自一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯，二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯中的一种或多种；三官能度交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
12.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述的增韧剂为液态聚硫橡胶。
13.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述的颜料为无机彩色颜料。
14.根据权利要求13所述的制品，其特征在于，所述无机彩色颜料选自铬酸盐颜料、镉系颜料、铁系颜料、绿色颜料和蓝色颜料中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，所述铬酸盐颜料选自铅铬黄或钼铬橙，所述镉系颜料选自镉黄或镉红，所述铁系颜料选自铁黄或铁红，所述绿色颜料选自铬绿或氧化铬绿，所述蓝色颜料选自铁蓝或群青。
16.一种权利要求1至15任一项所述的制品的制备方法，其特征在于，所述组合物采用包括以下步骤的方法制备：
1)将100重量份的光敏单体、1-30重量份的微纳粉体、1-30重量份的交联剂和5-10重量份的颜料混合；
2)将步骤1)中得到的混合料与5-10重量份的增韧剂、1-3重量份的光引发剂混合。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述的混合操作均在室温，即
18.根据权利要求16或17所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的混合是用机械搅拌在转速1000-4000rpm条件下充分混合1-2小时；
步骤2)是在避光，转速1000-4000rpm条件下充分混合1-2小时。
19.一种权利要求1至15任一项所述的制品中所述的用于3D打印的组合物的用途，其用于3D打印。
一种用于3D打印的组合物及其制备方法和制品
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于3D打印的组合物及其制备方法和制品。
背景技术
[0002] 3D打印是一种新兴的快速成型技术，以计算机三维设计模型为蓝本，利用激光烧结，加热熔融等方式将金属、陶瓷粉末或聚合物等材料，通过计算机数字软件程序控制，逐层堆积粘结成型，从而制造出实体产品。3D打印简单来说，可以看作是2D打印技术在空间上的叠加。使用固体粉末或聚合物熔体等材料作为打印“油墨”，通过计算机建模设计，精确控制产品的精度和尺寸。这种打印技术相比于传统的成型技术，不需要复杂的模具和工艺，设备小巧，程序由计算机控制，操作简便，因而受到的关注越来越多，逐渐在生物、医学、建筑、航空等领域开拓了广阔的应用空间，尤其适合小批量，个性化，结构复杂的中空部件。
[0003] 目前，熔融层积成型技术是最为常用的3D打印技术，通常使用尼龙，ABS等热塑性树脂，在高温下熔融后，进行打印，逐层沉积固化，形成最终产品。然而这类热塑性材料在高温熔融条件下，容易发生氧化分解等化学反应，放出难闻，有毒气体，造成环境和人体的危害，一定程度上限制了其应用范围。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种用于3D打印的组合物，有效避免了熔融层积成型技术中因高温熔融而产生难闻有毒气体的缺陷。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种上述用于3D打印的组合物的制备方法。
[0006] 本发明的第三个目的在于提供一种由上述用于3D打印的组合物制得的制品。
[0007] 本发明的第四个目的在于提供一种上述的用于3D打印的组合物的用途，其用于3D打印。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种用于3D打印的组合物，所述组合物包括如下组分：
[0010]
[0011] 所述的光敏单体为室温呈液态的单官能度丙烯酸酯类。
[0012] 根据本发明，所述室温呈液态的单官能度丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸月桂酯及丙烯酸酯类衍生物中的一种或多种。
[0013] 根据本发明，优选的，所述的光引发剂为烷基苯酮类。所述烷基苯酮类选自α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮中的一种或多种。
[0014] 本发明所述的微纳粉体是指粒径介于1纳米和100微米之间的颗粒物质。优选的，所述微纳粉体选自无机微纳粉体和有机无机杂化微纳粉体中的一种或多种。所述无机微纳粉体选自金属单质颗粒、金属氧化物颗粒、非金属单质颗粒、卤化银颗粒、碳酸盐颗粒、以及磷酸盐颗粒中的一种或多种。优选地，所述有机无机杂化微纳粉体具有壳层结构或不对称结构。
[0015] 优选地，所述微纳粉体的粒径介于50nm和10μm之间。
[0016] 优选的，所述的微纳粉体，是经过表面改性剂改性的微纳粉体。
[0017] 优选的，所述的表面改性剂选自多巴胺以及硅烷偶联剂中的一种或多种，所述硅烷偶联剂例如是KH550，KH560，KH570，KH792或DL602。
[0018] 根据本发明，优选的，所述的交联剂为多官能度丙烯酸酯类。所述的多官能度丙烯酸酯类选自双官能度交联剂(如一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯，二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯，三缩四二乙二醇双甲基丙烯酸酯等)，三官能度交联剂(如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等)中的一种或多种。
[0019] 根据本发明，优选的，所述的增韧剂为液态聚硫橡胶。
[0020] 根据本发明，优选的，所述的颜料为无机彩色颜料。所述无机彩色颜料选自铬酸盐颜料(如铅铬黄、钼铬橙等)、镉系颜料(如镉黄、镉红等)、铁系颜料(如铁黄、铁红等)、绿色颜料(如铬绿、氧化铬绿等)和蓝色颜料(如铁蓝、群青等)中的一种或多种。
[0021] 本发明还提供如下的技术方案：
[0022] 一种上述的用于3D打印的组合物的制备方法，其包括各组分的混合步骤。
[0023] 根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：
[0024] 1)将100重量份的光敏单体、1-30重量份的微纳粉体、1-30重量份的交联剂和5-10重量份的颜料混合；
[0025] 2)将步骤1)中得到的混合料与5-10重量份的增韧剂、1-3重量份的光引发剂混合。
[0026] 根据本发明，上述的混合操作均在室温(20-40℃)条件下进行。
[0027] 根据本发明，步骤1)中的混合是用机械搅拌在转速1000-4000rpm条件下充分混合1-2小时。
[0028] 根据本发明，步骤2)是在避光，转速1000-4000rpm条件下充分混合1-2小时。
[0029] 本发明还提供如下的技术方案：
[0030] 一种制品，其由上述的用于3D打印的组合物通过3D打印制得。
[0031] 一种上述的用于3D打印的组合物的用途，其用于3D打印。
[0032] 本发明的有益效果在于：
[0033] 1、本发明使用室温下具有优异流动性的光敏单体作为3D打印的原料，通过简单的方法与微纳粉体混合，无需特殊的大型设备和加热装置。
[0034] 2、本发明的光敏单体在紫外照射下可迅速固化成型，大幅提高了生产效率。
[0035] 3、本发明的3D打印材料在使用过程中不会放出有毒气体，减小了对环境的危害。
[0036] 4、本发明生产成本低，生产过程简单，易于工业化生产。
[0037] 5、本发明通过改变添加的微纳粉体和颜料，可以获得不同颜色，不同性能的产品。
具体实施方式
[0038] 如上所述，本发明公开了一种用于3D打印的组合物，所述组合物包括如下组分：
[0039]
[0040] 所述的光敏单体为室温呈液态的单官能度丙烯酸酯类。
[0041] 本发明使用的光敏单体室温下为低粘度液体，便于操作混合，同时在基体中加入了微纳粉体，赋予了复合物优异的机械性能及多功能性。
[0042] 光固化成形法(SLA——Stereo Lithography Apparatus)是3D打印技术的一种，是最早出现的快速原型制造技术，具有较高的成熟度。通常使用液态的不饱和聚合物单体或预聚体，加入少量的光引发剂，在特定波长与强度的紫外光照射下交联固化，逐层堆积，形成最终的三维实体。这种方法使用的原料通常为液体，具有良好的流动性，无需施加高温，室温即可操作，对环境污染小，成型速度快，生产周期短，无需切削工具及模具，适合制作结构复杂难于成型的材料。在航空航天，汽车制造，模具开发，电器等领域有重要应用。丙烯酸酯及其同系物由于存在高活性的末端烯键，在紫外光照射下即可室温聚合。聚合产物具有优异的耐油性和耐高温氧化性，因而广泛应用于胶黏剂，合成树脂，特种橡胶和塑料领域。本发明中将丙烯酸酯及其同系物的上述性能与光固化成形法的优势有机地结合起来，提供一种生产成本低、生产过程简单、易于工业化生产的3D打印的制品。
[0043] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0044] 实施例1
[0045] 一种3D打印制品A
[0046] 1)将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、10份的纳米CaCO3粉体、10份的一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯，5份铁蓝在2000rpm转速下，室温混合1h；
[0047] 2)将步骤1)中得到的混合料与1份的液态聚硫橡胶、1份的α，α-二乙氧基苯乙酮在2000rpm转速下，室温避光混合1h；
[0048] 3)将步骤2)中所得的混合料使用PROJET1200型SLA3D打印机，通过CAD程序控制进行打印，室温下紫外固化成型，得到制品A。
[0049] 所述制品A呈蓝色。纳米CaCO3粉体的加入使得制品具有优异的尺寸稳定性，强度和韧性也显著提高。
[0050] 实施例2
[0051] 一种3D打印制品B
[0052] 1)将100重量份的甲基丙烯酸乙酯、15份的纳米Ag粉体、10份的一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯，5份铁蓝在2000rpm转速下，室温混合1h；
[0053] 2)将步骤1)中得到的混合料与5份的液态聚硫橡胶、2份的α-羟烷基苯酮在2000rpm转速下，室温避光混合1h；
[0054] 3)将步骤2)中所得的混合料使用PROJET1200型SLA3D打印机，通过CAD程序控制进行打印，室温下紫外固化成型，得到制品B。
[0055] 所述制品B呈蓝色。纳米Ag粉体的加入使得制品的尺寸稳定性，强度和韧性均有提高，同时具有优异的导电性能。可以根据需求打印特殊形状的高导电制品。
[0056] 实施例3
[0057] 一种3D打印制品C
[0058] 1)将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、20份的纳米Fe3O4粉体、10份的一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯，10份铬绿在2000rpm转速下，室温混合1h；
[0059] 2)将步骤1)中得到的混合料与10份的液态聚硫橡胶、3份的α-羟烷基苯酮在2000rpm转速下，室温避光混合1h；
[0060] 3)将步骤2)中所得的混合料使用PROJET1200型SLA3D打印机，通过CAD程序控制进行打印，室温下紫外固化成型，得到制品C。
[0061] 所述的制品C呈绿色。纳米Fe3O4粉体的加入使得制品的尺寸稳定性，强度和韧性均有提高，同时对磁场具有响应性。
[0062] 实施例4
[0063] 一种3D打印室温紫外固化材料
[0064] 1)将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、30份的微米Al2O3粉体、20份的二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯，10份铁黄，在2000rpm转速下，室温混合1h；
[0065] 2)将步骤1)中得到的混合料与1份的液态聚硫橡胶、2份的α-羟烷基苯酮在2000rpm转速下，室温避光混合1h；
[0066] 3)将步骤2)中所得的混合料使用PROJET1200型SLA3D打印机，通过CAD程序控制进行打印，室温下紫外固化成型，得到制品D。
[0067] 所述的制品D呈黄色。微米Al2O3粉体的加入使得制品尺寸稳定性，强度和韧性均有提高，同时具有良好的导热性能，可应用于热传导及电子封装领域。
[0068] 实施例5
[0069] 一种3D打印制品E
[0070] 1)将100重量份的甲基丙烯酸丙酯、10份的微米蒙脱土粉体、20份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，5份铁黄在2000rpm转速下，室温混合1h；
[0071] 2)将步骤1)中得到的混合料与5份的液态聚硫橡胶、1份的α-胺烷基苯酮在
