复合氧化物烧结体、溅射靶、以及氧化物透明导电膜及其制造方法

摘要

本发明提供一种复合氧化物烧结体10，其在将铟、锆及钇分别设定为In、Zr及Y时，以原子比计，Zr/(In+Zr+Y)为0.05～4.5at％，Y/(In+Zr+Y)为0.005～0.5at％。还提供一种由该复合氧化物烧结体10制成的溅射靶、及通过将该溅射靶进行溅射而得到的氧化物透明导电膜。

权利要求

1.一种复合氧化物烧结体，其中，在将铟、锆及钇分别设定为In、Zr及Y时，以原子比计，Zr/(In+Zr+Y)为0.05～4.5at％，Y/(In+Zr+Y)为0.005～0.5at％，作为杂质，具有In、Zr、Y以外的金属元素的氧化物的总含量换算为金属元素，相对于In、Zr及Y的总量为1at％以下。

2.如权利要求1所述的复合氧化物烧结体，其中，含有具有铟、锆、钇及氧作为构成元素的复合氧化物。

3.一种溅射靶，其由权利要求1或2所述的复合氧化物烧结体制成。

4.一种氧化物透明导电膜的制造方法，其具有使用权利要求3所述的溅射靶进行溅射的工序。

5.一种氧化物透明导电膜，其通过权利要求4所述的制造方法得到。

6.一种氧化物透明导电膜，其中，在将铟、锆及钇分别设定为In、Zr及Y时，Zr/(In+Zr+Y)为0.05～4.5at％，Y/(In+Zr+Y)为0.005～0.5at％，作为杂质，具有In、Zr、Y以外的金属元素的氧化物的总含量换算为金属元素，相对于In、Zr及Y的总量为1at％以下。

说明书

复合氧化物烧结体、溅射靶、以及氧化物透明导电膜及其制造

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合氧化物烧结体、溅射靶、以及氧化物透明导电膜及其制造方法。

背景技术

[0002] 氧化物透明导电膜为低电阻，并且在可见光区域具有比较高的透射率。因此，被用于液晶等显示元件及太阳能电池等各种受光元件的电极。另外，在汽车用及建筑材料用的热线反射膜或抗静电膜或冷冻柜等防雾用透明发热体等各种领域中被利用。其中，添加有锡的氧化铟膜作为ITO膜被广泛利用。

[0003] 近年来，作为用于最大限度地发挥元件特性的方法，降低光吸收特性的技术是非常重要的。特别是在液晶等显示元件的电极及太阳能电池等各种受光元件的电极等重视光学特性的用途中，谋求在宽的波长区域范围内具有更低的光吸收特性的电极。

[0004] 在上述ITO膜中，尝试了通过调整锡的添加量来调整光吸收特性。但是，在该方法中，改善电阻和光吸收特性两者是很困难的。例如，在非专利文献1中公开了In2O3-SnO2系透明导电膜中的电光学特性的SnO2量依赖性。由此，In2O3-SnO2系透明导电膜的电阻在SnO2量为10wt％左右达到最低。但是，在这种SnO2量中，由于等离子体波长转移至短波长侧，因此，红外区域中的吸收率变大。

[0005] 另一方面，也尝试了通过向氧化铟中添加元素而得到所期望的特性。例如，在专利文献1中公开了由铟、选自多种金属元素中的至少1种元素以及氧构成、且所选择的金属元素为2.0～40at％的氧化物烧结体。在该专利文献1中，作为多种金属元素，列举了锆、钇以及其它元素。但是，在专利文献1中仅公开了单独添加上述金属元素的物质。在该专利文献1中只不过公开了锆的比率为16.9at％、钇的比率为17.4at％的组成。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1:日本特开平9-209134号公报

[0009] 非专利文献

[0010] 非专利文献1:TOSOH Research&Technology Review、47、pp.11-20(2003)发明内容

[0011] 发明所要解决的问题

[0012] 在液晶等显示元件及太阳能电池等各种受光元件的电极等重视光学特性的用途中，谋求在宽的波长区域范围内具有更低的光吸收特性的电极。即，期望兼具低的电阻率和低的光吸收率这两种特性。因此，本发明的目的一方面在于，提供一种可以得到在宽的波长区域范围内具有足够低的光吸收率、且具有低的电阻率的氧化物透明导电膜的复合氧化物烧结体。本发明的目的另一方面在于，提供一种在宽的波长区域范围内具有足够低的光吸收率、且具有低的电阻率的氧化物透明导电膜。

[0013] 用于解决问题的技术方案

[0014] 鉴于这样的背景，本发明人等重复进行了潜心研究。其结果发现，通过在氧化铟中以特定的比率添加特定的元素，可得到能够形成兼具足够低的光吸收率和低的电阻率的氧化物透明导电膜的复合氧化物烧结体，以至完成了本发明。

[0015] 本发明提供一种复合氧化物烧结体，其特征在于，在将铟、锆及钇分别设定为In、Zr及Y时，以原子比计，Zr/(In+Zr+Y)为0.05～4.5at％，Y/(In+Zr+Y)为0.005～0.5at％。

[0016] 本发明提供一种溅射靶，其特征在于，由上述复合氧化物烧结体制成。本发明提供一种氧化物透明导电膜的制造方法，其特征在于，使用上述溅射靶进行溅射。

[0017] 本发明提供一种氧化物透明导电膜，其通过上述方法来得到。

[0018] 本发明提供一种氧化物透明导电膜，其特征在于，在将铟、锆及钇分别设定为In、Zr及Y时，以原子比计，Zr/(In+Zr+Y)为0.05～4.5at％，Y/(In+Zr+Y)为0.005～0.5at％。

[0019] 发明的效果

[0020] 本发明的复合氧化物烧结体可以用作溅射靶。而且，通过使用该溅射靶进行溅射，可以在抑止溅射中的异常放电的同时，制造本发明的氧化物透明导电膜。本发明的氧化物透明导电膜为低电阻，而且在宽的波长区域范围内具有低的光吸收特性(低的光吸收率)。

[0021] 因此，由于被用于例如太阳能电池，与现有的太阳能电池相比，可以抑制光学损失和光吸收引起的发热。因此，可以提供光电变换效率高、且稳定的太阳能电池。需要说明的是，在此所说的太阳能电池是指使用氧化物透明导电膜的太阳能电池。作为这种太阳能电池，可以例示使用有单晶硅、多晶硅或非晶硅的硅类太阳能电池、CuInSe2、Cu(In、Ga)Se2、GaAs或CdTe等化合物类太阳能电池及色素增敏型太阳能电池等。

附图说明

[0022] 图1是表示本发明的氧化物烧结体的一实施方式的立体图。

[0023] 符号说明

[0024] 10…氧化物烧结体

具体实施方式

[0025] 下面，对本发明的优选实施方式详细地进行说明。

[0026] 图1是本实施方式的氧化物烧结体10的立体图。本实施方式的复合氧化物烧结体(Sintered Complex Oxide)10优选含有具有铟、锆、钇及氧作为构成元素的复合氧化物。复合氧化物烧结体10可以含有上述复合氧化物和氧化铟。另外，复合氧化物烧结体10可以为由上述复合氧化物构成的复合氧化物烧结体。

[0027] 对于本实施方式的复合氧化物烧结体10，在将铟、锆及钇分别设定为In、Zr及Y时，Zr/(In+Zr+Y)为0.05～4.5at％，Y/(In+Zr+Y)为0.005～0.5at％。在本说明书中，“at％”是指“原子％”。即，本实施方式的复合氧化物烧结体10中，Zr相对于In、Zr及Y的总量的原子比(原子数的比率)为0.05～4.5at％，Y相对于In、Zr及Y的总量的原子比(原子数的比率)为0.005～0.5at％。

[0028] 通过设定为这样的组成范围，可以形成为低电阻、且在宽的波长区域范围内具有低的光吸收率的氧化物透明导电膜。从进一步降低氧化物透明导电膜的光吸收率的观点出发，Zr/(In+Zr+Y)的下限优选为0.1at％。从同样的观点出发，Zr/(In+Zr+Y)的上限优选为2.8at％，更优选为1.95at％。

[0029] 从进一步降低氧化物透明导电膜的光吸收率的观点出发，Y/(In+Zr+Y)的下限优选为0.01at％。从同样的观点出发，Y/(In+Zr+Y)的上限优选为0.4at％，更优选为0.3at％，进一步优选为0.2at％，特别优选为0.14at％。

[0030] 在本实施方式中，从以更高水准兼顾氧化物透明导电膜的低电阻率和低光吸收率的观点出发，Zr/(In+Zr+Y)为0.05～1.95at％。另外，Y/(In+Zr+Y)为0.005～0.14at％。

[0031] 复合氧化物烧结体10含有具有铟、锆、钇及氧作为构成元素的复合氧化物。复合氧化物烧结体10中铟的含量相对于金属元素的总量优选为95at％以上，更优选为96at％以上，进一步优选为97～99.9at％。复合氧化物烧结体10可以含有氧化铟作为主要成分。

[0032] 复合氧化物烧结体10中锆的含量相对于金属元素的总量优选为0.05～4.5at％，更优选为0.05～1.95at％。复合氧化物烧结体10中钇的含量相对于金属元素的总量优选为0.005～0.5at％，更优选为0.005～0.14at％。

[0033] 本实施方式的复合氧化物烧结体10及氧化物透明导电膜可以含有不可避免的微量杂质。作为这样的杂质，可列举具有In、Zr、Y以外的金属元素的氧化物等化合物。复合氧化物烧结体10中这些杂质的总含量换算为金属元素，相对于In，Zr及Y的总量，优选为1at％以下，更优选为0.5at％以下，进一步优选为0.1at％以下。

[0034] 本实施方式的复合氧化物烧结体10的相对密度优选为97％以上，更优选为99％以上。在具有这种相对密度的复合氧化物烧结体10用作溅射靶的情况下，可以进一步降低溅射中的异常放电。

[0035] 本说明书中的相对密度如下算出。即，将In、Zr及Y分别换算为In2O3、ZrO2及Y2O3的氧化物而求出它们的重量比率。在此，将求出的In2O3、ZrO2及Y2O3的重量比率分别设定为a(％)、b(％)及c(％)。在此，a、b、c可以由制造复合氧化物烧结体10时的成型用混合粉末中的原料组成即各氧化物粉末的进料量的比率求出。

[0036] 接着，将各自的氧化物的真密度分别设定为In2O3：7.18g/cm3、ZrO2：6.00g/cm3、Y2O3：5.01g/cm3。使用该真密度的值，利用下述式算出理论密度A(g/cm3)。

[0037] A＝(a+b+c)/((a/7.18)+(b/6.00)+(c/5.01))

[0038] 另一方面，复合氧化物烧结体的烧结密度B(g/cm3)根据JIS-R1634-1998、用阿基米德法进行测定。

[0039] 相对密度(％)作为相对于算术地求出的理论密度A(g/cm3)的烧结密度B(g/cm3)的相对值，利用下式求出。

[0040] 相对密度(％)＝(B/A)×100

[0041] 构成本实施方式的复合氧化物烧结体10的粒子的平均粒径的上限优选为10μm以下，进一步优选为6μm以下。通过设定为这样的平均粒径，可以提高复合氧化物烧结体10的强度。从制造的容易性的观点出发，平均粒径的下限优选为0.01μm，更优选为0.5μm，进一步优选为2μm。作为构成复合氧化物烧结体10的粒子，可列举例如复合氧化物粒子和/或氧化铟粒子。

[0042] 在本说明书中，复合氧化物烧结体10中所含的粒子的平均粒径用以下步骤进行测定。即，将复合氧化物烧结体10切割成适当的大小之后，将观察面进行表面研磨。接着，在该研磨面上使用稀盐酸溶液实施化学蚀刻，将晶粒边界明确化。使用EPＭA、SEＭ/EDS、或XRD等观察该复合氧化物烧结体的蚀刻面，拍摄观察照片。通过图像处理测定观察照片中所含的500个以上的粒子的长径。将这样测定的长径的算术平均值设定为平均粒径。

[0043] 下面，对复合氧化物烧结体10的制造方法的优选实施方式进行说明。

[0044] 本实施方式的制造方法具有如下工序：制备含有作为铟源的粉末、作为锆源的粉末及作为钇源的粉末的成型用混合粉末的混合工序；将混合粉末进行成型，制作成型体的成型工序；将成型体进行焙烧，得到复合氧化物烧结体10的焙烧工序。以下，对各工序详细地进行说明。

[0045] 在混合工序中，制备含有铟、锆及钇的氧化物的混合粉末。在本实施方式中，原料粉末的混合方法没有特别限定，可以将作为铟源的粉末、作为锆源的粉末及作为钇源的粉末同时混合，或也可以将一部分预混合之后，进一步追加剩余部分而混合。

[0046] 作为混合方法，优选首先将作为锆源的粉末和作为钇源的粉末预混合并进行煅烧。作为原料粉末，没有特别限定，可列举例如：氧化锆粉末及氧化钇粉末。

[0047] 可以使用通过焙烧而成为氧化锆、氧化钇的化合物代替氧化锆粉末及氧化钇。作为这样的化合物，可列举：锆及钇的硝酸盐、氯化物或碳酸盐等金属盐或醇盐等。其中，考虑到操作性，优选使用氧化物的粉末。从操作性的观点出发，这些粉末的平均1次粒径优选为1.5μm以下，更优选为0.1～1.5μm。通过使用这样的粉末，可以进一步提高复合氧化物烧结体10的密度。

[0048] 在此，进行预混合的情况下，其方法没有特别限定，可例示使用有氧化锆、氧化铝、尼龙树脂等球或珠的干式及湿式的介质搅拌式磨、无介质的容器旋转式混合以及机械搅拌式混合等混合方法。具体而言，可列举：球磨、珠磨、磨碎机、振动磨、行星磨、喷射磨、V型混合机、桨式混合机及双螺杆行星搅拌式混合机等。

[0049] 在使用湿式法的球磨、珠磨、磨碎机、振动磨、行星磨或喷射磨等的情况下，将粉碎后的泥浆进行干燥。该干燥方法没有特别限定，可例示例如过滤干燥、流动层干燥及喷雾干燥等。另外，在将金属盐的溶液或醇盐的溶液用作原料的情况下，优选使从溶液中析出的沉淀类进行干燥。

[0050] 进行预混合的情况下，优选将得到的预混合粉末在800～1200℃下进行煅烧。煅烧温度更优选为1000～1200℃，时间在1～3小时内为充分。得到的煅烧粉末优选通过破碎处理等使平均1次粒径为0.5μm以下。破碎等处理方法没有特别限定，可例示使用有氧化锆、氧化铝或尼龙树脂等球或珠的干式及湿式的介质搅拌式磨等混合方法。具体而言，可列举：球磨、珠磨、磨碎机、振动磨、行星磨及喷射磨等。需要说明的是，在使用湿式法的球磨、珠磨、磨碎机、振动磨、行星磨或喷射磨等的情况下，将破碎后的泥浆进行干燥。该干燥方法没有特别限定，可以例示例如过滤干燥、流动层干燥及喷雾干燥等。

[0051] 接着，将氧化铟粉末和破碎的煅烧粉末进行混合以达到所期望的最终组成，得到成型用的混合粉末。通过使用氧化铟粉末，可以降低工序的繁琐程度及粉末处理等附随作业。在铟源为氧化物以外的情况、例如为硝酸盐、氯化物、碳酸盐等的情况下，进行煅烧而成为氧化物后使用。考虑操作性时，这些粉末的平均1次粒径优选为1.5μm以下，进一步优选为0.1～1.5μm。通过使用这种粒径的粉末，可以进一步提高复合氧化物烧结体10的密度。

[0052] 在此，氧化铟粉末和煅烧粉末的混合方法没有特别限定，可例示使用有氧化锆、氧化铝、尼龙树脂等球或珠的干式及湿式的介质搅拌式磨、无介质的容器旋转式混合以及机械搅拌式混合等混合方法。具体而言，可列举：球磨、珠磨、磨碎机、振动磨、行星磨、喷射磨、V型混合机、桨式混合机及双螺杆行星搅拌式混合机等。需要说明的是，在使用湿式法的球磨、珠磨、磨碎机、振动磨、行星磨或喷射磨等的情况下，将粉碎后的泥浆进行干燥。该干燥方法没有特别限定，可例示例如：过滤干燥、流动层干燥及喷雾干燥等。

[0053] 也可以进行得到的成型用的混合粉末的造粒处理等，改善成型工序中的操作性。通过上述操作，可以进一步提高成型性及烧结性。

[0054] 在混合工序中，将成型用的混合粉末的组成(最终组成)以金属元素的原子比表示时，作为铟源的粉末、作为锆源的粉末、作为钇源的粉末的使用量优选为以下范围。即，Zr/(In+Zr+Y)为0.05～4.5at％，Y/(In+Zr+Y)为0.005～0.5at％。优选Zr/(In+Zr+Y)为0.05～1.95at％，Y/(In+Zr+Y)为0.005～0.14at％。

[0055] 通过设定为这样的组成范围，可以得到为低电阻且在宽的波长区域范围内具有低的光吸收特性的氧化物透明导电膜。

[0056] 在成型工序中，将在混合工序中得到的成型用的混合粉末进行成型。成型方法可以适当选择能够成型为目的形状的成型方法，没有特别限定。可以例示例如加压成型法及浇铸成型法等。成型压力可以在不产生裂缝等、且能够制作可以使用的成型体的范围内适当设定，没有特别限定。成型体的成型密度为可能的限度，优选成型密度高。因此，也可以采用冷间静水压成型(CIP)等方法。此时，为了根据需要改善成型性，可以使用有机系的添加剂。

[0057] 在成型时使用添加剂的情况下，为了除去残存于成型体中的水分及有机系的添加剂，优选在焙烧工序之前于80～500℃的温度下实施加热处理。该处理温度根据残存的水分、添加剂的量及种类适当选择即可。

[0058] 在焙烧工序中，将成型工序中得到的成型体进行焙烧。升温速度没有特别限定，从缩短焙烧时间和防止开裂的观点出发，优选为10～400℃/小时。用于烧结的保持温度(烧结保持温度)优选设定为1400℃以上且低于1650℃，更优选为1500℃以上且1625℃以下。通过设定为这样的焙烧条件，可以得到更高密度的复合氧化物烧结体。保持时间优选为1小时以上，更优选为3～10小时。因此，可以得到更高密度且粒子的平均粒径小的复合氧化物烧结体10。关于降温速度，只要在通常的范围内设定，就没有特别限定，从缩短焙烧时间和防止开裂的观点出发，优选为10～500℃/小时。

[0059] 焙烧时的氛围优选为含有氧的氛围。特别优选为在氧气流中进行焙烧。特别优选将烧结时在炉内导入氧时的氧流量(L/min)和成型体的重量(进料量、kg)之比(成型体的重量/氧流量)设定为1.0[kg/(L/min)]以下。通过这样操作，可以得到更高密度的复合氧化物烧结体10。

[0060] 本发明的复合氧化物烧结体的制造方法并不限定于上述的方法。例如，在混合工序中，可以不进行预混合及煅烧，将作为铟源的粉末、作为锆源的粉末及作为钇源的粉末进行整理混合，制备成型用的混合粉末。

[0061] 本实施方式的溅射靶的特征在于，由上述复合氧化物烧结体构成。这种溅射靶由于制膜时的放电特性优异，因此，可以抑制异常放电而稳定地进行制膜。该溅射靶与复合氧化物烧结体10具有同样的组成及结晶结构。

[0062] 在本实施方式中，可以将复合氧化物烧结体10直接用作溅射靶，可以将复合氧化物烧结体10加工成规定的形状而作为溅射靶使用。

[0063] 溅射靶的溅射面的表面粗糙度优选以中心线平均粗糙度(Ra)计为3μm以下，更优选为2μm以下。由此，可以进一步抑制制膜时的异常放电的次数，可以进行稳定的制膜。中心线平均粗糙度可以通过将作为溅射面的复合氧化物烧结体的表面用规格不同的磨石等进行机械加工的方法、或用喷砂器等进行喷射加工的方法等来调整。中心线平均粗糙度可以通过例如用表面性状测定装置评价测定面而求出。

[0064] 可以使用本实施方式的溅射靶利用溅射法进行制膜。作为溅射法，可以适当选择DC溅射法、RF溅射法、AC溅射法、DC磁控管溅射法、RF磁控管溅射法或离子束溅射法等。其中，从可以大面积均匀地、且以高速制膜的方面考虑，优选DC磁控管溅射法及RF磁控管溅射法。

[0065] 溅射时的温度没有特别限定，根据使用的基体材料的耐热性适当设定。例如，以无碱玻璃为基体材料的情况下，通常优选为250℃以下，将树脂制的膜设定为基体材料的情况下，通常优选为150℃以下。在使用石英、陶瓷或金属等耐热性优异的基体材料的情况下，也可以在上述温度以上的温度下进行制膜。

[0066] 溅射时的氛围气体通常使用非活性气体、例如氩气。可以根据需要使用氧气、氮气或氢气等。

[0067] 本实施方式的氧化物透明导电膜可以通过使用有上述溅射靶的溅射来制膜。即，本实施方式的氧化物透明导电膜可以通过实行将由复合氧化物烧结体10制成的溅射靶进行溅射而制膜的工序来得到。

[0068] 本实施方式的氧化物透明导电膜的电阻率低，且在宽的波长区域范围内具有低的光吸收率。例如，本实施方式的氧化物透明导电膜在波长400～600nm下的光吸收率的平均值低于3％。在波长800～1200nm下的光吸收率的平均值低于2％。

[0069] 用上述方法得到的氧化物透明导电膜的组成反映用于溅射的靶的组成。即，通过使用由上述复合氧化物烧结体10制成的溅射靶，可得到Zr/(In+Zr+Y)为0.05～4.5at％、Y/(In+Zr+Y)为0.005～0.5at％的氧化物透明导电膜。即，本实施方式的氧化物透明导电膜与溅射靶及复合氧化物烧结体10具有同等的组成。

[0070] 因此，氧化物透明导电膜含有具有铟、锆、钇及氧作为构成元素的复合氧化物。氧化物透明导电膜中铟的含量、锆的含量及钇的含量的优选范围与复合氧化物烧结体10同样。氧化物透明导电膜可以含有氧化铟作为主要成分。

[0071] 从进一步降低本实施方式的氧化物透明导电膜的光吸收率的观点出发，Zr/(In+Zr+Y)的下限优选为0.1at％。从同样的观点出发，Zr/(In+Zr+Y)的上限优选为2.8at％，更优选为1.95at％。

[0072] 从进一步降低本实施方式的氧化物透明导电膜的光吸收率的观点出发，Y/(In+Zr+Y)的下限优选为0.01at％。从同样的观点出发，Y/(In+Zr+Y)的上限优选为0.4at％，更优选为0.3at％，进一步优选为0.2at％，特别优选为0.14at％。

[0073] 在本实施方式中，从以更高水准兼顾氧化物透明导电膜的低电阻率和低光吸收率的观点出发，氧化物透明导电膜优选Zr/(In+Zr+Y)为0.05～1.95at％，Y/(In+Zr+Y)为0.005～0.14at％。

[0074] 氧化物透明导电膜可以根据用途以适当的膜厚使用。例如，用于太阳能电池等各种受光元件的电极等的情况下，大多使用具有100～300nm左右的膜厚的氧化物透明导电膜。在液晶等显示元件、特别是触摸面板的用途中，大多采用使用有高分子膜的挠性基板。该情况下，作为膜厚为5～50nm左右的非常薄的膜使用。另外，由于使用高分子膜，因此，将制膜工艺的最高温度控制在低温。

[0075] 以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式。

[0076] 实施例

[0077] 参照以下的实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0078] [实施例1～10、比较例1～8]

[0079] ＜复合氧化物烧结体的制作＞

[0080] 作为原料粉末，准备纯度99.99重量％、平均粒径0.5μm的氧化铟粉末、纯度99.9重量％、平均粒径0.2μm的氧化锆粉末及纯度99.9重量％、平均粒径0.2μm的氧化钇粉末。称量这些原料粉末使其为表2中所记载的原子比，用干式球磨进行混合，得到成型用的混合粉末。混合粉末的平均粒径为0.2μm。

[0081] 将该混合粉末按照以下步骤成型而制作成型体。首先，使用直径150mm的金属模，以0.3ton/cm2加压，将混合粉末成型。接着，进行以3.0ton/cm2加压的CIP成型，得到圆柱形状的成型体。将该成型体配置于调整为纯氧氛围的烧结炉内，在以下条件下进行焙烧，制作圆柱形状的复合氧化物烧结体。这样，得到各实施例及各比较例的复合氧化物烧结体。需要说明的是，保持时间为保持在焙烧温度的时间。焙烧温度为保持温度。

[0082] (焙烧条件)

[0083] ·升温速度：50℃/小时

[0084] ·焙烧温度：1600℃

[0085] ·保持时间：5小时

[0086] ·焙烧氛围：从升温开始前(室温)至到达降温时的100℃，将纯氧气导入炉内[0087] v降温速度：100℃/小时

[0088] ·成型体的重量/氧流量：0.9[kg/(L/min)]

[0089] ＜复合氧化物烧结体的评价＞

[0090] (组成)

[0091] 使用市售的ICP发光分析装置，利用ICP发光分析法定量各实施例及各比较例的复合氧化物烧结体的组成。而且，求出原子比。表2表示其结果。需要说明的是，复合氧化物烧结体的组成与成型用的混合粉末的组成大致相同。

[0092] (相对密度)

[0093] 求出各实施例及各比较例的复合氧化物烧结体的相对密度。相对密度为将复合氧化物烧结体的理论密度设定为A、将烧结密度设定为B时、利用下述式求出的值。理论密度A及烧结密度B的测定方法如上所述。其结果示于表2。

[0094] 相对密度(％)＝(B/A)×100

[0095] (平均粒径)

[0096] 测定构成各实施例及各比较例的复合氧化物烧结体的粒子的平均粒径。平均粒径的测定方法如上所述。但是，使用扫描电子显微镜拍摄复合氧化物烧结体的研磨面的观察照片(倍数：1000～5000倍)。在该观察照片中，求出500个粒子的长径。将求出的长径的算术平均值设定为平均粒径。其结果示于表2。

[0097] ＜溅射靶及氧化物透明导电膜的制作＞

[0098] 将各实施例及各比较例中制作的复合氧化物烧结体加工成圆柱形状(直径：4英寸＝101.6mm)。使用平面磨床和钻石磨石研磨在用作溅射靶时作为溅射面的面。通过在研磨时改变磨石的规格，调整中心线平均粗糙度(Ra)。这样，制作溅射靶。使用市售的表面性状测定装置(装置名：SURFTEST SV-3100、株式会社MITUTOYO制)测定制作的溅射靶的溅射面的Ra。其结果如表2所示。

[0099] 使用得到的溅射靶，利用DC磁控管溅射法在下述条件下于基板上制膜。制膜后，在以下条件下进行后处理，得到氧化物透明导电膜。

[0100] (制膜条件)

[0101] ·装置：DC磁控管溅射装置

[0102] ·磁界强度：1000Gauss(靶正上、水平成分)

[0103] ·基板温度：室温(25℃)

[0104] ·到达真空度：5×10－4Pa

[0105] ·制膜时的氛围：氩气+氧气

[0106] 氧气相对于氩气和氧气的总量之比(体积基准)如表2的“制膜时的氛围”中记载的那样。

[0107] ·溅射时的气体压力：0.5Pa

[0108] ·DC功率：200W

[0109] ·膜厚：150nm

[0110] ·基板：无碱玻璃(Corning公司制、商品名：EAGLE XG玻璃、厚度：0.7mm)[0111] (制膜后的后处理条件)

[0112] 在制膜后，进行在大气中、在190℃下加热5分钟的热处理。这样，得到在基板上形成有氧化物透明导电膜的试样。进行以下所述的氧化物透明导电膜的评价。

[0113] ＜氧化物透明导电膜的评价＞

[0114] (光吸收率)

[0115] 如下测定在基板上形成有氧化物透明导电膜的试样的光透射率及光反射率。首先，使用分光光度计(商品名：U-4100，株式会社日立制作所制)测定波长240nm～2600nm范围的光透射率及光反射率。将测定的光透射率设定为T(％)、将光反射率设定为R(％)时，利用下式求出光吸收率A(％)。

[0116] A(％)＝100-T(％)-R(％)

[0117] 分别求出波长400～600nm下的光吸收率A(％)的平均值和波长800～1200nm下的光吸收率A(％)的平均值。其结果示于表2。

[0118] (电阻率)

[0119] 使用市售的测定装置(商品名：HL5500、日本Bio-Rad Laboratories公司制)测定薄氧化物透明导电膜的电阻率。测定结果示于表2。

[0120] [实施例11～15]

[0121] ＜复合氧化物烧结体的制作＞

[0122] 除如表1那样变更焙烧条件之外，与实施例2同样地操作，制作复合氧化物烧结体。这样，得到实施例11～15的复合氧化物烧结体。表1中没有表示的其它焙烧条件与实施例2相同。

[0123] [表1]

[0124]  焙烧温度(℃) 保持时间(小时)
实施例11 1600 15
实施例12 1600 25
实施例13 1625 5
实施例14 1550 25
实施例15 1500 25

[0125] ＜溅射靶及氧化物透明导电膜的制作以及评价＞

[0126] 使用得到的各实施例的复合氧化物烧结体，与实施例1同样地操作，制作溅射靶，得到氧化物透明导电膜。而且，与实施例1同样地操作，进行复合氧化物烧结体及氧化物透明导电膜的评价。评价结果示于表2。

[0127] [参考例1]

[0128] ＜复合氧化物烧结体、溅射靶及氧化物透明导电膜的制作以及评价＞[0129] 作为原料粉末，准备纯度99.99重量％、平均粒径0.5μm的氧化铟粉末和纯度99.99重量％、平均粒径0.5μm的氧化锡粉末。称量氧化铟粉末和氧化锡粉末，使其重量比为97：3，用干式球磨进行混合，制备成型用的混合粉末。混合粉末的平均粒径为0.2μm。

[0130] 使用得到的成型用的混合粉末，与实施例1同样地操作，得到复合氧化物烧结体、溅射靶及氧化物透明导电膜。与实施例1同样地进行这些评价。评价结果示于表2。

[0131] [表2]

[0132]

[0133] 将实施例1～15和比较例1～8进行比较时，确认：在实施例1～15中，可得到在宽的波长区域范围内光吸收率降低至低于3％的氧化物透明导电膜。

[0134] 参考例1的氧化物透明导电膜相当于采用目前主要使用的ITO材料制膜而成的膜。确认：实施例1～15与参考例1相比，可以在宽的波长区域范围内降低吸收率。

[0135] [实施例16～18、比较例9～12]

[0136] ＜复合氧化物烧结体、溅射靶及氧化物透明导电膜的制作以及评价＞[0137] 在接受太阳光而加以利用的太阳能电池中，优选有效利用太阳光，谋求光电变换效率的进一步提高。为了进一步有效利用太阳光，除降低如上所述的光吸收特性之外，优选利用在太阳光能量的波长区域中没有被利用的波长区域的太阳光能量。即，根据成为表面电极的透明导电膜的特性，只要可以将不透过透明导电膜的紫外区域的光变换为可见区域的光，就可以得到更高的光电变换效率。

[0138] 因此，为了评价与氧化物透明导电膜的太阳光的波长变换有关的性能，如下制作复合氧化物烧结体并进行评价。

[0139] 配合原料粉末以达到表3所示的复合氧化物烧结体的原子比，除此之外，与实施例1同样地操作，制作复合氧化物烧结体。这样，得到表3所示的实施例16～18及比较例9～12的复合氧化物烧结体。使用得到的各实施例及各比较例的复合氧化物烧结体，与实施例1同样地操作，制作溅射靶，得到氧化物透明导电膜。而且，将各实施例及各比较例的复合氧化物烧结体、溅射靶及氧化物透明导电膜的特性与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表
3。

[0140] [参考例2]

[0141] ＜复合氧化物烧结体、溅射靶及氧化物透明导电膜的制作以及评价＞[0142] 与参考例1同样地操作，制作复合氧化物烧结体、溅射靶及氧化物透明导电膜。而且，将复合氧化物烧结体、溅射靶及氧化物透明导电膜的特性与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表3。

[0143] 表3中，荧光强度的相对值如下求出。利用光致发光法，使用分光荧光光度计(商品名：FP-6500、日本分光株式会社制)，在下述条件下测定得到的氧化物透明导电膜的发光光谱。

[0144] 激发光：氙灯(激发波长：350nm)

[0145] 测定温度：室温(25℃)

[0146] 检测器：Si光电二极管

[0147] 在得到的光谱中，求出在波长范围380～600nm内最高峰的强度。将参考例2的该峰的强度设定为1.0，以相对于参考例2的峰的强度的相对值的形式求出各实施例及各比较例中该峰的强度。其结果示于表3。

[0148] [表3]

[0149]

[0150] 由实施例16～18和比较例9～12的对比得知：与比较例9～12相比，实施例16～18能够更有效地将不透过氧化物透明导电膜的紫外区域的波长的光变换为透过氧化物透明导电膜的可见区域的波长的光，并发光。

[0151] 参考例2的氧化物透明导电膜相当于采用目前主要使用的ITO材料制膜而成的膜。与参考例2的氧化物透明导电膜相比，本实施例的氧化物透明导电膜能够更有效地将不透过氧化物透明导电膜的紫外区域的波长的光变换为透过氧化物透明导电膜的可见区域的波长的光，并发光。

[0152] [实施例19～22、比较例13～15]

[0153] ＜复合氧化物烧结体、溅射靶及氧化物透明导电膜的制作以及评价＞[0154] 在使用膜等挠性基板的设备及层压多种材料的设备等中，要求将制膜工艺的最高温度控制在低温。因此，如下所述，在低温制膜条件下制作氧化物透明导电膜，进行膜特性的评价。

[0155] 配合原料粉末以达到表4所示的复合氧化物烧结体的原子比，除此之外，与实施例1同样地操作，制作复合氧化物烧结体。这样，得到表4所示的实施例19～22的复合氧化物烧结体。使用得到的各实施例及各比较例的复合氧化物烧结体，与实施例1同样地操作，制作溅射靶。与实施例1同样地操作，进行复合氧化物烧结体及溅射靶的评价。其结果示于表4。
而且，在氧化物透明导电膜的制膜条件中，使膜厚为20nm，将制膜时的氛围仅设定为氩气，以及将制膜后的后处理条件(热处理)在大气中、在170℃下加热60分钟，除此之外，与实施例1同样地操作，得到氧化物透明导电膜。

[0156] 氧化物透明导电膜的电阻率与实施例1同样地进行测定。测定结果示于表4。氧化物透明导电膜的光透射率为在实施例1的光吸收率的测定中得到的光透射率的值。在表4中，用显示设备显示重要的波长400～800nm下的光透射率的平均值。

[0157] [参考例3]

[0158] ＜复合氧化物烧结体、溅射靶及氧化物透明导电膜的制作以及评价＞[0159] 作为原料粉末，准备纯度99.99重量％、平均粒径0.5μm的氧化铟粉末和纯度99.99重量％、平均粒径0.5μm的氧化锡粉末。称量氧化铟和氧化锡，使其重量比为95：5，用干式球磨进行混合，制备成型用的混合粉末。混合粉末的平均粒径为0.2μm。

[0160] 使用得到的成型用的混合粉末，与实施例19同样地操作，得到复合氧化物烧结体、溅射靶及氧化物透明导电膜。与实施例19同样地进行上述评价。评价结果示于表4。

[0161] [表4]

[0162]

[0163] 由实施例19～22和比较例13～15的对比确认：在低温下的制膜工艺中，与比较例13～15相比，实施例19～22的电阻率低，且透射率高。由此，与比较例13～15相比，实施例19～22的具有良好的特性。

[0164] 参考例3的氧化物透明导电膜相当于采用目前在低温下的制膜工艺中主要使用的ITO材料制膜而成的膜。确认：实施例19～22的氧化物透明导电膜与参考例3的氧化物透明导电膜相比，具有低的电阻率和高的透射率。

[0165] 工业实用性

[0166] 根据本发明，可以提供一种溅射靶及作为溅射靶优选使用的复合氧化物烧结体。而且，通过使用该溅射靶进行溅射，可以在抑制溅射中的异常放电的同时制造氧化物透明导电膜。本发明的氧化物透明导电膜为低电阻，并且在宽的波长区域范围内具有低的光吸收率。因此，通过用于例如太阳能电池，与现有太阳能电池相比，可以抑制光学损失和因光吸收引起的发热。因此，可以提供光电变换效率高且稳定的太阳能电池。另外，本发明的氧化物透明导电膜在低温的制膜工艺中制作时，具有低的电阻率和高的透射率，因此，可以优选用于使用例如膜等挠性基板的触摸面板用途。