具有改善的热稳定性的增塑剂聚合物

摘要

本发明主要涉及一种包含带有羧基的烃基主链和聚烷氧基链，以及相对于最终聚合物的重量，最多为4重量%的接枝于所述主链的抗氧化基团的聚合物。本发明还涉及用于制备所述聚合物的方法和用作矿物颗粒悬浮液的分散剂的包含所述聚合物的添加剂。最后，本发明涉及一种所述聚合物用于流化矿物颗粒悬浮液和减少水硬性组合物的需水量中的应用。

权利要求

1.一种包含带有羧基的主烃链和聚烷氧基链的聚合物，其特征在于，基于最终聚合物的重量，所述聚合物包含0.01～4重量％接枝于主链的抗氧化基团，所述抗氧化基团源自如下式(Ⅰ)的化合物：其中：

R1是氢；或者饱和或不饱和的、直链或支链的烃链；或者一个或多个包含1～100个碳原子的芳香族环，任选地为稠环，任选地被一个或多个杂原子中断；

R2是相同或不同的，且可以相互独立为氢；或者饱和或不饱和的、直链或支链的烃链；

或者一个或多个包含1～100个碳原子的芳香族环，任选地为稠环，任选地被一个或多个杂原子中断和/或任选地被一个或多个胺、醇、酮、卤代衍生物、异氰酸酯、乙酰丙酮酸酯、硅烷醇、羧酸和醇酯、环氧化物、碳酸酯或硫醇、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯或羧酸酯基团所取代；

F是胺基团；醇；酮；卤代衍生物；异氰酸酯；乙酰丙酮酸酯；硅烷醇；羧酸和醇酯；环氧化物；碳酸酯或硫醇基团，其任选地通过包含最多100个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的烃链结合至芳香族环。

2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，基于所述聚合物的重量，所述聚合物包含在0.1和4重量％之间的抗氧化基团。

3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述抗氧化基团包含芳香族胺。

4.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述抗氧化基团通过羧基以酰胺键或酯键的方式接枝于主链上。

5.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有包含在1000和1000000之间的重均分子量。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为粉末。

7.一种用于制备如前述权利要求中任一项所述的聚合物的方法，包含如下步骤：(i)在存在抗氧化化合物的条件下，用烷氧基聚烷氧二醇酯化聚羧基化合物，在该反应条件下，所述抗氧化化合物可以与负载于聚羧基化合物上的反应性官能团反应，以在聚羧基化合物和抗氧化化合物之间形成共价键。

8.如权利要求7所述的方法，其中，步骤(i)是在如下两个不同的步骤中实施：(a)使反应介质首先达到包含在50和95℃之间的温度以及处于减压条件下；

(b)然后在减压条件下和/或在惰性气体流的条件下，通过加热至包含在100和200℃之间的温度，持续进行所述反应直至该反应结束。

9.如权利要求7或8所述的方法，进一步包含用于粉化所获得的接枝聚合物的步骤。

10.如权利要求9所述的方法，其中，粉化步骤由源自步骤(b)的聚合物直接地实施。

11.如权利要求9所述的方法，其中，粉化步骤包含如下步骤：-将获得的接枝聚合物放入水溶液中；以及

-粉化所获得的聚合物溶液，由转筒上的薄膜形成剥片或研磨。

12.如权利要求11所述的方法，其中，通过雾化来粉化所获得的聚合物溶液。

13.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物可通过如权利要求7～12中任一项所述的方法来获得。

14.一种用作矿物颗粒悬浮液的增塑剂的混合物，包含如权利要求1～6中任一项或权利要求13所述的聚合物。

15.如权利要求14所述的混合物，其特征在于，所述混合物为透明水溶液。

16.如权利要求15所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含10～50重量％聚合物，如需要，还包含常见的添加剂。

17.如权利要求1～6中任一项或权利要求13所述的聚合物用于流化矿物颗粒的悬浮液中的应用。

18.如权利要求1～6中任一项或权利要求13所述的聚合物用于减少水硬性组合物的需水量中的应用。

19.如权利要求18所述的应用，其中，在水泥研磨前和/或期间，所述聚合物以液体形式和/或以粉末形式添加。

说明书

具有改善的热稳定性的增塑剂聚合物

技术领域

[0001] 本发明涉及用于尤其是用作矿物颗粒的水悬浮液的增塑剂的聚合物领域，具体涉及水硬性粘结剂；本发明还涉及该聚合物的制备方法；由此而获得的聚合物；由该聚合物配制的混合物及其应用。

背景技术

[0002] 聚烷氧基化的聚羧酸盐（PCP）类型的梳形聚合物的卓越增塑剂性能的发现使得基于日益增加性能的水硬性粘结剂的夯料、砂浆、自流平涂料和混凝土得以应用。

[0003] 可能证明这些增塑剂聚合物的使用是难以处理的，这是因为其对热和氧化介质的低抗性。具体地，当聚(环氧烷)的链暴露于高温和/或氧化氛围时，它们趋向于通过氧化而降解。聚合物的降解影响了其增塑剂性能。

[0004] 因此，当增塑剂聚合物在某个温度下干燥、由聚合物水溶液而被粉化时，其低热抗性就会带来问题：聚合物的降解、或者在某一条件下聚合物粉末爆炸的危险。聚合物降解的限制加强了广泛的预防措施，例如，将其放置于雾化塔的惰性气体、CO2或氮气中。

[0005] 进一步地，所述增塑剂聚合物的粉末必须满足获得《运输等级》（《transport class》）的要求。由关于通过公路运输危险材料的欧洲公约（ADR）规定的等级特别要求低的自发热性，其特征在于：边长为100mm的立方体样品暴露于140℃的温度24小时后，其粉末温度低于200℃。

[0006] 这些聚合物的低热抗性也加强了对其保存的特殊限制。的确，在飞机库中长期保存粉末聚合物后，会观测到粉末聚合物的性能损失，其中夏天时所述飞机库的温度会在几周之内到达50℃。

[0007] 最终，低耐热性限制了增塑剂聚合物使用的可能性。因此，目前尝试在研磨水硬性粘结剂（特别是水泥）过程中尽快添加增塑剂，其使用不能抵抗在此制造步骤中遇到的高温和氧化条件的常规增塑剂聚合物是不可能的。

[0008] 为了改善聚羧酸聚烷氧基酯类型的增塑剂聚合物的热稳定性和/或其在氧化氛围中的抵抗性，已经提出几种方案。

[0009] 由EP1124892可知如何在干燥前通过向这些聚合物的水溶液中添加抗氧化剂来稳定聚烷氧基化的聚羧酸酯类型的聚合物粉末，其中，所述抗氧化剂选自酚、胺、亚磷酸酯、硫醚和硫代酸。由于这些抗氧化剂通常为液体且疏水，因此必须通过乳化将其混入。

[0010] 由于其相对稳定，乳浊液在干燥期间会带来特定问题。因此，乳浊液的不稳定性，特别是在存在二氧化硅型常规添加剂的情况下，致使该方法运用困难。可以观察到在雾化塔壁上形成沉淀物，其影响该方法的质量和产率。此外，乳浊液的不稳定性并不总是给予确认聚合物粉末中抗氧化剂均匀分布的可能性。而且，不能消除干燥过程中随水排掉的稳定剂的损失。所有这些现象引起部分保护不善的粉末的加热危险，或者甚至引起爆炸危险。

[0011] 由WO2011/015761也可知为了限制聚合物在氧化介质中降解，例如在水泥研磨过程中，将增塑剂与作为牺牲剂的抗氧化剂结合。还可考虑通过共聚反应，特别是自由基共聚反应将某一牺牲剂结合至增塑剂的主链上。该方法需要大量成本，由于其要求在增塑剂组合物中有至少为5重量%的牺牲剂。的确，所提出的操作方法似乎难于在工业规模上实施。

[0012] 通常，可进一步观测到，增塑剂制剂经常随时间改变，特别是通过诸如沉淀、着色、增粘、乳化、分相或奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化。

[0013] 而且，专利申请WO2009/090471提出在酯化步骤中通过添加抗氧化剂（特别是芳香族胺）保护聚羧基聚合物。这些抗氧化剂没有试图结合至聚合物中，而且这似乎难以考虑所述抗氧化剂的反应性。而且，观察到该方法导致获得乳浊液。

发明内容

[0014] 本发明的目的是提供一种聚烷氧基化的聚羧酸酯类型的增塑剂聚合物，其对热和/或在氧化性介质中具有改善的稳定性，而没有上述提及的缺陷。

[0015] 根据本发明，上述目的是通过一种如下聚合物实现的，在该聚合物中，抗氧化基团通过接枝反应引入PCP聚合物中。所述抗氧化基团在该聚合物链的范围内分布是均匀的，因此使其整体上改善了热稳定性。

[0016] 通过这些聚合物的水溶液的雾化可以无任何危险地进行实施。由此获得的粉末可被分类为《运输过程中稳定》。除了优异的耐热性，根据本发明的带有抗氧化基团的聚合物保持相同的分散效率。

[0017] 此外，根据第一方面的本发明涉及一种聚合物，其包含带有羧基的主烃链和聚烷氧基链，以及基于最终聚合物的重量，0.01～4重量%的被接枝至所述主链的抗氧化基团。

[0018] 优选地，所述抗氧化基团包含芳香族胺，特别是带有两个芳香族取代基的胺，而且带有允许接枝的反应性官能团，例如4-氨基二苯胺。

[0019] 源自如下化学式（Ⅰ）的抗氧化化合物的基团是特别优选的：

[0020]

[0021] 其中：

[0022] R1是氢；或者饱和或不饱和的、直链或支链的烃链；或者一个或多个包含1～100个碳原子的芳香族环，任选为稠环，任选地被一个或多个杂原子如O、S、N或P中断，R1优选是氢。

[0023] R2是相同的或不同的，且可以相互独立为氢；或者饱和或不饱和的、直链或支链的烃链；或者一个或多个包含1～100个碳原子的芳香族环，任选地为稠环，任选地被一个或多个杂原子如O、S、N或P中断和/或任选地被一个或多个胺、醇、酮、卤代衍生物、异氰酸酯、乙酰丙酮酸酯、硅烷醇、羧酸和醇酯、环氧化物、碳酸酯或硫醇、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯或羧酸酯基团所取代，R2优选是氢。

[0024] F是胺基团，尤其是伯胺基团；醇；酮；卤代衍生物；异氰酸酯；乙酰丙酮酸酯；硅烷醇；羧酸和醇酯；环氧化物；碳酸酯或硫醇基团，其任选地通过包含最多100个碳原子的饱和或不饱和的、直链的或支链的烃链结合至芳香族环上；F优选是伯胺基团。

[0025] 所述抗氧化化合物是通过反应性官能团F与PCP聚合物的反应性官能团的反应被接枝至所述聚合物上。有利地，抗氧化基团可以特别是通过羧基以酰胺键或酯健的方式被接枝至主链上。然而，抗氧化基团也可以通过任何其他共价键类型来接枝。

[0026] 根据本发明的接枝聚合物优选具有包含在1000和1000000之间，优选在5000和110000之间的重均摩尔质量（Mw）。

[0027] 根据优选的顺序，所述聚合物是粉末形式。

[0028] 有利地，基于所述聚合物的重量，该聚合物包含0.1和4重量%之间的抗氧化基团。

[0029] 根据第二方面，本发明涉及一种制备聚合物的方法，该方法包括如下步骤：

[0030] （i）在存在抗氧化化合物的条件下，用烷氧基聚烷氧二醇酯化聚羧基化合物，在该反应条件下，所述抗氧化化合物可以与负载于聚羧基化合物上的反应性官能团反应，以在聚羧基化合物和抗氧化化合物之间形成共价键。

[0031] 优选地，步骤（i）是在如下两个不同的步骤中实施：

[0032] （a）使反应介质首先达到包含在50和95℃之间的温度以及处于减压条件下；

[0033] （b）在减压条件下和/或在惰性气体流的条件下，通过加热至包含在100和200℃的温度，持续进行所述反应直至该反应结束。

[0034] 而且，所述方法可进一步包含用于粉化所获得的接枝聚合物的步骤。

[0035] 然后所述粉化步骤可以由源自步骤（b）的聚合物直接实施。或者，也可以通过实施如下步骤来实施：

[0036] -将获得的接枝聚合物放入水溶液中；和

[0037] -粉化所获得的聚合物溶液，尤其是通过雾化、由在转筒上的薄膜形成剥片或研磨。

[0038] 根据第三方面，本发明还涉及一种由所述方法获得的聚合物。优选地，根据本发明的聚合物特别是水溶液形式或粉末形式。

[0039] 根据第四方面，本发明涉及一种用作矿物颗粒悬浮液的增塑剂的混合物，其包含根据本发明的聚合物。

[0040] 优选地，根据本发明的混合物显示为透明的水溶液。有利地，所述水溶液包含10～50重量%的聚合物，如需要，还包含此领域中常用的添加剂。

[0041] 根据第五方面，本发明最终涉及用于流化矿物颗粒悬浮液的接枝聚合物的应用。

[0042] 根据最后一方面，本发明涉及所述的接枝聚合物用于减少水硬性组合物，特别是水泥组合物的需水量。

[0043] 本发明具体涉及最后的应用，其中，在水泥研磨前和/或期间，所述聚合物以液体和/或粉末形式添加。

具体实施方式

[0044] 在本说明讨论的范围内，术语“溶液”是指覆盖基本的单相液体制剂。优选地，所述制剂是浊度小于1000的透明溶液，优选为小于100，最具体为小于50或甚至10，其中，所述浊度由WTW品牌的TUB550IR浊度计实施的浊度测量说明。水溶液是具体的目标溶液，即使还可以包含少量其他溶剂。

[0045] 术语“接枝”是指通过与用于制备初始聚合物的单体不同的化合物反应对聚合物进行的改性。在接枝反应结束后，接枝化合物通过共价键结合至所述聚合物上，形成侧链基团。接枝反应的存在可以通过不可能从反应混合物中借助物理分离方式（如用溶剂萃取）回收接枝化合物得到证明。聚合物的接枝还可以通过探测由此形成的酰胺键、酯键或其他键得到证明，例如，通过在红外光谱的各区域中的吸收带的出现得到证明。

[0046] 术语“矿物颗粒的悬浮液（suspension of mineral particles）”是指任何水硬性固化粘结剂的水分散体，尤其是水泥如波特兰水泥（CEMⅠ和带有如EN-197-1标准定义的添加物的水泥）、高铝水泥、无水或半水合的硫酸钙、例如来自高炉矿渣（如水泥标准NF EN197-1章5.2.2节中所定义的）的具有水硬性或凝硬性的添加材料、飞灰（如水泥标准NF EN197-1章5.2.4节中所定义的）、天然火山灰、煅烧页岩（如水泥标准NF EN197-1章5.2.5节中所定义的）、石灰岩（如水泥标准NF EN197-1章5.2.6节中所定义的）或进一步为硅粉（如水泥标准NF EN197-1章5.2.7节中所定义的）或其混合物。也可以使用目前没有被水泥标准NF EN197-1(2001)认可的其他添加物。这些其他添加物尤其是偏高岭土，例如，根据NF P18-513标准的A型偏高岭土；和硅质添加物，例如，根据NF P18-509标准的Qz矿物学硅质添加物。

[0047] 所述术语还包含惰性矿物填料，如颗粒剂、砂、硫酸钙二水合物、以及碳酸钙，或者进一步包含消石灰、二氧化硅、氢氧化钛、粘土化合物和金属氧化物。

[0048] 更具体地，术语“矿物颗粒的悬浮液”是指任何水硬性固化粘结剂的水分散体，特别是水泥如波特兰水泥（CEMⅠ和带有如EN-197-1标准定义的添加物的水泥）、高铝水泥、无水或半水合的硫酸钙、诸如高炉矿渣的具有水硬性或凝硬性的添加材料、飞灰、天然火山灰。该术语还包含惰性矿物填料，如颗粒剂、砂、硫酸钙二水合物、以及碳酸钙，或者进一步包括消石灰、二氧化硅、氢氧化钛、粘土化合物和金属氧化物。

[0049] 术语“烃链”是指直链或支链的芳基烷基或烷基芳基；芳香族的、饱和的或不饱和的、直链或支链的包含碳和氢原子的脂肪族基团。在本发明的范围内，所述烃链优选为饱和的直链脂肪族链。

[0050] 术语“抗氧化基团（anti-oxidant group）”是指当与被氧化的聚合物的单元浓度相比更低浓度存在时能够显著减缓或甚至阻碍其氧化的任何基团（参见抗氧化剂手册，第二版，Lester Packer、Marcel Dekker著，2002，p[4]）。在本说明公开的范围内，将认为：当与无抗氧化剂的相同聚合物相比，通过差示扫描量热法（DSC）测量的诱导时间增加至少
100%、优选300%、以及最具体为500%或更多时，氧化是被减缓的。

[0051] 优选地，这些是由接枝抗氧化化合物而获得的基团，包括胺、醇或酚官能团，最具体为上述化学式（Ⅰ）所定义的芳香族胺。

[0052] 术语“聚羧基化合物”是指带有几个羧基官能团，例如，羧酸、羧酸酐，和/或任选的其他反应性官能团的聚合物或共聚物，所述反应性官能团如胺、醇、酮、卤代衍生物、异氰酸酯、乙酰丙酮酸酯、硅烷醇、羧酸和醇酯、环氧化物、碳酸酯或硫醇基团。

[0053] 根据第一方面，本发明涉及一种如下聚合物，该聚合物包含带有羧基的主烃链和聚烷氧基链，其特征在于，基于最终聚合物的重量，所述聚合物包含0.01～4重量%的被接枝至主链的抗氧化基团。

[0054] 根据本发明的聚合物衍生自所谓的“梳形聚合物”，其一方面包含主烃链，另一方面包含侧链基团。更具体地，这些聚合物为聚烷氧基化的聚羧酸酯，也称为“PCPs”，其特征在于，在羧基的主链上存在聚氧化的基团作为侧链基团。此外，根据本发明的聚合物带有作为侧基团的抗氧化基团。因此，在最宽泛的定义中，根据本发明的聚合物是通过抗氧化基团的接枝来改性的PCP类型聚合物。

[0055] 三种类型基团的同时存在使根据本发明的聚合物作为混合物时具有了有趣的性质，特别是作为用于水硬性组合物中的增塑剂。

[0056] 经受不是以一种不利的方式干扰水硬性组合物的水合反应以及当然不减缓氧化反应，抗氧化基团可以具有非常多样的性质。

[0057] 具体地，这些抗氧化基团可以是源自胺的基团，特别是芳香族胺。所述抗氧化基团更优选为空间位阻的基团。还特别优选带有两个芳香族取代基的胺。

[0058] 优选地，用于改性聚合物的抗氧化化合物应满足如下化学式（Ⅰ）：

[0059]

[0060] 其中：

[0061] R1是氢；或者饱和或不饱和的、直链或支链的烃链；或者一个或多个包含1～100个碳原子的芳香族环，任选地为稠环，任选地被一个或多个杂原子如O、S、N或P中断；R1优选是氢。

[0062] R2是相同的或不同的，且可以相互独立地为氢；或者饱和或不饱和的、直链或支链的烃链；或者一个或多个包含1～100个碳原子的芳香族环，任选地为稠环，任选地被一个或多个杂原子如O、S、N或P中断和/或任选地被一个或多个胺、醇、酮、卤代衍生物、异氰酸酯、乙酰丙酮酸酯、硅烷醇、羧酸和醇酯、环氧化物、碳酸酯或硫醇、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯或羧酸酯基团所取代；R2优选是氢。

[0063] F是胺基团，尤其是伯胺基团；醇；酮；卤代衍生物；异氰酸酯；乙酰丙酮酸酯；硅烷醇；羧酸和醇酯；环氧化物；碳酸酯或硫醇基团，其任选地通过包含最多100个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的烃链键结合至芳香族环上；F优选是伯胺基团。

[0064] 优选地，所述抗氧化化合物是带有与羧基官能团反应的反应性官能团的芳香族胺，例如，伯胺或醇基团。特别优选为4-氨基二苯胺（ADPA）、p-氨基-4-甲基-二苯胺、p-氨基-4’-乙氧基-二苯胺、p-氨基-4’-甲氧基-二苯胺和p-氨基-4’-（N,N-二甲基氨基）-二苯胺。最优选为4-氨基二苯胺（ADPA）。

[0065] 根据本发明的聚合物中的抗氧化基团的比例可以有较大变化。说明如下，基于聚合物的重量，0.5重量%的抗氧化基团已可以显著改善聚合物的耐热性。当聚合物包含1～2重量%时，发现甚至可进一步改善耐热性。但是抗氧化基团超过5重量%或甚至超过4重量%，不一定会干扰抗氧化效果，这不是所期望的，尤其是为了保持产品的经济性和实用性。

[0066] 进一步地，根据本发明的聚合物包含0.01～5质量%的抗氧化基团，优选为0.01～4质量%，特别是在0.1～4质量%之间。

[0067] 根据本发明的聚合物还包含聚烷氧基链作为侧链基团。所述聚烷氧基链可以直接或通过羧基官能团（尤其是通过酯键）结合至主链上。

[0068] 所述羧基尤其可以是非解离的酸或酸酐形式。最常见地，它们至少被部分中和、酯化或酰胺化。

[0069] 在所述聚合物中游离的羧基的摩尔比例可以从0至99%变化，特别是从40至97%变化。

[0070] 通常，根据本发明的接枝聚合物具有包含在1000和1000000（Mw）之间，优选为在5000和110000之间的平均摩尔质量，其由SEC（体积排阻色谱法）按聚氧乙烯标准当量进行测量。

[0071] 根据第二方面，本发明提供一种用于制备包含如上所述的抗氧化基团的聚合物的方法。

[0072] 根据本发明的优选实施方式，所述聚合物是通过酯化方法由预聚物制备，即所谓的“后接枝”方法。所述抗氧化剂也被导入至酯化步骤。

[0073] 优选地，在单一步骤中将抗氧化基团导入聚烷氧基链，将此称为“一锅法”，因此无需任何中间分离步骤。因此，该方法可以快速且廉价地实施。

[0074] 优选地，接枝是通过聚合物的反应性官能团（尤其是羧基）与带有反应性官能团（尤其是醇或伯胺或仲胺基团）的抗氧化化合物的反应来实现的。

[0075] 优选地，所述抗氧化基团通过酰胺或酯官能团方式结合至聚合物上。

[0076] 进一步地，本发明涉及一种制备上述聚合物的方法，包括如下步骤：

[0077] （i）在存在抗氧化化合物的条件下，用烷氧基聚烷氧二醇酯化聚羧基化合物，在该反应的条件下，所述抗氧化化合物可以与负载于聚羧基化合物上的反应性官能团反应，以在聚羧基化合物和抗氧化化合物之间形成共价键。

[0078] 有利地，反应混合物的pH为弱酸性，优选包含在4至6之间。

[0079] 聚羧酸可以是包含相同或不同羧基单元的聚合物，优选聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。聚羧基的重量摩尔质量Mw优选包含在500至10000之间。

[0080] 烷氧基聚烷氧二醇优选包含环氧乙烷单元和任选的环氧丙烷单元。有利地，可以使用一些不同的二醇。二醇的重量摩尔质量优选包含在150至10000之间。

[0081] 优选地，所述聚羧酸是非完全酯化的。而且最常见地，会添加其量少于确保完全酯化聚合物所需要的量的二醇，例如，聚合物的羧基官能团数量的1至40%。

[0082] 大体上，抗氧化化合物可以被定义为包含抗氧化基团和反应性官能团，其中，所述反应性官能团可以与聚合物的官能团之一（尤其是羧基）反应，由此进行接枝。例如，抗氧化化合物可以带有伯胺或醇官能团作为反应性官能团，其通过与聚合物的羧基官能团反应接枝于聚合物上。

[0083] 然而，可以考虑其他假设，例如，聚合物的主烃链可以带有胺、醇、酮、卤代衍生物、异氰酸酯、乙酰丙酮酸酯、硅烷醇、羧酸和醇酯、环氧化物、碳酸酯或硫醇类的反应性官能团，其可以与抗氧化剂所带有的相似官能团进行反应。

[0084] 因此，接枝聚合物的主烃链通过不同性质的共价键与抗氧化基团连接，例如：

[0085] 酰胺键：在胺与羧酸和/或羧酸酸酐和/或酸以及醇酯之间反应；

[0086] 酰亚胺键：在胺与羧酸酸酐之间反应；

[0087] 羧酸酯键：在醇与羧酸和/或羧酸酸酐之间反应；

[0088] 硫酯键：在硫醇与羧酸酐之间的反应；

[0089] 醚键：在卤化衍生物与醇之间反应，在醇与环氧化物之间反应；

[0090] 硫醚键：在硫醇与环氧化物之间反应，在硫醇与卤化衍生物之间反应；

[0091] 脲键：在胺与异氰酸酯之间反应；

[0092] 氨基甲酸酯键：在醇与异氰酸酯之间反应，在碳酸酯与胺之间反应；

[0093] 混合碳酸酯键：在醇与碳酸酯之间反应；

[0094] 胺Ⅱ和/或Ⅲ键：在胺Ⅰ与卤化衍生物之间反应；

[0095] 亚胺键：在酮与胺Ⅰ之间反应；

[0096] 酮酰胺键：在胺与乙酰丙酮酸酯之间反应。

[0097] 导入至反应混合物中的抗氧化化合物的量将依赖于所期望的接枝水平。有利地，基于聚合物的干重，添加小于5%，优选小于4%。

[0098] 优选地，根据本发明的方法，步骤（i）是在如下两个不同的步骤中实施：

[0099] （a）使反应介质首先达到包含在50和95℃之间的温度以及处于减压条件下；

[0100] （b）然后通过在减压条件下加热至包含在100和200℃之间的温度，持续进行该反应直至反应结束。

[0101] 或者，所述羧基单体可以是聚合的，然后，在用抗氧化化合物接枝所获得的产物之前，羧基可以用聚氧烷基化的化合物酯化至所希望的程度，此点已在专利申请FR2776285中举例说明。

[0102] 优选地，所述抗氧化化合物是醇或带有抗氧化基团的胺，优选为胺，这是因为其在低温下更易于反应。

[0103] 接枝反应可以在高于120℃的温度下有利地实施，优选在150至200℃之间，特别是在170至180℃之间。然后通过蒸发将由反应所形成的水从反应混合物中移除，且反应产物以干燥残留物形式回收。

[0104] 然后，将可能存在于反应产物中的羧基全部或部分中和。

[0105] 根据优选的实施例，根据本发明的聚合物显示为粉末形式。

[0106] 优选地，所述粉化是由溶液中的聚合物实施。由于根据本发明的聚合物的提高的热稳定性，粉化可以通过惯用且经济的技术来实现，例如，在空气中雾化、从聚合物溶液中形成剥片（通过薄膜干燥技术的方式）。然而，所述聚合物也可在合成结束时直接粉化，例如，通过研磨熔融且然后冷却的无水聚合物。

[0107] 而且，根据本发明第三方面，本发明涉及一种具有抗氧化基团的聚合物，其可以通过所述方法获得。

[0108] 根据本发明的聚合物可以如此使用。然而，为了便于运输、保存和按剂量给料，所述聚合物在使用之前有利地被粉化或配制。根据更优选的实施例，根据本发明的聚合物为粉末形式。

[0109] 根据第四方面，本发明提出一种用于矿物颗粒悬浮液的混合物，其中，所述混合物包含具有抗氧化基团的所述聚合物。

[0110] 为了便于其应用和按剂量给料，所述混合物可以在合适的溶剂中以溶液形式存在。的确，通过将抗氧化官能团引入聚合物，不再具有任何抗氧化剂的溶解问题，被防止氧化的聚合物是可溶的，因此容易配制成为溶液。该溶液不再面对乳浊液时观察到的分层、沉淀或絮凝问题，且容易保存。

[0111] 优选的，所述合适的溶剂包含水或由水组成。在某些情况下，可以考虑额外地或替代地添加如乙醇或乙二醇的另外溶剂，为了例如便于溶解。

[0112] 混合物中的聚合物浓度主要基于所考虑的应用。通常，基于总重量，混合物制剂包含1～50、优选为10～40重量%的聚合物。

[0113] 通过抗氧化基团的接枝，根据本发明的聚合物最常见为水溶性的，并且形成随时间稳定的透明溶液。

[0114] 或者，所述混合物也可以以干燥形式存在，尤其为粉末。所述粉末或者由合成结束时所获得的干燥聚合物直接制备，或者由放入溶液中的聚合物制备。

[0115] 可以使用用于粉化无水聚合物的各种技术，如压片和后续研磨、或剥片和后续研磨、或进一步通过冷却无水熔融聚合物进行喷雾（喷雾冷却）。

[0116] 可以使用来自溶液中的聚合物的各种粉化技术，如雾化、由在转筒上的薄膜形成剥片和研磨。通常，来自溶液的聚合物的粉化在技术上更容易控制，且经常因此证实将聚合物放入溶液的附加先前步骤是合理的。

[0117] 混合物制剂可进一步包含其他惯用添加物，如消泡剂、加速剂、延缓剂、防水剂、脱气剂、其他增塑剂、加气剂或消泡剂稳定剂。

[0118] 进一步地，根据第五方面的本发明提出将上述聚合物用于流化矿物颗粒的悬浮液和用于保持悬浮液的可使用性中的应用。

[0119] 作为矿物颗粒的悬浮液，可以具体地提及由水泥组合物制备，尤其为混凝土，尤其为预制的混凝土和备用混凝土。

[0120] 而且，由于根据本发明的聚合物的耐热性，可以考虑水硬性粘结剂与混合物的配制物，尤其是干燥形式的水泥粘结剂。由于根据本发明的聚合物的分散作用，所述粘结剂减少了需水量。

[0121] 根据最后一方面，本发明由此涉及根据本发明的聚合物用于减少水硬性组合物的需水量。

[0122] 将要加入矿物颗粒悬浮液的混合物的量当然依赖于所寻求的性能和所考虑的应用。观察到对于本发明的优选组合物，另一方面，所述剂量随介质性质变化不大，且特别是随所使用的水泥的化学组成变化不大。

[0123] 通常，对于水泥组合物，基于水泥重量，混合物剂量为聚合物重量的0.01～2重量%，优选为0.05～1重量%，最优选为0.1～0.5重量%是适合于大多数标准应用。

[0124] 作为指示，基于水泥重量，用于配制备用混凝土组合物的有效混合物剂量为20%干燥萃取物重量的制剂的0.7～1.5重量%。

[0125] 抗氧化基团的引入给予了保留聚烷氧基化的羧基聚合物的分散效果的可能性，尤其是通过防止聚烷氧基化的侧链的热降解。

[0126] 根据本发明的带有抗氧化基团的聚合物中，组合存在具有分散效果的长聚氧烷基链和具有抑制或减缓氧化能力的抗氧化基团，被认为是这些聚合物具有有趣性能的原因。

[0127] 因此，包含所述抗氧化基团的聚合物作为矿物颗粒悬浮液的增塑剂是特别受关注的，尤其是水泥组合物。

[0128] 的确，由于这些聚合物对热和/或氧化稳定，所述聚合物可以为粉末状态的形式被运输、保存和混合，而且无任何降解。特别是，所述聚合物可以获得这些化合物的运输分类。

[0129] 根据本发明的聚合物是可溶的，由此容易配制成溶液，尤其是水溶液，且具有低粘度，可避免乳浊液中观察的分层、沉淀或絮凝问题，由此认为容易保存和容易使用。

[0130] 由于其对热和氧化的稳定性，根据本发明的聚合物可以引入基于水硬性粘结剂的组合物中，尤其是水泥组合物，甚至在研磨前引入，在该过程中无任何热降解，从而给予其特定性能（预流化水泥、在保存期间水泥的稳定性、减少水泥的水量需求）。为了制备一种易于应用和在保存中稳定的有机矿物粉末，可以因此考虑将带有水硬性粘结剂的混合物制备成为粉末。

[0131] 此外，正如本申请所显示的，根据本发明的聚合物提供了与可比较的非稳定化的聚合物相同水平的所期望的流化效果和机械特性。

[0132] 本发明将参考如下实施例和附图更好地解释，但并非局限于此。

附图说明

[0133] 本发明附图的描述如下：

[0134] 图1表示聚合物的差示扫描量热曲线（DSC），箭头指示诱导时间；

[0135] 图2表示根据实施例3和4以及根据参考例1和2的PCP聚合物溶液的粘度随温度变化曲线；

[0136] 图3表示具有作为混合物的根据实施例4以及根据参考例1和3的PCP聚合物的自流平涂料的制剂的粘度随速率梯度的曲线；和

[0137] 图4表示以粉末和溶液形式的实施例4的聚合物、和作为粉末的参考例2的聚合物的差示扫描量热曲线（DSC）。

[0138] 实施例

[0139] 参考例1

[0140] 无任何抗氧化剂的PCP聚合物

[0141] 向装配有搅拌器且连接至水泵的加热的四颈烧瓶中，引入100g以30%水溶液形式的聚甲基丙烯酸，然后引入0.64g50%氢氧化钠水溶液。然后向所述介质中引入68.9g重均摩尔质量Mw=3800的甲氧基化的聚(环氧乙烷)（聚甲基丙烯酸的羧基官能团为5.6摩尔%）。将反应混合物加热至80℃。在此阶段，所述介质是透明的。对整体逐渐施加真空至压力约为50mbar，且将反应介质的温度逐渐达到175℃。

[0142] 当反应介质到达170～175℃、压力为50mbar时开始计时，反应持续2小时。酯化反应的进程可通过GPC（凝胶渗透色谱）由未反应的MPEG（聚乙二醇单甲醚）的剂量进行监控，即通过比较与预先建立的标定曲线的峰面积。

[0143] 反应结束后，反应介质重新回到大气压且停止加热。在此阶段，可以看到不溶性颗粒的存在。一旦反应介质的温度小于90℃，将熔融聚合物在水中稀释至50重量%，然后用氢氧化钠溶液中和至pH为6.5，得到40%的干燥萃取物。

[0144] 参考例2

[0145] 与抗氧化剂混合的PCP聚合物（乳浊液）

[0146] 参考例1中获得的以溶液形式且中和至pH为6.5的聚合物与基于聚合物的干燥重量，0.35重量%的 RC7135（由德国莱恩化学公司购买的二苯胺衍生物的混合物）混合，然后稀释至35%。获得乳浊液。

[0147] 参考例3

[0148] 与抗氧化剂混合的PCP聚合物（溶液）

[0149] 参考例1中获得的以溶液形式且中和至pH为6.5的聚合物与基于聚合物的干燥重量，2重量%的4-氨基二苯胺（CAS号101-54-2）混合。获得包含少许不溶物的溶液。

[0150] 实施例1

[0151] 接枝有抗氧化剂的聚合物

[0152] 向装配有搅拌器且连接至水泵的加热的四颈烧瓶中，引入100g以30%水溶液形式的聚甲基丙烯酸，然后引入0.64g50重量%的氢氧化钠水溶液。然后向该介质中引入68.9g重均摩尔质量Mw=3800的甲氧基化的聚(环氧乙烷)（聚甲基丙烯酸的羧基官能团为5.6摩尔%）。将该反应混合物加热至80℃。在此阶段，所述介质是透明的。将0.5g4-氨基二苯胺（即基于干燥聚合物的重量为0.5重量%）引入反应容器中且非常快速地进入溶液。逐渐施加真空直至获得约50mbar的压力。在蒸馏掉2/3水结束后，使介质重新回到大气压。在继续蒸馏水时，将反应介质的温度逐渐加热至175℃。在170～175℃时，再次逐渐施加真空直至获得约50mbar的压力。

[0153] 当反应介质到达170～175℃、压力为50mbar时开始计时，反应持续2小时。酯化反应的进程可通过GPC（凝胶渗透色谱）由未反应的MPEG的剂量进行监控，即通过比较与预先建立的标定曲线的峰面积。

[0154] 在反应结束后，反应介质重新回到大气压且停止加热。在此阶段，没有看到不溶性颗粒的形成。一旦反应介质的温度小于90℃，将熔融聚合物在水中稀释至50质量%，然后用氢氧化钠溶液中和至pH为6.5，减少得到40%的干燥萃取物。获得的聚合物溶液是透明的，且没有不溶物。

[0155] 实施例2～4

[0156] 接枝有抗氧化剂的聚合物（接枝水平的变化）

[0157] 除了替换作为抗氧化剂引入的胺的量（如下表1所示），按照相同的操作过程重复实施例1。获得的聚合物溶液是透明的，且没有不溶物。

[0158] 聚合物溶液中4-氨基二苯胺的含量由如下测试来测量：

[0159] 1）在200ml水中稀释已知量的产品；

[0160] 2）调节水溶液的pH值至9；

[0161] 3）用300ml的乙酸乙酯分3次萃取；

[0162] 4）收集有机相且用2×200ml的水清洗；

[0163] 5）在旋转蒸发器中蒸发溶剂；

[0164] 6）将固体残留物放入100g乙醇中，用HPLC（高效液相色谱法）以初步标定方法测定剂量。

[0165] 基于干燥聚合物的重量，所测量的实施例4中聚合物溶液残留的4-氨基二苯胺的含量为0.02%。考虑到基于干燥的聚合物的重量，初始胺的含量为2%，这个结果表明胺的准完全反应。

[0166] 此外看到：对于不同的pH值（萃取pH为9至13），残留的胺含量无变化，支持了共价键建立于胺与聚合物之间的假设。

[0167] 表1：抗氧化剂的接枝水平

[0168]

[0169] *羧基官能团

[0170] **基于干燥聚合物的重量

[0171] A.热稳定性评价

[0172] 在空气中通过差示扫描量热曲线（DSC）评价了根据实施例所获得的聚合物的热稳定性，且与参考例1的聚合物热稳定性进行了比较。为了评价粉末形式的聚合物的热稳定性，实施了相同的测试。

[0173] 根据实施例4和参考例2（PCP与抗氧化剂混合于乳浊液中）分别制备了由聚合物水溶液雾化的聚合物粉末。

[0174] 通过在玻璃板上沉淀聚合物溶液使之成膜、然后在炉中干燥，制备了来自溶液的聚合物样品。然后，通过刮从玻璃板上去除聚合物的干燥膜，然后引入差示量热专用的杯子中。

[0175] 在如下条件下实施差示量热：

[0176] 以每分钟2℃的速度从25℃升至190℃且保持190℃、5小时。

[0177] 空气流量：60ml/min

[0178] 作为热稳定性的指标，在放热分解峰值出现之前测量了差示量热曲线上的称为诱导时间的经过时间，如图1中的箭头所示。

[0179] 表2：190℃下的热稳定性

[0180]实施例 诱导时间[min] 诱导时间的变化[%]
参考1 60 0
参考例2 285 375
参考例2（粉末） 272 353
实施例1 110 83
实施例2 170 183
实施例3 215 258
实施例4 >380 >533
实施例4（粉末） >380 >533

[0181] 用于研究的聚合物的这些测试结果列于上述表2中。

[0182] 首先，可以看出：存在抗氧化化合物时，聚合物的诱导时间大幅延长。更具体地，可以看出：与不包含任何抗氧化剂（参考例1）的相同PCP相比，PCP聚合物的热稳定性随抗氧化剂的接枝水平（实施例1-4）增加。

[0183] 此外，可以看出：与参考例2相比，实施例4中获得的PCP聚合物稳定性更好，其中参考例2包含聚合物和乳浊液形式的抗氧化剂。

[0184] 这些结果还证明：根据本发明的接枝的PCP聚合物的稳定性未因其被粉末化受到影响（参照实施例4和粉末化的实施例4）。

[0185] 在图4中说明了对溶液和粉末形式的实施例4的聚合物和粉末形式的参考例2的聚合物所收集的曲线。可以看到：对粉末形式的参考例2的聚合物获得的曲线显示出放热峰，此放热峰理解为诱导时间，因为对根据本发明的聚合物记录的曲线中该放热峰消失，无论是粉末还是溶液形式。

[0186] B.粘度

[0187] 由于溶液中聚合物的粘度处于特别易于按剂量给料的条件，因此其是一项重要参数，其随温度的变化评价如下。

[0188] 将聚合物溶液沉淀于带有加热电阻的流变仪（BOHLIN INSTRUMENT-COV100）的平板上，然后以锥体的方式测量不同温度下的粘度。

[0189] 图2说明了根据本发明的聚合物和根据参考例的聚合物在相同条件（（即中和至pH为6.5和溶液中具有40%的干燥成分）下分别获得的粘度曲线。

[0190] 结果表明：与根据参考例1的无任何抗氧化剂的聚合物溶液相比，根据实施例3和4获得的聚合物溶液具有更低的粘度。

[0191] C.应用性能的评价

[0192] 为了评价根据本发明的聚合物的应用性能，分别评价了将根据本发明的聚合物和参考聚合物作为混合物的自流平涂料制剂的自蔓延、粘度、固化时间和机械强度。

[0193] 用于评价的无任何聚合物的自流平涂料制剂的详细内容如以下表3所示。所使用的操作过程如下：

[0194] 称取480g的自来水，倒入带有1/2-锚浆的Turbotest Rayneri（VMI Rayneri）混合器的金属容器中，然后在240rpm的搅拌条件下，20秒之内加入预先混合的干燥成分。干燥成分加入的时刻作为测量时间的初始点。在800rpm的搅拌条件下，捏合整体2分钟。

[0195] 将PCP聚合物以如下表4所示剂量加入至制剂中，如果为粉末，则加入至干燥成分中，否则加入至混合水中。

[0196] 表3：自流平涂料制剂

[0197]

[0198] C.1.自流平

[0199] 如上所述的所制备的涂料制剂的自流平是根据如下过程来测量的。

[0200] 根据如上所述的操作过程制备涂料后，将蔓延锥放置于玻璃板的中心，然后，在捏合开始后，以3、7、和12分钟的额定时间将锥体填至边缘。

[0201] 然后，小心竖直抬起锥体，且在测量3个对角线方向的蔓延之前、流动稳定化之后（大约3分钟后），进行一小段时间的排水。取3次测量的平均作为结果（用mm表示）。如有需要，可以观察蔓延的任何特点、钵中砂浆的任何方面（例如，渗透、分层）。

[0202] 在剂量为0.2%和0.05%时，对用根据实施例4的聚合物混合物配制的涂料和用参考聚合物1和3配制的涂料所获得的结果归纳于下表4中。

[0203] 表4：添加PCP聚合物配制的涂料的自蔓延

[0204]

[0205] *基于总干燥原料的重量%

[0206] 可以看到：对比聚合物1（不具有任何抗氧化剂的聚合物）和根据实施例4的聚合物，剂量为0.2%时的自蔓延值是相等的，且25分钟仍然保持稳定。这些结果表明，接枝抗氧化剂不会影响所述自蔓延的性能。

[0207] 与根据参考例3的聚合物（添加抗氧化剂的聚合物）相比，在剂量为0.05%时根据本发明的聚合物也观察到相等的性能。

[0208] 由根据本发明的聚合物制备的涂料作为粉末时的结果归纳至如下表5中。可以看到：与由乳浊液获得的粉末相比，由接枝聚合物获得的粉末没有影响自蔓延的值，且测量值相等。

[0209] 表5：含有PCP聚合物混合物的水泥涂料的自蔓延

[0210]

[0211] C.2.涂料的粘度

[0212] 为了比较根据本发明的聚合物对涂料粘度的影响，根据如下过程评价了粘度随含有剂量为0.2%的混合物的涂料的剪切梯度变化。

[0213] 一旦混合，在不同步骤应用砂浆的实际持续时间中，涂料的性质可以通过流量剖面测量来描述。具有可变速率梯度的该类型测量具体地提供了在水硬性固化时跟随产品流变性质的可能性。的确，在其保存、抽取、或进一步地可管理性上，某一速率梯度区域直接代表产品的性能。

[0214] 如上表3所示的具有所述组合物的自流平涂料的流变性质由如下方法确定：在0.5L的罐（d=9cm）中，将300g自流平砂浆与额定水量混合，并通过配置有8cm叶片的IKA混合器在800rpm下搅动3分钟。在开始混合7分钟后，粘度和压力是使用带有圆锥形几何体MS DIN145的流变仪（Rheomat RM260，由Mettler Toledo公司购买）通过实施从0.1至-1
1000s 的速率梯度进行测量。

[0215] 测量之前，所有样品经受相同机械压力，即以50s-1预切变10秒，以将样品放置于可比较的结构化条件下。速率梯度选择对数标度，且逐步以0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50、-1 -1100、200和500s 的速率梯度实施测量，然后按相同测量过程从500至0.1s 实施测量。进一步地，考虑到速率梯度对获得流变平衡所要求的时间的影响，低速率梯度下使用更长的测量时间，以确保到达流变平衡。初始评价后，保留的测量时间为：速率梯度为0.1、0.2和-1 -1 -1
0.5s 时为20秒，速率梯度为1、2和5s 时为10秒，速率梯度为10、20和50s 时为20秒，-1
速率梯度为100、200和500s 时为5秒。

[0216] 每一速率梯度实施10次粘度测量。最终结果取其平均值。

[0217] 所获得的结果归纳于图3中。可以看到：由不具有任何抗氧化剂（参考例1）的聚合物所配制的涂料的粘度基本上与由根据实施例4的聚合物所配制的涂料的粘度相等。该观察结果说明用抗氧化剂接枝聚合物在粘度方面不会影响聚合物的性能。

[0218] C.3.固化时间和机械强度

[0219] 如上研究，评价了含有混合物的自流平涂料制剂的固化时间与机械弯曲和抗压强度的值。

[0220] 根据测试如NF EN196-3标准描述的维卡特针（Vicat needle）的降落，确定了固化时间。结果如下表6所示。

[0221] 为了确定所获得的砂浆的强度，制备如下试样。制备如上所述的砂浆后，用尺寸为2×2×16cm的金属模具制备了测量试样。在混合2小时前，将硬化的试样从模具中取出，并保持在23±2℃和50±5%RH下直至测量时间。

[0222] 根据带有3点弯曲设备的Ibertest press测定了3点弯曲强度，上升载荷设置为50N/s+/-10N/s。试样放置在设备的中心，未成形的表面垂直于支撑点。然后，根据如下参数开始测试：

[0223] 区间C1=20mm 方块C2=20mm

[0224] 基线长度=100mm 接触率5=5%

[0225] 用Ibertest press对棱柱试样压缩测定了棱柱试样的抗压强度，强度斜率设置为2400N/s+/-200N/s。由两个弯曲测试的半试样，试样放置在设备的中心，未成形的表面垂直于支撑板。然后，根据如下参数开始测试：

[0226] 区间C1=20mm 方块C2=40mm

[0227] 基线长度=100mm 接触率5=15%

[0228] 表6：固化时间和机械强度

[0229]

[0230] 对相同测量期限内将弯曲和抗压强度结果取平均值。根据实施例4的聚合物与根据参考例1（不具有任何抗氧化剂）和参考例3（与抗氧化剂混合）的聚合物的各自测量结果总结于如上表6中。

[0231] 研究了由使用粉末形式聚合物配制的自流平涂料的不同剂量的固化时间。结果归纳于如下表7中。

[0232] 表7：不同剂量的固化时间

[0233]

[0234] 获得结果表明：用抗氧化剂接枝PCP聚合物不会明显影响硬化材料的固化时间或弯曲和抗压强度。而且可以看到：根据本发明的聚合物以粉末形式使用时，也可以获得这些优点，且是剂量在很宽的范围内。

[0235] 以上结果进一步表明：接枝不会影响应用性能，如制剂粘度、固化时间和弯曲和压缩机械强度。

[0236] 因此，根据本发明的聚合物以低成本提供具有改善热稳定性的分散聚合物成为可能。

[0237] C.4.研磨之前用接枝PCP作为混合物的水泥的需水量

[0238] 为了在水泥研磨中的温度条件下评价根据本发明的聚合物的强度，评价了在存在根据本发明的聚合物时研磨水泥的需水量。作为比较，用未接枝的聚合物实施了相同的测试。作为对照，制备了不带有任何聚合物的水泥。

[0239] 在混入2000ppm的聚合物溶液后，用加热的球磨机研磨了CEMⅠ水泥，用基于水泥2
重量的干燥重量%来表示。在约4000g/cm布莱恩细度（Blaine fineness）的加热研磨机中实施了研磨。然后所述水泥在100℃下保持3小时。

[0240] 表8：具有混合物的研磨水泥根据EN196-3的需水量

[0241]实施例 W/C
比较例 0.218
参考例1 0.220
实施例4 0.213

[0242] 根据法国标准EN196-3，为了获得相同的弹性，所制备的水泥样品分别混合了所要求的水量。水量与水泥量之间的比称为W/C比。

[0243] 结果总结于如上表8中。可以看到：在研磨前，当非保护的PCP加入到水泥熟料时需水量没有受到影响。另一方面，当根据本发明的接枝抗氧化基团的聚合物加入到水泥中时，需水量减少，这说明了增塑剂的存在效果。由这些结果可以推断：根据本发明的接枝聚合物保留了降低水量的能力，甚至在高温下接触氧化介质一段时间后。

[0244] 实际上，根据本发明的聚合物给予了获得具有改善的需水量（更低的W/C）的水泥的可能性，实施例4与参考例1相比改善了约5%。

[0245] 综上所述，在根据本发明的具有抗氧化基团的聚合物中，长聚烷氧基化链（具有增塑效果）和抗氧化基团（具有抑制或者减缓氧化剂的氧化的能力）的组合存在似乎是根据本发明的聚合物的特殊性质的原始来源。因此，包含所述抗氧化基团的聚合物作为水硬性组合物（尤其是水泥组合物）的增塑剂受到关注。

[0246] 由于其对热和氧化的稳定性，为了给予其特别性质（预流化的水泥、保存期间的水泥的稳定性、减少水泥的需水量），根据本发明的聚合物可以混入基于水硬性粘结剂的组合物中，尤其是水泥组合物，甚至在研磨前混入，且在该过程中无任何热降解。为了制备一种易于应用和在保存期间稳定的有机矿物粉末，可以考虑将带有水硬性粘结剂的混合物制备为粉末。

[0247] 而且，由于所述聚合物具有可溶性，由此可以容易地制备成溶液，尤其是水溶液，避免了乳浊液中所观察到的分层、沉淀或絮凝问题。所述溶液是透明的、稳定的和不是十分粘稠的，因此容易保存和容易使用。

[0248] 由于粉化可以以简单和经济的方法来实现，尤其是在空气中雾化且由此不要求其处于雾化塔的惰性气体条件下，所以水溶解性以及耐热和抗氧化性有利于根据本发明的聚合物的转变。

[0249] 由于其对热和氧化的稳定性，所述聚合物可以被进一步运输、保存和混合，包括在粉末状态下，且无任何危险。特别地，所述聚合物可以获得这些化合物的运输分类。

[0250] 进一步地，如同已经说明的，根据本发明的聚合物赋予了与可比较的非稳定聚合物相同水平的所希望的流化效果和机械性能。

[0251] C.5.比较非接枝和接枝的PCP的蔓延

[0252] 为了说明接枝抗有氧化基团的稳定效应，在研磨前，水泥被添加有含PCP的混合物或含相同接枝PCP的混合物，然后比较了由所述水泥制备的砂浆的性能。

[0253] 参考例A

[0254] 未接枝抗氧化剂的聚合物

[0255] 向配置有搅拌器和连接至水泵的四颈烧杯中，引入241.49g以30%水溶液形式的聚甲基丙烯酸，然后引入1.64g50重量%的氢氧化钠水溶液。然后，将758.2g重均摩尔质量Mw=5000的甲氧基聚乙二醇引入介质中。将反应混合物加热至80℃。在此阶段，所述介质是透明的。对整体逐渐施加真空至压力约为50mbar，且将反应介质的温度逐渐加热至165°℃。

[0256] 当反应介质到达160～165℃、压力为50mbar时开始计时，反应持续4小时。酯化反应的进程可通过GPC（凝胶渗透色谱）由未反应的MPEG（聚乙二醇单甲醚）的剂量来监控，即通过比较与预先建立的标定曲线的峰面积。当残留MPEG水平表现为少于2%的反应质量时，停止该反应。

[0257] 在反应结束后，反应介质重新回到大气压且停止加热。一旦反应介质的温度小于90℃，将熔融聚合物用637.9g水稀释至50质量%。将300.2g聚合物溶液用321.3g水稀释，然后用4.51g50%的氢氧化钠溶液中和至pH为6.5。最终萃取物为25.1%。

[0258] 参考例B

[0259] 未接枝抗氧化剂的聚合物

[0260] 在配置有搅拌器和连接至水泵的夹套玻璃反应器中，引入1761.8g以30%水溶液形式的聚甲基丙烯酸，然后引入11.15g50质量%的氢氧化钠水溶液。然后，2230.1g重均摩尔质量Mw=2000的甲氧基聚乙二醇导入介质中。将反应混合物加热至80℃。在此阶段，该介质是透明的。对整体逐渐施加真空至压力约为50mbar，且将反应介质的温度逐渐加热至165℃。

[0261] 当反应介质到达160～165℃、压力为50mbar时开始计时，反应持续4小时。酯化反应的进程可通过GPC（凝胶渗透色谱）由未反应的MPEG（聚乙二醇单甲醚）的剂量来监控，即通过比较与预先建立的标定曲线的峰面积。当残留MPEG水平表现为少于2%的反应质量时，停止反应。

[0262] 在反应结束后，反应介质重新回到大气压且停止加热。一旦反应介质的温度小于90℃，将熔融聚合物用2553g水稀释至50质量%。将340.1g聚合物溶液用362.3g水稀释，然后用10.2g50%的氢氧化钠溶液中和至pH为6.5。最终萃取物为21.9%。

[0263] 实施例A

[0264] 接枝有抗氧化剂的参考例A的聚合物

[0265] 向配置有搅拌器和连接至水泵的四颈烧杯中，引入241.49g以30%水溶液形式的聚甲基丙烯酸，然后引入1.64g50质量%的氢氧化钠水溶液。然后，将758.2g重均摩尔质量Mw=5000的甲氧基聚乙二醇引入介质中。将反应混合物加热至80℃。在此阶段，介质是透明的。将16.7g的4-氨基二苯胺（即基于干燥聚合物的重量为2重量%）引入反应容器中且非常快速进入溶液。对整体逐渐施加真空至压力约为50mbar，且将反应介质的温度逐渐加热至165℃。

[0266] 当反应介质到达160～165℃、压力为50mbar时开始计时，反应持续4小时。酯化反应的进程可通过GPC（凝胶渗透色谱）由未反应的MPEG（聚乙二醇单甲醚）的剂量来监控，即通过比较与预先建立的标定曲线的峰面积。当残留MPEG水平表现为少于2%的反应质量时，停止反应。

[0267] 在反应结束后，反应介质重新回到大气压且停止加热。一旦反应介质的温度小于90℃，将熔融聚合物用632.6g水稀释至50质量%。将340.1g聚合物溶液用362.3g水稀释，然后用3.02g50%的氢氧化钠溶液中和至pH为6.5。最终萃取物为21.7%。

[0268] 实施例B

[0269] 接枝抗氧化剂的对比例B的聚合物

[0270] 向配置有搅拌器和连接至水泵的夹套玻璃反应器中，引入1761.8g以30%水溶液形式的聚甲基丙烯酸，然后引入11.15g50质量%的氢氧化钠水溶液。然后，将2230.1g重均摩尔质量Mw=2000的甲氧基聚乙二醇引入介质中。将反应混合物加热至80℃。在此阶段，介质是透明的。将54.8g的4-氨基二苯胺（即基于干燥聚合物的重量为2重量%）引入反应容器中且非常快速地进入溶液。对整体逐渐施加真空至压力约为50mbar，且将反应介质的温度逐渐加热至165℃。

[0271] 当反应介质到达160～165℃、压力为50mbar时开始计时，反应持续4小时。酯化反应的进程可通过GPC（凝胶渗透色谱）由未反应的MPEG（聚乙二醇单甲醚）的剂量来监控，即通过比较与预先建立的标定曲线的比峰面积。当残留MPEG水平表现为少于2%的反应质量时，停止反应。

[0272] 在反应结束后，反应介质重新回到大气压且停止加热。将19.4g无水聚合物用71.5g水稀释，然后用1.1g50%的氢氧化钠溶液中和至pH为6.5。最终萃取物为21.7%。

[0273] 水泥的研磨

[0274] 在研磨之前，向包含95质量%水泥熟料和5%石膏的CEMⅠ水泥中混入1200ppm的聚合物溶液（表示为基于水泥重量的干燥质量%），并使用加热球磨进行研磨。为了获得布莱2
恩细度接近于3500g/cm，在105℃下通过调节旋转次数实施了研磨。每次操作研磨5kg材料，研磨载荷为60kg，包含粒径从13～30mm的球。根据EN196-6标准测量了布莱恩细度。
根据拉法基（Lagarge）专利WO2011015761的12页描述的操作过程所制备的砂浆测量了受到研磨的聚合物的流化动力（也称为水减少动力）。在根据EN1015-3标准“用振动台确定新砂浆的一致性”制备砂浆后，测量了5分钟蔓延：蔓延越广，聚合物的流化动力越大。

[0275] 表9：未接枝聚合物和接枝抗氧化基团的聚合物的蔓延评价

[0276]参考例A 实施例A 参考例B 实施例B
布莱恩细度(cm2/g) 3422 3492 3547 3528
总旋转次数 1700 1800 1600 1600
T5蔓延(mm) 205 260 230 265

[0277] 结果表明：根据本发明的接枝有抗氧化基团的聚合物与相同结构但不具有任何抗氧化基团的聚合物相比，具有显著更大的蔓延。

[0278] 这些结果说明了由于接枝的抗氧化基团所获得的有利效果，且与抗氧化基团的保护效果相关联，给予聚合物避免降解的可能性。