溶剂脱沥青与树脂加氢处理的整合转让专利
申请号 : CN201280047556.5
文献号 : CN103987813B
文献日 : 2016-07-06
发明人 : D.B.吉利斯 , R.克拉克 , J.伍德森
申请人 : 福斯特惠勒(美国)公司
摘要 :
本发明涉及将溶剂脱沥青与树脂加氢处理组合以降低与单独地进行各步骤相关的成本的方法。本发明的整合方法容许将较高产物产率与较低能量和运输成本结合。
权利要求 :
1.整合溶剂脱沥青工艺和树脂加氢处理工艺的方法，其包括：将溶剂加到包含沥青质、树脂和油的重质烃物流中；
从所述重质烃物流中除去所述沥青质以生成不含溶剂的沥青质物流和包含所述溶剂、所述树脂和所述油的不含沥青质的溶剂溶液；
加热所述溶剂溶液以沉淀所述树脂；
从所述溶剂溶液中分离所述树脂，生成树脂产物和包含所述油和所述溶剂的混合物；
对所述混合物加热以蒸发少许所述溶剂；
从所述混合物中除去蒸发的溶剂级分，留下不含树脂的脱沥青油产物；
在800-2500psig的升高的氢分压和在650-930℉的温度下，使用包含选自铁、镍、钼和钴的一种或多种金属的催化剂，加氢处理所述树脂产物以生成残余物产物；和在溶剂脱沥青装置中使所述残余物产物经受其他分离，包括产生加氢处理过的树脂塔顶物流和加氢处理过的树脂塔底物流，其中所述加氢处理过的树脂塔顶物流送到溶剂脱沥青装置的脱沥青油回收区，以及将所述加氢处理过的树脂塔底物流送到所述溶剂脱沥青装置的沥青回收区。
2.权利要求1的方法，其中将至少少许所述溶剂从所述树脂产物中除去。
3.权利要求2的方法，其中所述树脂产物包含50%的树脂和50%的溶剂。
4.权利要求1的方法，其中所述无树脂的脱沥青油产物在选自加氢处理装置、加氢裂化装置和流化催化裂化装置的装置中进一步加工。
5.权利要求1的方法，其中所述无树脂的脱沥青油产物包含50%的脱沥青油和50%的溶剂。
6.权利要求1的方法，其中所述溶剂溶液包含10%的脱沥青油和树脂及90%的溶剂。
7.权利要求1的方法，其中将所述蒸发的溶剂冷凝，与所述溶剂组合，且加到包含沥青质、树脂和油的所述重质烃物流中。
8.权利要求1的方法，其中所述溶剂包括轻质石蜡族溶剂，其中所述轻质石蜡族溶剂为丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、异己烷、庚烷及其混合物。
说明书 :
溶剂脱沥青与树脂加氢处理的整合
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2011年7月29日提交的美国临时专利申请61/513,447号在35 U.S.C.§119 (e)下的权益，该专利申请通过引用的方式全文结合到本文中，就如同在本文中充分陈述一样。
[0003] 发明领域
[0004] 本发明涉及结合树脂加氢处理的重油溶剂脱沥青。
[0005] 发明背景
[0006] 传统上，炼油厂采用溶剂脱沥青(SDA)方法来从残油原料中提取有价值的组分，该残油原料为作为精炼原油的副产物而生成的重质烃。将所提取的组分进料回到炼油厂，在其中将它们转化成有价值的较轻级分，诸如汽油。可在SDA方法中使用的合适残油原料例如包括常压塔底残油、真空塔底残油、原油、拔顶原油、煤油提取物、页岩油和从焦油砂中回收的油。
[0007] 在典型的SDA方法中，将轻质烃溶剂加到来自炼油厂的残油进料中并在可称作沥青质分离器的设备中加工。常用的溶剂包括轻质石蜡族溶剂。轻质石蜡族溶剂的实例包括但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、异己烷、庚烷和在脱沥青中使用的类似已知溶剂及其混合物。在高温和高压下，将在沥青质分离器中的混合物分离成多种液流，典型地有基本不含沥青质的脱沥青油(DAO)、树脂和溶剂的物流，和在其中可溶解一些DAO的沥青质和溶剂的混合物。
[0008] 沥青质一旦被除去，则DAO、树脂和溶剂的基本不含沥青质的物流一般进入溶剂回收系统。SDA装置的溶剂回收系统通过通常使用来自火焰加热器的蒸汽或热油煮掉溶剂而从富含溶剂的DAO提取少许溶剂。蒸发的溶剂随后冷凝且再循环回去以便在SDA装置中使用。
[0009] 常常有益的是从DAO/树脂产物流分离树脂产物。这一般在从DAO中除去溶剂之前进行。本文使用的“树脂”是指已经从SDA装置中分离并获得的树脂。树脂比脱沥青油致密或重，但比前述沥青质轻。树脂产物通常包含具有高度脂族取代的侧链的更多芳族烃，并且还可包含金属，诸如镍和钒。一般来说，这些树脂包含已经从其中除去沥青质和DAO的材料。
[0010] 原油含有包括能不利地影响原油级分的炼制加工的量的诸如硫、氮、镍、钒等的化合物的杂原子稠环芳烃分子。轻质原油或冷凝物具有低到0.01重量%(W%)的硫浓度。相比之下，重质原油和重质石油级分具有高达5-6W%的硫浓度。类似地，原油的氮含量可在0.001-1.0W%范围内。这些杂质必须在炼制期间除去以符合针对最终产品(例如，汽油、柴油、燃料油)的确立的环境保护法规或者用于将被加工以便进一步提高品位如异构化或重整的中间精炼物流。另外，已知诸如氮、硫和重金属的污染物使催化剂失活或中毒，因此必须除去。
[0011] 本质上为固体且包含存在于较小芳族物和树脂分子的溶液中的稠环芳烃的沥青质也以不同的量存在于原油和重质级分中。沥青质并非存在于所有冷凝物或轻质原油中；而是，它们以相对较大的量存在于重质原油和石油级分中。沥青质为不溶性组分或级分且它们的浓度定义为通过将正构石蜡族溶剂加到原料中沉淀的沥青质的量。
[0012] 在典型的炼油厂中，原油首先在常压蒸馏塔中分馏以分离包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和硫化氢的酸性气体；石脑油(沸点范围：36-180℃)；煤油(沸点范围：180-240℃)；瓦斯油(沸点范围：240-370℃)和常压残余物，该常压残余物为沸点高于370℃的烃级分。根据炼油厂的构造，将来自常压蒸馏塔的常压残余物作为燃料油使用或者送到减压蒸馏装置。来自真空蒸馏的主要产物为真空瓦斯油，其包含在370-520℃范围内沸腾的烃；和真空残余物，包含在520℃以上沸腾的烃。
[0013] 将得自原油或其他天然来源如页岩油、沥青和焦油砂的石脑油、煤油和瓦斯油物流处理以除去超过最终产物的规格设定的污染物，诸如硫。加氢处理是用于除去这些污染物的最常用的精炼技术。将真空瓦斯油在加氢裂化装置中加工以生成汽油和柴油，或在流化催化裂化(FCC)装置中加工以生成主要的汽油、轻质循环油(LCO)和作为副产物的重质循环油(HCO)，前者作为在柴油池中或在燃料油中的共混组分使用，后者直接送到燃料油池中。
[0014] 存在多种对于真空残余物级分的加工选择，包括加氢处理(包括残余物加氢处理和残余物加氢裂化，其包括沸腾床和浆料相型反应器)、焦化、减粘裂化、气化和溶剂脱沥青。溶剂脱沥青(SDA)为根据残余物的分子量分离残余物的充分证明的技术且在商业上在全世界中实施。在该SDA方法中的分离可得到两种或有时三种组分，即，双组分SDA方法或三组分SDA方法。在该SDA方法中，包含约6-8W%的氢的富沥青质级分(沥青)通过在高温和高压下与石蜡族溶剂(碳数为3-8)接触而从真空残余物中分离。包含约9-11W%的氢的回收的脱沥青油级分(DAO)表征为重质烃级分，其不含沥青质分子且可送到其他转化装置如加氢处理装置或流化催化裂化装置(FCC)以便进一步加工。
[0015] DAO的产率通常通过加工原料性质极限，诸如下游工艺的有机金属的金属(organometallic metal)和康拉逊残炭值(CCR)确定。这些极限通常低于在该SDA方法内的最大可回收DAO(表1和图1)。表1图示在SDA方法中获得的典型产率。如果可以增加DAO产率，则基于残余物进料的总体有价值的运输燃料的产率可增加，且SDA的收益性增强。在SDA随后延迟焦化的组合的情况下将发生相似的益处。最大化DAO产率将使相对于热转化率来讲残余物的催化转化率最大化，其发生在延迟焦化中。
[0016] 表1
[0017] 进料 DAO(HC有限) 沥青
体积% 100.00 53.21 46.79
重量% 100.00 50.00 50.00
API 5.37 14.2 -3.4
Sp.Gr. 1.0338 0.9715 1.1047
S，重量% 4.27 3.03 5.51
N，wppm 0.3 0 0
碳浓度，重量% 23 7.7 38.3
C7不溶物，重量% 6.86 0.05 13.7
UOP K 11.27 11.54 11.01
Ni，ppm 24 2.0 46.0
V，ppm 94 5.2 182.8
体积% 100.00 53.21 46.79
重量% 100.00 50.00 50.00
API 5.37 14.2 -3.4
Sp.Gr. 1.0338 0.9715 1.1047
S，重量% 4.27 3.03 5.51
N，wppm 0.3 0 0
碳浓度，重量% 23 7.7 38.3
C7不溶物，重量% 6.86 0.05 13.7
UOP K 11.27 11.54 11.01
Ni，ppm 24 2.0 46.0
V，ppm 94 5.2 182.8
[0018] 即使没有DAO下游加工极限，加氢处理DAO的成本也会很高。在检查DAO性质及其组成(表2)的过程中，可以看到通常称为树脂级分的DAO的后级分(back end)确定加氢处理单元的强度(severity)和最终成本。因此将需要以成本有效的方式单独地处理树脂级分。
[0019] 表2
[0020] 进料 DAO(HC有限) 树脂 沥青
体积% 100.00 53.21 14.73 32.06
重量% 100.00 50.00 15.00 35.00
API 5.37 14.2 2.9 -6.1
Sp.Gr. 1.0338 0.9715 1.0526 1.1287
S，重量% 4.27 3.03 5.09 5.69
N，wppm 0.3 0 0 1
碳浓度，重量% 23 7.7 23.0 44.8
C7不溶物，重量% 6.86 0.02 0.1 19.5
UOP K 11.27 11.54 11.22 10.92
Ni，ppm 24 2.0 14.4 59.6
V，ppm 94 5.2 30.2 248.2
体积% 100.00 53.21 14.73 32.06
重量% 100.00 50.00 15.00 35.00
API 5.37 14.2 2.9 -6.1
Sp.Gr. 1.0338 0.9715 1.0526 1.1287
S，重量% 4.27 3.03 5.09 5.69
N，wppm 0.3 0 0 1
碳浓度，重量% 23 7.7 23.0 44.8
C7不溶物，重量% 6.86 0.02 0.1 19.5
UOP K 11.27 11.54 11.22 10.92
Ni，ppm 24 2.0 14.4 59.6
V，ppm 94 5.2 30.2 248.2
[0021] 对于唯一的下游加氢处理路径为加氢裂化的应用，DAO的品质受到更大程度的约束。即使在树脂加氢处理的情况下，加氢处理过的树脂物流也可能不适合作为VGO加氢裂化器原料。因此，加氢处理过的树脂物流的进一步选择性分离将有益于生成用于其中加氢裂化为下游加氢处理路径的那些应用的其他VGO加氢裂化原料。
[0022] 发明概述
[0023] 本发明的一个实施方案涉及用溶剂脱沥青的方法，其包括：将烃油原料引入提取器；将溶剂引入所述原料；从所述原料中分离含有沥青质的级分以形成贫沥青质原料；在树脂回收区中从沥青质分离的原料中分离含有树脂的级分以形成贫树脂原料；从所述贫树脂原料中分离含有脱沥青油的级分；将所述树脂回收区与加氢处理方法整合；和在所述加氢处理工艺中加氢处理所述含有树脂的级分以产生加氢处理过的残余物产物。
[0024] 本发明的另一实施方案涉及整合溶剂脱沥青工艺和树脂加氢处理工艺的方法，其包括：将溶剂加到包含沥青质、树脂和油的重质烃物流中；从所述重质烃物流中除去所述沥青质以生成基本不含溶剂的沥青质物流和包含所述溶剂、所述树脂和所述油的基本不含沥青质的溶剂溶液；加热所述溶剂溶液以沉淀所述树脂；从所述溶剂溶液中分离所述树脂；生成树脂产物和包含所述油和所述溶剂的混合物；对所述混合物加热以蒸发少许所述溶剂；从所述混合物中除去蒸发的溶剂级分，留下不含树脂的脱沥青油产物；加氢处理所述树脂产物以生成残余物产物；和使所述残余物产物经受其他分离。
[0025] 附图简述
[0026] 图1显示根据本发明的一个实施方案的脱沥青油关于残余物类型和产率的品质；
[0027] 图2显示根据本发明的一个实施方案的二产物溶剂脱沥青流程图；
[0028] 图3显示根据本发明的实施方案的三产物溶剂脱沥青流程图；
[0029] 图4显示根据本发明的一个实施方案的用于树脂制造的流程图；
[0030] 图5显示根据本发明的一个实施方案的加氢处理工艺流程图；
[0031] 图6显示根据本发明的一个实施方案的整合的树脂制造和加氢处理过的流程图；
[0032] 图7显示根据本发明的一个实施方案的具有选择性分离的整合的树脂制造和加氢处理的流程图；及
[0033] 图8显示根据本发明的一个实施方案的树脂加氢处理对焦炭产率的影响。
[0034] 示例性实施方案的详述
[0035] 本发明的一个实施方案包括包括允许DAO产率增加到下游加氢处理的极限或FCC原料极限的多个步骤的方法。图1为对于不同残余物类型来讲DAO污染物相对DAO产率的示意图。
[0036] 在根据本发明的一个实施方案中，DAO产率的增加通过包括以下步骤的方法获得：在溶剂脱沥青(SDA)工艺内将DAO分成两种级分，即DAO和树脂；在专用树脂加氢处理工艺中加氢处理所述树脂；将所述SDA工艺的树脂回收区与所述树脂加氢处理工艺整合；和选择性分离加氢处理过的树脂物流。
[0037] 图2为二产物SDA工艺的示意图，其中这两种产物为DAO和沥青(富沥青质级分)。
[0038] 本发明的另一实施方案显示三产物SDA工艺，其生成DAO、沥青和树脂。为了生成中间树脂产物，需要适当的流程(图3)。额外的设备包括位于提取器和DAO-溶剂分离器之间的树脂沉降器、额外的热交换器和从树脂产物中汽提出夹带的溶剂的树脂汽提器(图4)。
[0039] 在本发明的一个实施方案中，残余物的加氢处理在约800-约2500psig的升高的氢分压下进行。在本发明的其他实施方案中，加氢处理在约650-约930℉的温度下进行。在本发明的其他实施方案中，加氢处理步骤使用由一种或多种金属制成的催化剂进行。在本发明的实施方案中使用的金属催化剂的实例包括包含铁、镍、钼和钴的催化剂。在本发明的实施方案中使用的金属催化剂促进污染物去除和残余物裂化成包含在加氢处理反应器内的较小分子。在本发明实施方案中使用的包括温度、压力和催化剂的工艺条件取决于原料的性质而改变。
[0040] 所述加氢处理反应器可为向下流动固定床反应器，其包含在主要目的为加氢处理的反应器中的催化剂；向上流动沸腾床反应器，催化剂悬浮在其中且可将其加入或移出，同时所述反应器处于目的为某转化和加氢处理的操作中；或向上流动浆料反应器，其中将催化剂加到浆料中并使产物从在目的主要为转化的反应器的顶部离开。
[0041] 本文使用的术语“加氢处理”是指包括氢化、加氢裂化和加氢处理的多种化学工程工艺中的任一个。前述加氢处理反应各自可使用上述加氢处理反应器进行。
[0042] 可能需要诸如泵、换热器、反应器进料加热器、分离和分馏设备的其他设备来支持所述加氢处理工艺。图5突出显示根据本发明的一个实施方案的加氢处理工艺的关键步骤。流程可以根据应用改变；然而，需要进料加热、反应和分离及加入富氢气体和再循环的关键步骤。
[0043] 在本发明的一个实施方案中，所述加氢处理工艺位于所述SDA工艺的下游。所述加氢处理工艺加氢处理树脂级分。该工艺完全实现了产物产率的有益效果。
[0044] 在本发明的另一实施方案中，所述加氢处理工艺与所述SDA工艺的树脂区整合(图6)。这通过以下步骤中的一个或多个实现：
[0045] ●消除树脂汽提器且用更简单成本更低的闪蒸槽代替
[0046] ●在反应器流出物和进入树脂提取器和/或树脂闪蒸槽的进料之间热整合；和[0047] ●对于低强度(低压)加氢处理应用，也可消除加氢处理反应器装料泵。
[0048] 在本发明的另一实施方案中，所述加氢处理过的树脂在提取器中选择性地分离(图7)。在该选择性分离工艺中，将所述加氢处理过的树脂分离成加氢处理过的树脂塔顶物流和加氢处理过的树脂塔底物流。在本发明的一个实施方案中，将所述塔顶物流送到SDA区的DAO回收区。将所述加氢处理过的树脂塔底物流送到所述SDA区的沥青回收区。
[0049] 在本发明的一个实施方案中，相对于真空残余物的延迟焦化，在延迟焦化工艺前面加入SDA工艺使所制得的焦炭减少19W%，其中对于下游VGO加氢裂化工艺DAO产率极限为约50W%。在所提议的树脂提取(resin draw)的情况下，与加工100%真空残余物相比，对于约35W%的总焦炭减少，所制得的焦炭进一步减少15W%。
[0050] 上述情形组是特定原料和炼油厂应用的实例。具体的基本产率和在所提议的树脂提取下可具有不同的产率。
[0051] 在本发明的另一实施方案中，当在下游催化转化工艺中加工树脂流时生成更期望的产物，诸如运输燃料。如在表3中所示，液体产率典型地将增加约5-8W%，轻质烃减少约2-3W%且所制成的净焦炭减少约4W%。应该注意到使用本发明方法获得的产物的产率取决于原料材料的性质和工艺条件。
[0052] 表3
[0053]
[0054] 在本发明的另一实施方案中，所述树脂流的选择性加氢处理通过避免提高VGO的强度和DAO加氢裂化强度而降低总体加氢处理成本。
[0055] 在本发明的某些实施方案中，对于下游VGO加氢裂化工艺具有原料品质极限的应用来讲，将加氢处理过的树脂在提取器中分离成加氢处理过的树脂DAO和加氢处理过的树脂沥青流。在该提取器中的选择的提升通过VGO加氢裂化器进料品质极限来确定。典型地该DAO产率超过加氢处理过的树脂流的50W%。表4对比了典型的SDA产率与具有典型酸性原油真空的选择性分离产率的组合的SDA/树脂加氢处理装置。加氢裂化工艺原料再增加12W%的真空残余物且当SDA沥青焦化时潜在的焦炭产率再减少13W%。
[0056] 表4
[0057]
[0058] 在本发明的一个实施方案中，热整合和在SDA和树脂加氢处理器之间的多余设备的消除降低了两种工艺的组合资产和操作成本。
[0059] 已经参考示意性工艺图描述并解释了本发明的方法。本领域的普通技术人员基于以上描述可显而易见其他改变和改进，且本发明的范围将由随后的权利要求书确定。