一种制备高活性氢氧化铝悬浮液及其与纯铝粉体反应产氢的方法

摘要

超声方法制备高活性氢氧化铝悬浮液及其与纯铝粉体反应产氢的方法。将一定量微米或纳米尺寸的铝粉体加入到装有一定量水的烧杯中，并混合均匀，然后将烧杯放到装有一定量40℃温水的超声水浴槽中进行超声处理1小时，铝粉体在超声条件下与水发生反应，得到高活性的氢氧化铝悬浮液。取250毫升一定浓度的以上氢氧化铝悬浮液放入一已知体积的玻璃容器中，接着加入一定量的微米级金属铝粉体，并用玻璃棒将铝粉体与悬浮液搅拌均匀，然后将玻璃容器密闭。在常温常压或常温真空条件下，纯铝粉体能够在氢氧化铝悬浮液中与水连续反应并产生氢气。这一发明的主要用途是为移动式千瓦级燃料电池及其它中小型便携式燃料电池提供氢源。

权利要求

1.一种制备高活性氢氧化铝悬浮液与纯铝粉体反应产氢的方法，其特征在于，具有以下的过程和步骤：a.将一定量微米或纳米尺寸的铝粉体加入到装有一定量水的烧杯中，其中水与铝粉体的重量比为100：1至300：1，将铝粉体与水混合均匀；然后将烧杯放到装有40ºC温水的超声水浴槽中进行超声处理1小时，烧杯中的纯铝粉体在超声条件下，能够与水完全反应并产生高活性的氢氧化铝颗粒产物，形成高活性的氢氧化铝悬浮液；

b.将微米尺寸的纯铝粉体加入到上述氢氧化铝悬浮液中，然后放入密闭容器中，并将铝粉体和悬浮液混合均匀；纯铝粉体占纯铝粉体和氢氧化铝总体积的体积比为60%至90%；

c.在常温常压或常温真空条件下，以上密闭容器中的纯铝粉体在高活性氢氧化铝的催化作用下与水以较快的速度连续反应并产生氢气。

说明书

一种制备高活性氢氧化铝悬浮液及其与纯铝粉体反应产氢的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备高活性氢氧化铝悬浮液及其与纯铝粉体反应产氢的方法，属于化学化工技术领域。

背景技术

[0002] 能源是人类赖以生存和发展的基础。随着社会的发展、人口的增长，人们对能源的需求越来越大。目前的能源供给主要以化石能源为基础，化石能源的大量使用面临着资源有限及严重的环境问题，如全球变暖、酸雨、雾霾天气增多、PM2.5超标等，这些因素使得高效清洁能源技术的研究和开发迫在眉睫。氢能具有来源广泛、零排放、可与其它形式的能源相互转化等优点，被视为21世纪最具潜力的清洁能源。燃料电池是氢能利用的理想方式，它可以直接将化学能转变为电能而不受卡诺循环的限制，同时燃料电池的反应产物为水，对环境无污染。

[0003] 目前，燃料电池的性能已有显著提高，制造成本也有了很大的降低，但其大范围应用及产业化发展仍受到氢源技术的制约。燃料电池用便携式氢源要求所用制氢或储氢材料的储氢量高、无有毒物质(如一氧化碳等)，同时要求供氢系统较为简单、紧凑。然而，目前最常用的储氢方式是高压压缩储氢以及低温液化储氢。高压储氢通常采用笨重的钢瓶作为容器。由于氢密度小，故其储氢效率很低，存储7%~8%的氢气需要700个大气压的高压。而液化储氢需要将氢气冷却到-252摄氏度(°C)的低温，然后贮存在绝热容器中。对商业化应用而言，高压压缩储氢以及低温液化储氢很难满足燃料电池的需求。

[0004] 为了解决燃料电池的氢源问题，人们将注意力转向原位产氢材料。原位产氢材料通常比氢气更易存储与运输，同时可以现场制氢、实时供氢，这在一定程度上回避了氢的储存和运输难题。目前，原位产氢材料主要有两大类，其中一类是金属氢化物，如硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)和硼氢化钾(KBH4)等。在金属氢化物中，硼氢化钠(NaBH4)研究得最多，它可以与水反应产生氢气，而且可以很方便地调节产氢量和产氢速率。然而硼氢化钠(NaBH4)制氢必须使用催化剂，而催化剂通常为昂贵的金属材料，如铂(Pt)、钌(Ru)等；同时硼氢化钠(NaBH4)价格昂贵，约为每公斤55美元(US$55/kg)，这极大地限制了其在燃料电池中的广泛应用。原位产氢材料的另一类为金属或金属合金，如锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)等。在各种金属之中，金属铝是最有潜力的一种产氢材料，因为铝性质活泼、资源丰富且价格相对低廉，1公斤(kg)铝与水反应可以产生0.11公斤(kg)氢气。然而，当金属铝暴露于氧化环境时其表面会形成一层致密的氧化物保护膜，阻碍了铝与水的直接反应。为了使铝与水能够直接反应，人们采用了各种活化方法来破坏铝表面的保护膜，如铝在碱性溶液中反应、铝的合金化、将铝与不同氧化物或碳材料进行机械球磨、铝的表面改性等。但目前已有的活化方法有着不同的缺陷，如成本较高、具有腐蚀性、反应不易控制、产氢速率较慢、制备过程较为复杂等，这在一定程度上限制了铝-水反应产氢技术的应用。因此，寻求新的铝-水反应制氢技术显得尤为关键。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种制备高活性氢氧化铝悬浮液及其与纯铝粉体反应产氢的方法，是一种新型、廉价的、简洁的制氢技术，可直接为移动式千瓦级燃料电池或小型便携式器件所携带的燃料电池提供氢源。

[0006] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种制备高活性氢氧化铝悬浮液及其与纯铝粉体反应产氢的方法，具有以下的过程和步骤：

[0008] a.将一定量微米或纳米尺寸的铝粉体加入到装有一定量水的烧杯中（水与铝粉体的重量比为100:1至300:1），并将铝粉体与水混合均匀；然后将烧杯放到装有40ºC温水的超声水浴槽中进行超声处理1小时，烧杯中的纯铝粉体在超声条件下，能够与水完全反应并产生高活性的氢氧化铝颗粒产物，形成高活性的氢氧化铝悬浮液；

[0009] b.将微米尺寸的纯铝粉体加入到上述氢氧化铝悬浮液中，然后放入密闭容器中，并将铝粉体和悬浮液混合均匀；纯铝粉体占纯铝粉体和氢氧化铝总体积的体积比为60%至90%；

[0010] c.在常温常压或常温真空条件下，以上密封容器中的纯铝粉体在高活性氢氧化铝的催化作用下与水以较快的速度连续反应并产生氢气。

[0011] 所述步骤a中的高活性的氢氧化铝悬浮液的制备，可以由以下步骤替换：取一定量微米尺寸的铝粉体加入到装有一定量水的封闭容器中（水与铝粉体的重量比为100:1至300:1），然后将封闭容器抽至真空，在40ºC的条件下，铝粉体与水发生反应，反应之后得到高活性的氢氧化铝悬浮液。

[0012] 所述步骤a中的高活性的氢氧化铝悬浮液的制备，可以由以下步骤替换：直接将微米尺寸的商业氢氧化铝粉体加入到水中并混合均匀（水与氢氧化铝的重量比为100:1至200:1），形成氢氧化铝悬浮液。

[0013] 本发明方法的反应方程式为：

[0014] 铝(Al) + 水（3H2O）→ 氢氧化铝（Al(OH)3）+ 氢气（3/2H2↑）[0015] 反应的副产物氢氧化铝为化学中性、对环境无污染，且反应后的副产物氢氧化铝悬浮液可直接用于后面的铝-水制氢反应，也可以通过熔融电解技术还原成金属铝作循环使用。

[0016] 本发明方法的优点如下：

[0017] (1)本发明不需要使用酸碱、不需要活化铝的过程，纯铝粉体就能够在高活性氢氧化铝(Al(OH)3)的催化作用下与水连续反应并产生氢气。

[0018] (2)反应的溶液及副产物氢氧化铝均为化学中性，无环境污染，副产物可以通过熔融电解技术还原成金属铝作循环使用，反应后的副产物悬浮液也可以直接用于后面的铝-水制氢反应。

[0019] (3)金属铝价格相对便宜，铝来源丰富；用铝粉体产生1公斤(kg)氢气的成本约为硼氢化钠(NaBH4)的六分之一。

[0020] 因此本发明方法可以为移动式千瓦级燃料电池及其它小型便携式燃料电池提供氢源。

附图说明

[0021] 图1实验所用平均尺寸为(a)72.9纳米、(b)2.25微米、(c)7.29微米的纯铝(Al)粉体及(d)平均尺寸为2.50微米的商业氢氧化铝(Al(OH)3)粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0022] 图2 常温(30°C)常压条件下，在使用不同方法制备的氢氧化铝(Al(OH)3) 悬浮液中7.29微米的纯铝粉体与水的完全反应率随时间的变化，也就是产氢进展情况。

[0023] 图3(a)是使用尺寸为2.25微米的纯铝粉体在40°C和超声条件下与水反应所制备的氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液放置不同时间后，常温(30°C)常压条件下7.29微米的纯铝粉体在以上悬浮液中与水的完全反应率随时间的变化，也就是产氢进展情况。图3(b)是使用尺寸为2.25微米的纯铝粉体在40°C和超声条件下与水反应所制备的氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液放置30天后重新超声处理1小时，常温(30°C)常压条件下7.29微米的纯铝粉体在以上悬浮液中与水的完全反应率随时间的变化，也就是产氢进展情况。

[0024] 图4 使用不同尺寸(72.9纳米、2.25微米、7.29微米)的纯铝粉体在40°C和超声条件下与水反应所制备的氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液中，常温(30°C)常压条件下7.29微米的纯铝粉体与水的完全反应率随时间的变化，也就是产氢进展情况。

[0025] 图5 使用尺寸为2.25微米的纯铝粉体在40°C和超声条件下与水反应所制备的氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液中，常温(30°C)常压或常温0.06个大气压(0.06 bar)的真空条件下7.29微米的纯铝粉体与水的完全反应率随时间的变化，也就是产氢进展情况。

具体实施方式

[0026] 现将本发明的具体实施例叙述于后。

[0027] 如图1所示，是本发明所用微米和纳米尺寸的纯铝粉体(Al)及商业氢氧化铝(Al(OH)3)粉体的扫描电镜(SEM)照片，铝颗粒的形状是不规则的，尺寸有一定的分布。

[0028] 一种制备高活性氢氧化铝悬浮液及其与纯铝粉体反应产氢的方法，具有以下的过程和步骤：采用3种方法制备氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液：(1)取一定量微米或纳米尺寸的铝(Al)粉体加入到装有一定量水的烧杯中并混合均匀，然后将烧杯放到装有一定量40ºC温水的超声水浴槽中进行超声处理1小时，铝粉体在超声条件下与水发生反应，反应之后得到氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液；(2)取一定量微米尺寸的铝(Al)粉体加入到装有一定量水的封闭容器中，然后将容器抽至0.04 bar (0.04个大气压)的真空，在40ºC的条件下铝粉体与水发生反应，反应之后得到氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液；(3)直接将2.50微米的商业氢氧化铝粉体加入到水中并混合均匀形成氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液。

[0029] 取250毫升(mL)一定浓度的氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液(水与氢氧化铝的重量比为200:1)放入一密闭玻璃容器中，接着加入一定量的金属铝(Al)粉体(铝粉体在(铝粉体+氢氧化铝)中所占体积比为30%)，并用玻璃棒将铝粉体与悬浮液搅拌均匀，然后将玻璃容器密闭。如需真空就将密闭的玻璃容器中的气压抽至0.06 bar (0.06个大气压)的真空气压，由于铝与水反应只产生氢气，因此我们通过记录密闭玻璃容器中的气压变化来计算出反应所产生氢气的体积，再根据理想气体方程可计算出金属铝粉体与水的完全反应率随时间的变化，也就是产氢进展曲线。

[0030] 如图2所示，在常温(30°C)常压条件下，在去离子水中，纯铝(Al)粉体在22小时内不会与水反应并产生氢气。但是在氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液中，纯铝粉体在经过一段短时间的诱发期后将与水连续反应并产生氢气。氢氧化铝悬浮液中所含的氢氧化铝作为催化剂促进了铝粉体与水的反应。铝粉体在使用2.25微米的纯铝粉体超声条件下与水反应所制备的氢氧化铝悬浮液(UAH)中的产氢效果最好，其次是使用2.25微米的纯铝粉体在0.04bar (0.04个大气压)的真空条件下与水反应所制备的氢氧化铝悬浮液(VAH)和直接向去离子水中加入商业氢氧化铝粉体所制备的氢氧化铝悬浮液(CAH)。表明超声方法制备的氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液具有高的化学活性，能够明显地促进铝与水的反应产氢。

[0031] 如图3所示，使用2.25微米的纯铝粉体在超声条件下与水反应所制备的氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液放置一段时间后，氢氧化铝的活性会稍微降低然后趋于稳定，铝粉体在氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液中的产氢性能稍微降低然后趋于稳定。然而将放置30天的氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液超声处理1小时后，铝粉体在悬浮液中的产氢性能与其在新制备的悬浮液中的产氢性能几乎相同，说明氢氧化铝的活性重新恢复到初始状态。以上结果表明超声方法制备的氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液具有很好的稳定性及活性复原性，适合于商业化应用。

[0032] 如图4所示，铝粉体在氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液中的产氢性能与制备氢氧化铝悬浮液所用的铝粉体的平均尺寸密切相关。其中使用平均尺寸为72.94纳米的铝粉体与水反应所制备的氢氧化铝悬浮液的产氢性能最好，其次是使用平均尺寸为2.25微米、7.29微米的纯铝粉体与水反应所制备的氢氧化铝悬浮液。说明制备氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液所用的铝粉体的平均尺寸越小，其活性越高、产氢性能越好。

[0033] 如图5所示，在常压和0.06bar (0.06个大气压)的真空条件下，在使用2.25微米的纯铝粉体超声条件下与水反应所制备的氢氧化铝(Al(OH)3)悬浮液中，铝(Al)粉体均可以与水连续反应并产生氢气，而且铝粉体在真空条件下的产氢性能优于其在常压下的产氢性能。