一种希夫碱类传感器分子及其合成和荧光比色检测水中CN-的应用

摘要

本发明设计合成了一种希夫碱类传感器分子，属于阴离子检测技术领域。该传感器分子能够高选择性比色荧光双通道识别水中的CN-，且响应时间短，而且其它阴离子对这一检测过程没有干扰。经测定，该传感器分子对水中的CN-裸眼检出限为2.0×10-6mol/L，荧光光谱检测限达3.42×10-8mol/L，远低于世界卫生组织规定的正常饮用水中CN-的含量标准（

权利要求

1.一种希夫碱类传感器分子用于检测水中CN-，所述希夫碱类传感器分子的结构式为：

。

2.如权利要求1所述希夫碱类传感器分子用于检测水中CN-，其特征在于：将希夫碱类传感器分子溶解在DMSO/H2O/HEPES缓冲体系中，只有CN-的加入使得溶液颜色由黄色变为无色，而加入F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4-、HSO4-、ClO4-和SCN-，溶液颜色无明显变化。

3.如权利要求1所述希夫碱类传感器分子用于检测水中CN-，其特征在于：将希夫碱类传感器分子溶解在DMSO/H2O/HEPES缓冲体系中，只有CN-的加入使得溶液在紫外灯下发出蓝色- - - - - - - -- -荧光，而加入F、Cl、Br、I、AcO、H2PO4、HSO4、ClO4 和SCN，溶液在紫外灯下无荧光。

4.如权利要求2或3所述希夫碱类传感器分子用于检测水中CN-，其特征在于：所述DMSO/H2O/HEPES缓冲体系中，DMSO与H2O的体积比为5:1～6:1；pH=7.0。

5.如权利要求1所述希夫碱类传感器分子用于检测水中CN-，其特征在于：将希夫碱类传-感器分子负载于试纸上制成CN检测试纸。

6.如权利要求5所述希夫碱类传感器分子用于检测水中CN-，其特征在于：在试纸条上分别滴加CN-及F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, H2PO4-, HSO4-, ClO4-, SCN-水溶液，在自然光下，试纸颜色从黄色变为无色，说明滴加的是CN-，试纸的颜色不发生变化，则说明滴加的是其它阴离子。

7.如权利要求5所述希夫碱类传感器分子用于检测水中CN-，其特征在于：在试纸条上分别滴加CN-及F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, H2PO4-, HSO4-, ClO4-, SCN-水溶液，在紫外灯下，若试纸从没有荧光变为有蓝色荧光，说明滴加的是CN-，若试纸条无荧光产生，则说明滴加的是其它阴离子。

说明书

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一种希夫碱类传感器分子及其合成和荧光比色检测水中CN的

应用

技术领域

[0001] 本发明属于阴离子检测技术领域，涉及一种希夫碱类传感器分子及其合成；本发明同时还涉及该希夫碱类传感器分子在荧光、比色检测水中CN-的应用。

背景技术

[0002] 氰根离子（CN-）是一种剧毒物质，CN-非常容易被人体吸收，可经口、呼吸道或皮肤进入人体。少量的CN-即可使人急性中毒甚至致死。然而，氰化物也是一种重要的化工原料，被广泛的应用于冶金、电镀等化学工艺过程中。另外，有些植物也含有氰化物，工业生产中-氰化物的使用不当或生活中饮食不当都有可能造成氰化物中毒。因此，CN的检测在生命科学和环境监测等领域有着重要的应用。

[0003] 截至目前，虽然人们已经提出了多种检测CN-的方法，但是其中许多方法需要昂贵的仪器和复杂的操作，严重限制了这些方法的应用。近年来，在离子检测领域，比色法或荧-光法由于操作简便、仪器易得等原因而成为研究的热点。常见的CN比色或荧光传感器根据作用方式的可分为多种类型，比如氢键作用型CN-传感器、脱质子型CN-传感器、特殊反应型CN-传感器、配位作用型CN-传感器以及基于其它机理的CN-传感器等。其中，特殊反应型CN-传感器能通过和CN-发生特殊反应而具有识别选择性高的优点。但是大多数反应型CN-传感器往往结构复杂而难以合成，有些反应型传感器分子的识别过程需要较长的反应时间，这些因素制约了这些传感器分子的推广使用。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种结构简单、灵敏度高的希夫碱类CN-传感器分子。

[0005] 本发明的另一目的是提供一种上述希夫碱类CN-传感器分子的合成方法。

[0006] 本发明还有一个目的，就是提供一种上述CN-传感器分子在在荧光、比色检测CN-中的应用。

[0007] 一、CN-传感器分子的合成

[0008] 本发明希夫碱类CN-传感器分子的合成方法，是以乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，使2-氨基苯并噻唑和2-羟基-1-萘甲醛以等摩尔比，在70℃～80℃加热回流反应6h～8h；反应结束后冷却至室温，静置，反应液中析出结晶物质，真空抽滤，干燥，得到黄色固体物质，-即为CN传感器分子，记为Sz。

[0009] 催化剂冰醋酸的用量为反应底物2-氨基苯并噻唑和2-羟基-1-萘甲醛总摩尔量的3～5%。

[0010] CN-传感器分子的表征：黄色固体Sz，产率：82%; m.p：216-217 ℃; 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ 13.71 (s, 1H, OH), 10.01(s, 1H, CH), 8.82,8.80(d, 1H, ArH), 8.00-8.36 (m, 4H, ArH), 7.68,7.55 (s,2H, ArH), 7.30-7.30 (t, 2H, ArH), 7.25-
7.27 (d, 1H, ArH);IR (KBr, cm-1) v: 3440 (N-H), 1626, 1600 (C=N)。

[0011] CN-传感器分子的结构式为：

[0012]  。

[0013] 二、传感器分子Sz对CN-的识别性能

[0014] 1、传感器分子Sz对CN-的比色识别

[0015] 将Sz（c=2.0×10-5mol/L）作为识别主体，分别加入50倍当量的F-、Cl-、Br-、I-、- - - - - -AcO、H2PO4、HSO4、ClO4、CN和SCN等阴离子的水溶液后，溶解在DMSO/H2O（4:1，v:v）pH=7.0的HEPES缓冲体系中。结果发现，只有CN-的加入使得溶液颜色由黄色变为无色，而其它阴离子的加入溶液颜色无明显变化。在紫外光谱上，CN-的加入使得Sz在421 nm处的最大吸收峰消失（见图1）。因此，Sz可作为识别CN-的传感器分子，可快速裸眼比色检测。

[0016] 2、传感器分子Sz对CN-的荧光识别

[0017] 将Sz（c=2.0×10-5mol/L）作为识别主体，分别加入50倍当量的F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4-、HSO4-、ClO4-、CN-和SCN-等阴离子的水溶液后，溶解在DMSO/H2O（4:1，v:v）pH=7.0的HEPES缓冲体系中。结果发现，只有CN-的加入使得溶液在紫外灯下发出蓝色荧光，而加入-其它阴离子溶液在紫外灯下没有荧光。在荧光光谱中，CN的加入使得Sz在435 nm处出现最大荧光发射峰（λex=296nm）（见图2）。因此，Sz可作为CN-的传感器分子，用于CN-的荧光快速检测。

[0018] 3、传感器分子Sz对CN-识别的抗干扰实验

[0019] 对离子识别的受体来讲，抗干扰性能是一个非常重要的指标，为了研究传感器分子Sz对CN-识别的抗干扰性能，我们做了如下的抗干扰试验：将50倍当量的CN-加入到Sz（c = 2.0×10-5mol/L）的DMSO/H2O（5:1，v:v）pH=7.0的HEPES缓冲体系中，溶液颜色退去。再将等量的F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, H2PO4-, HSO4-, ClO4-, SCN-水溶液分别加入到上述体系中，此时溶液颜色不再变化，这与只加入CN-时的比色荧光现象相同。选取荧光光谱中435 nm处荧光强度数据做柱状图（见图3），从图3中可以清晰的看到，其它阴离子对CN-的识别没有干扰。因此，该传感器分子Sz可以单一选择性比色识别水中的CN-，且对其它阴离子有很好的抗干扰性。

[0020] 4、传感器分子Sz对CN-识别的最低检测限的测定

[0021] 为了测定Sz对CN-的紫外比色最低检测限，我们做了以下紫外可见光谱（UV-vis）滴定实验：移取3mL Sz（c = 2.0×10-5mol/L）的DMSO/H2O（5:1，v:v）pH=7.0的HEPES缓冲溶液于石英池中，用累积加样法逐渐加入CN-。随着CN-的加入，Sz在421nm处的特征吸收峰逐渐降低直至消失，261nm处吸收峰逐渐上升并红移了6nm（见图4，5）。根据3sB/S方法计算出Sz- -7对CN的最低检出限可以达到9.08×10 mol/L。

[0022] 为了测定Sz对CN-的裸眼比色最低检测限，我们做了以下的实验：将传感器分子Sz配制成2.0×10-4mol/L，2.0×10-5mol/L，2.0×10-6mol/L和2.0×10-7mol/L四种浓度的溶液，再分别向其中加入浓度为2.0×10-3mol/L、2.0×10-4mol/L、2.0×10-5mol/L、2.0×10-6mol/L的CN-水溶液，观察它们的颜色变化。结果观测到其裸眼比色识别的最低检测限为2.0×10-6mol/L。

[0023] 为了测定传感器分子Sz对CN-荧光光谱的最低检出限，我们进行了荧光发射光谱滴定实验。移取2.5mLSz（c = 2.0×10-5mol/L）的DMSO/H2O（4:1，v:v）pH=7.0的HEPES缓冲溶液于石英池中，用累积加样法逐渐加入CN-，随着CN-的加入，在435m处的出现最大荧光发射-峰并逐渐上升（见图6，7）。根据3sB/S方法，计算出Sz对CN 荧光光谱的最低检出限可以达到
3.42×10-8 mol/L。

[0024] 为了测定Sz对CN-的荧光裸眼最低检测限，我们做了以下的实验：将传感器分子Sz配制成2.0×10-4mol/L, 2.0×10-5mol/L, 2.0×10-6mol/L和2.0×10-7mol/L四种浓度的溶-液，再分别向其中加入CN的水溶液，观察它们的荧光亮度变化，结果测得裸眼荧光比色最低检测限为2.0×10-6 mol/L。

[0025] 综上所述，本发明设计合成的传感器分子Sz对水中CN-的检测具有较高的灵敏度。

[0026] 5、传感器分子Sz识别CN-的响应时间

[0027] 常见的反应型传感器分子比色或荧光识别CN-的识别过程需要较长的反应时间，这种因素往往制约了很多传感器分子的推广使用。因此，我们设计合成传感器分子Sz在识别灵敏度高的基础上又探究了其响应的时间（见图8）。从图8中可以看出，在CN-加入后1分钟左右，反应基本完全，荧光强度基本达到最大且不再变化。因此该传感器分子Sz对CN-具有很快的检测速度。

[0028] 三、基于传感器分子Sz的CN-的检测试纸的制备和应用

[0029] 为了便于检测CN-，我们制作了基于Sz识别CN－的比色荧光检测试纸。具体制备方法：首先用稀盐酸浸泡滤纸，然后用蒸馏水洗至中性并真空烘干，剪成长约4cm，宽约1cm的滤纸片，将含有主体分子Sz（0.01M）的溶液负载到该滤纸上，然后真空干燥。试纸条本身为黄色。

[0030] 在黄色试纸条上分别滴加CN-及F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, H2PO4-, HSO4-, ClO4-, SCN-水溶液，观察它们的颜色变化。在自然光下，只有滴加CN-，使得试纸颜色从黄色变为无色，而其它阴离子的滴加，试纸条的颜色不发生变化。在紫外灯下，只有滴加CN-的试纸从没有荧光变为有蓝色荧光，而其它阴离子的滴加，试纸条的荧光不发生变化。因此，该检测试纸可快速灵敏的检测水中CN-的存在。

[0031] 四、传感器分子Sz对CN-的识别机理探究

[0032] 针对传感器分子Sz对CN-识别机理的探究，我们通过核磁滴定、高分辨质谱以及红外等表征手段进行了验证，核磁滴定谱图表明：10.01ppm 希夫碱（-HC=N-）的信号峰随氰根的加入逐渐消失；高分辨质谱对主体与阴离子的配合物数据表明：198.032处的出峰与合成原料2-羟基-1-萘甲醛与氰根结合后的分子量相吻合；173.0388处的出峰与合成原料2-氨基苯并噻唑和钠离子的分子量相吻合；主体与滴加阴离子后的配合物对比的红外谱图表-1明：3400cm 左后氮氢键（N-H）的信号峰有所增强，也可以理解反应后有合成原料2-氨基苯并噻唑生成。因此，我们对反应型传感器分子Sz对CN-的识别机理探讨如下：氰根催化希夫碱水解，同时与水解产物2-羟基-1-萘甲醛发生加成反应，导致产生蓝色荧光。

[0033] 综上所述，本发明设计合成的基于氰根催化希夫碱水解断键识别机理的传感器分子Sz，能够高选择性比色荧光双通道识别水中的CN-，且响应时间短，而且其它阴离子对这一检测过程没有干扰。Sz对水中的CN-裸眼检出限为2.0×10-6mol/L，荧光光谱检测限达3.42×10-8mol/L，远低于世界卫生组织规定的正常饮用水中CN-的含量标准（<1.9μM）。

附图说明

[0034] 图1为在主体Sz (c=2.0×10-5mol/L) 的DMSO/ H2O (5:1,v:v) HEPES缓冲溶液中，加入不同阴离子的紫外吸收光谱图；

[0035] 图2为在传感器分子Sz (c=2.0×10 -5mol/L) 的DMSO/ H2O (5:1,v:v) HEPES缓冲溶液中，加入不同阴离子F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, H2PO4-,HSO4-, ClO4-,和SCN-的荧光光谱图；

[0036] 图3为传感器分子Sz (c =2.0×10-5mol/L) 对CN- (c =1.0×10-3mol/L)识别的抗干扰图（浅色条纹：Sz加入其它各阴离子的荧光强度，深色条纹：加入CN-离子后再加各阴离子的荧光强度，1-10分别为:主体, F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, H2PO4-, HSO4-, ClO4-,SCN-, CN-）。

[0037] 图4为在主体Sz(c = 2.0×10-5mol/L)的DMSO/H2O(5:1,v:v) HEPES缓冲溶液中，累积加入CN-的紫外滴定图。

[0038] 图5在主体Sz(c=2.0×10-5mol/L) 的 DMSO/ H2O (5:1,v:v) HEPES缓冲溶液中，累积加入CN-时在421 nm处的紫外吸收变化图。

[0039] 图6为在主体Sz(c = 2.0×10-5mol/L)的DMSO/H2O(5:1,v:v) HEPES缓冲溶液中，累积加入CN-的荧光滴定图。

[0040] 图7为在主体Sz(c=2.0×10-5mol/L) 的 DMSO/ H2O (5:1,v:v) HEPES缓冲溶液中，累积加入CN-时在435 nm处的荧光发射光谱图。

[0041] 图8为主体Sz（2×10-5mol/L）加入CN-后在发射波长435 nm 时的荧光强度与时间的对应关系。

具体实施方式

[0042] 下面通过具体实施例对本发明传感器分子的合成及在检测水中CN-的应用作进一步说明。

[0043] 1、传感器分子Sz的合成：将6mmol2-氨基苯并噻唑和6mmol2-羟基-1-萘甲醛置于100 mL圆底烧瓶中，加入20 mL乙醇，1mL冰醋酸，在油浴上80℃加热回流反应6h。反应停止后冷却至室温，30 min内溶液内析出结晶物质；真空抽滤，干燥，得到黄色固体物质。收率为
80%～85％。测得熔点为216～217℃。核磁滴定、高分辨质谱以及红外等表征数据同前。

[0044] 2、负载传感器分子Sz的CN-检测试纸的制备：用稀盐酸浸泡滤纸，然后用蒸馏水洗至中性并真空烘干，剪成长约4cm，宽约1cm的滤纸条。将含有传感器分子Sz的溶液（0.01M）均匀吸附到该滤纸上，真空干燥，即得CN-检测试纸。试纸条本身为黄色。

[0045] 3、CN-的检测：在黄色试纸条上分别滴加CN-及F-, Cl-, Br-, I-, AcO-, H2PO4-, HSO4-, ClO4-, SCN-水溶液。在自然光下，试纸颜色从黄色变为无色，说明滴加的是CN-，试纸的颜色不发生变化，则说明滴加的是其它阴离子。在紫外灯下，若试纸从没有荧光变为有蓝色荧光，说明滴加的是CN-，若试纸条无荧光产生，则说明滴加的是其它阴离子。