一种海洋重防腐蚀涂料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种海洋重防腐蚀涂料及其制备方法，该涂料由如下重量份配比的组分组成：云母粉5～15重量份、B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料10～15重量份、滑石粉8～15重量份、石英粉10～15重量份、基体树脂30～40重量份、颜料0～3重量份、消泡剂0.5～1.0重量份、分散剂0.5～1.0重量份、成膜助剂0.5～1.0重量份和溶剂30～40重量份，其中所述B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土、有机硼酸、苯胺单体和双羟基酚衍生物合成，其中所述有机硼酸为2-甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、苯硼酸和4-甲氧基苯硼中的一种；所述双羟基酚衍生物为3,4-二羟基苯甲酸甲酯、3,4-二羟基苯甲醛和3,4-二羟基苯甲酸乙酯中的一种。该涂料防腐性能优良。

权利要求

1.一种海洋重防腐蚀涂料，其特征在于：由如下重量份配比的组分组成：

其中所述B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土、有机硼酸、苯胺单体和双羟基酚衍生物合成，其中所述有机硼酸为2-甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、苯硼酸和4-甲氧基苯硼中的一种；所述双羟基酚衍生物为3,4-二羟基苯甲酸甲酯、3,4-二羟基苯甲醛和3,4-二羟基苯甲酸乙酯中的一种，该B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料的制备方法包括如下步骤：

a、将由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土加入到十倍重量份的1mol/L的有机硼酸溶液中分散，在室温下以600～1000r/min的速度搅拌4～6h，形成悬浮体系，再将占由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土重量16～20％的苯胺单体加入上述悬浮体系中进行苯胺原位插层反应，继续搅拌4～6h使插层充分，得苯胺乳液；

b、室温下，将与苯胺单体同摩尔量的氧化剂、占由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土重量的10～30％的双羟基酚衍生物加入所述苯胺乳液中，在氮气保护下，反应6～8h；

c、反应结束后先在水中进行超声分散，再进行离心分离，所得的沉淀用去离子水、丙酮反复洗涤至滤液呈中性，将所得沉淀干燥，经研磨得到B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料。

2.如权利要求1所述的一种海洋重防腐蚀涂料，其特征在于：所述云母粉、滑石粉和石英粉的细度均为800～1000目。

3.如权利要求1所述的一种海洋重防腐蚀涂料，其特征在于：所述基体树脂为环氧树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂和聚酯树脂中的一种。

4.如权利要求1所述的一种海洋重防腐蚀涂料，其特征在于：所述颜料为钛白粉、炭黑、氧化铁红、群青和柠檬铬黄中的一种。

5.如权利要求1所述的一种海洋重防腐蚀涂料，其特征在于：所述溶剂为1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮、无水乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的一种海洋重防腐蚀涂料，其特征在于：所述消泡剂为有机硅类消泡剂和非有机硅消泡剂中的一种。

7.如权利要求1所述的一种海洋重防腐蚀涂料，其特征在于：所述分散剂为溶剂型分散剂或润湿分散剂。

8.如权利要求1所述的一种海洋重防腐蚀涂料，其特征在于：所述成膜助剂为丁基苄醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸酯、乙二醇苯醚、二元酸二甲酯类、丙二醇丙醚和二元酸二乙酯类中的一种。

9.一种用权利要求1至8中任一权利要求所述的海洋重防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)制备B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料，包括如下步骤：

a、将由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土加入到十倍重量份的1mol/L的有机硼酸溶液中分散，在室温下以600～1000r/min的速度搅拌4～6h，形成悬浮体系，再将占由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土重量16～20％的苯胺单体加入上述悬浮体系中进行苯胺原位插层反应，继续搅拌4～6h使插层充分，得苯胺乳液；

b、室温下，将与苯胺单体同摩尔量的氧化剂、占由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土重量的10～30％的双羟基酚衍生物加入所述苯胺乳液中，在氮气保护下，反应6～8h；

c、反应结束后先在水中进行超声分散，再进行离心分离，所得的沉淀用去离子水、丙酮反复洗涤至滤液呈中性，将所得沉淀干燥，经研磨得到B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料；

(2)制备海洋重防腐蚀涂料：将各组分充分混合均匀分散1～4h，过滤后即得到海洋重防腐蚀涂料。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁和硫酸铁中的一种。

说明书

一种海洋重防腐蚀涂料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于重防腐涂料技术领域，涉及一种海洋重防腐蚀涂料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着我国海洋经济的迅猛发展，海洋涂料产品的市场规模正在不断扩大，海洋涂料的需求量年均增速超过20％。除了船舶和集装箱外，跨海大桥等海洋开发基础设施均需要有较长的防腐年限。海洋防腐蚀是海洋工程的关键技术之一，金属在海洋中腐蚀引起的应力腐蚀断裂(SCC)、氢脆(HE)、腐蚀疲劳(CF)、晶间腐蚀(IC)等会使海洋工程钢结构发生突然断裂，导致海洋环境生态灾难，造成巨大损失。此外，海洋工程产品防腐涂层的提前失效和涂层维修带来的停工损失也相当大，传统的防污防腐蚀涂料利用氧化亚铜或锡类等毒性物质来抑制海生物的附着和生长，但这些毒性物质对海水造成了严重污染。因此，寻找新型的无毒、高防腐蚀性能的防污防腐蚀涂料已成为人们研究的一个方向。

[0003] 近年来，聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被重视。然而，由于聚苯胺不溶不熔，限制了其在技术上的广泛应用。现有的聚苯胺防腐蚀涂料主要有以下两种：(1)电化学形成聚苯胺涂层，但这种方法难以应用于现场施工及大型金属部件的防腐蚀处理，也不适用于产业化生产。(2)将聚苯胺与常用的成膜树脂共混制备成复合涂料，该方法克服了电化学聚合方法的不足，为目前主要研究领域，但所需聚苯胺的添加量较高，经济效益有待提高。

[0004] 为提高聚苯胺涂料耐强烈腐蚀介质的能力和加工性能，聚苯胺复合改性是一条切实可行且适合工业化生产的方法。插层聚合是制备高性能复合材料的有效方法之一，即将聚合物插层于层状结构的硅酸盐中，如蛭石、云母、蒙脱土等。蒙脱土(MMT)由1nm厚的硅酸盐片层组成，片层由硅氧四面体和铝氧八面体组成，层间通常靠吸附阳离子来维持平衡，由于蒙脱土是一种不具有氧化性质的惰性主体，因而被插入到层间的单体的聚合可以根据需要人为控制将单体插入层状片层或空隙之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成为纳米片层均匀地分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类硅酸盐在纳米尺寸的复合，因而得到不同于一般复合材料的优良性能。

[0005] 目前，关于蒙脱土与聚苯胺复合材料制备及其导电防腐蚀性能的研究已有一些报道。郑豪等(用机械化学聚合法制备聚苯胺或聚苯胺衍生物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法，中国专利，公开号CN 103265698 A)公开了一种将聚苯胺及聚苯胺衍生物、无机粘土在氩气保护下使用机械化学聚合法制备插层纳米复合材料的方法，得到了具有良好分散性和机械强度的复合材料。但是其制备过程需要反复抽真空和氮气保护，不适宜工业化生产，因而其大规模生产受到限制。王云普等(水性聚苯胺复合金属防腐蚀材料及其制备方法，中国专利，公开号CN 1803951 A)公开了一种以钠基蒙脱土、苯胺、水性环氧树脂乳液、聚苯乙烯磺酸、过硫酸铵等为主要原料制备的水性聚苯胺复合防腐涂料，具有成本低、环境污染小等优点。但是难以较好实现聚苯胺与蒙脱土的分散，仅得到简单的物理共混，不能发挥复合材料各组分最大的优势。叶瑛等(以粘土矿物为载体的聚苯胺复合材料及制备方法，中国专利，公开号CN 1381530 A)公开了一种经质子酸掺杂的导电聚苯胺(PANI)原位聚合，包覆于粘土矿物之上的聚苯胺复合材料及制备方法，兼具了聚苯胺与粘土优良的物理化学性能。但是这种方法制备的复合材料只实现了宏观的物理共混，而不能使聚苯胺进入蒙脱土的片层之间达到纳米尺度的相容，因而材料的性能并没有得到很大的提升。

发明内容

[0006] 本发明的目的旨在克服现有技术缺陷，提供一种海洋重防腐蚀涂料。

[0007] 本发明的另一目的在于提供上述海洋重防腐蚀涂料的制备方法。

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] 一种海洋重防腐蚀涂料，由如下重量份配比的组分组成：

[0010]

[0011] 所述B-N配位聚苯胺与蒙脱土复合材料由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土、有机硼酸、苯胺单体和双羟基酚衍生物合成，其中所述有机硼酸为2-甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、苯硼酸和4-甲氧基苯硼中的一种，具体结构如下：

[0012] 所述有机硼酸可为以下化合物的一种：

[0013]

[0014] 所述双羟基酚衍生物为3,4-二羟基苯甲酸甲酯、3,4-二羟基苯甲醛和3,4-二羟基苯甲酸乙酯中的一种。

[0015] 在本发明的一个优选实施方案中，所述由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土为CTAB、CTAC改性的有机蒙脱土的一种，如浙江丰虹粘土化工有限公司生产的有机蒙脱土。

[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述云母粉、滑石粉和石英粉的细度均为800～1000目。

[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，所述基体树脂为环氧树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂中的一种。

[0018] 在本发明的一个优选实施方案中，所述颜料为钛白粉、炭黑、氧化铁红、群青、柠檬铬黄中的一种。

[0019] 在本发明的一个优选实施方案中，所述溶剂为1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮、无水乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。

[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、无机硅类消泡剂和非有机硅消泡剂中的一种，如德国毕克公司生产的BYK302、BYK065、BYK20、BYK011、BYK053或埃夫卡公司生产的Efka2018中的一种。

[0021] 在本发明的一个优选实施方案中，所述分散剂为溶剂型分散剂或润湿分散剂，如德国毕克公司生产的BYK101、BYK161、BYK163，或埃夫卡公司生产的Efka5044。

[0022] 在本发明的一个优选实施方案中，所述成膜助剂为丁基卞醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸酯、乙二醇苯醚、二元酸二甲酯类、丙二醇丙醚、二元酸二乙酯类中的一种。

[0023] 一种上述海洋重防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0024] (1)制备B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料，包括如下步骤：

[0025] a、将由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土加到10倍重量份的1mol/L的有机硼酸溶液中分散，在室温下以600～1000r/min的速度搅拌4～6h，形成悬浮体系，再将占由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土重量16～20％的苯胺单体加入到上述悬浮体系进行苯胺原位插层反应，继续搅拌4～6h使插层充分，得苯胺乳液；

[0026] b、室温下，将与苯胺单体同摩尔量的氧化剂、占由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土重量的10～30％的双羟基酚衍生物加入所述苯胺乳液中，在氮气保护下，反应6～8h；

[0027] c、反应结束后先在水中进行超声分散，再进行离心分离，所得的沉淀用去离子水、丙酮反复洗涤至滤液呈中性，将所得沉淀干燥，经研磨得到B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料；

[0028] (2)制备海洋重防腐蚀涂料：将各组分充分混合均匀分散1～4h，过滤后即得到海洋重防腐蚀涂料。

[0029] 在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、三氯化铁(FeCl3)或硫酸铁(Fe2(SO4)3)；

[0030] 本发明的有益效果是：本发明首先利用有机硼酸与有机蒙脱土混合搅拌，有机硼酸作为掺杂酸溶液即可活化苯胺又可与由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土的N配位增2 3
大层间距，因B-N配位后B元素由平面型SP杂化结构转换为立体SP 杂化结构，使蒙脱土片层间的N与有机硼酸配位撑大蒙脱土片层间距有利于苯胺的插层聚合反应，同时有机硼酸可充当质子掺杂酸的作用活化苯胺，后期在苯胺的聚合过程中，加入的双羟基酚衍生物与有机蒙脱土层间的部分硼酸缩合成硼酸酯利于和聚苯胺的配位作用，实现超分子结构，同时构成更大的共轭体系有利于聚合物的电导性，提高导电聚苯胺复合材料的金属防腐性能；

附图说明

[0031] 图1为本发明实施例1步骤(1)的步骤a的配位过程示意图；

[0032] 图2为本发明实施例2步骤(1)中有机硼酸与由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土层间十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的N配位络合前的核磁共振硼谱图，横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)。

[0033] 图3为本发明实施例2步骤(1)中有机硼酸与由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土层间十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的N配位络合后的核磁共振硼谱图，横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)。

[0034] 图4为本发明实施例2步骤(1)中制备的B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料、由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土的XRD衍射图，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为峰的强度(a.u.)，曲线a为本实施例制备的B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料，曲线b为由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土。

[0035] 图5为实施例2步骤(1)中制备的B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料的放大倍数为20000倍的扫描电镜照片，标尺为400nm。

[0036] 图6为实施例3步骤(1)中制备的B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料的放大倍数为11000倍的扫描电镜照片，标尺为400nm。

具体实施方式

[0037] 以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

[0038] 下述各实施例中：

[0039] 所述由离子表面活性剂活化改性的蒙脱土为CTAB、CTAC改性的有机蒙脱土的一种，如浙江丰虹粘土化工有限公司生产的有机蒙脱土。

[0040] 所述有机硼酸为2-甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、苯硼酸和4-甲氧基苯硼中的一种；

[0041] 所述双羟基酚衍生物为3,4-二羟基苯甲酸甲酯、3,4-二羟基苯甲醛和3,4-二羟基苯甲酸乙酯中的一种。

[0042] 所述云母粉、滑石粉和石英粉的细度均为800～1000目。

[0043] 所述基体树脂为环氧树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂和聚酯树脂中的一种。

[0044] 所述颜料为钛白粉、炭黑、氧化铁红、群青和柠檬铬黄中的一种。

[0045] 所述溶剂为1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮、无水乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。

[0046] 所述消泡剂为有机硅类消泡剂、无机硅类消泡剂和非有机硅消泡剂中的一种。

[0047] 所述分散剂为溶剂型分散剂或润湿分散剂。

[0048] 所述成膜助剂为丁基卞醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸酯、乙二醇苯醚、二元酸二甲酯类、丙二醇丙醚和二元酸二乙酯类中的一种。

[0049] 所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁和硫酸铁中的一种。

[0050] 实施例1

[0051] (1)B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料的制备

[0052] a、将50份的CTAB有机改性蒙脱土加到500份的1mol/L的有机硼酸溶液中分散，在室温下经搅拌机以800r/min的速度搅拌均匀，形成悬浮体系，持续搅拌5h，将10份的苯胺单体加入到悬浮液进行苯胺原位插层反应，继续搅拌6h使插层充分，该步骤的配位过程如图1所示；

[0053] b、在室温下，将与苯胺单体同摩尔量的氧化剂、10份双羟基酚衍生物加入所述苯胺乳液中，在氮气保护下，反应8h；

[0054] c、反应结束后先在水中进行超声分散，再进行离心分离，所得的沉淀用去离子水、丙酮反复洗涤至滤液呈中性，将所得沉淀干燥，经研磨得到聚苯胺与蒙脱土复合导电材料粉末；

[0055] (2)所述海洋重防腐蚀涂料的制备

[0056] 按重防腐蚀涂料的组份配比取15份B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合材料、10份云母粉、10份滑石粉、15份石英粉、30份基体树脂、2份颜料、0.50份消泡剂、0.50份分散剂、0.50份成膜助剂、30份溶剂混合，在分散机上均匀分散4h，过滤后即可得到海洋重防腐蚀涂料，其防腐性能测试结果如表1所示。

[0057] 实施例2

[0058] (1)B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料的制备

[0059] a、将50份的CTAB有机改性蒙脱土加到500份的1mol/L的有机硼酸溶液中分散，在室温下经搅拌机以700r/min的速度搅拌均匀，形成悬浮体系，持续搅拌5h，将12份的苯胺单体加入到悬浮液进行苯胺原位插层反应，继续搅拌6h使插层充分；

[0060] b、在室温下，将与苯胺单体同摩尔量的氧化剂、15份双羟基酚衍生物加入所述苯胺乳液中，在氮气保护下，反应8h；

[0061] c、反应结束后先在水中进行超声分散，再进行离心分离，所得的沉淀用去离子水、丙酮反复洗涤至滤液呈中性，将所得沉淀干燥，经研磨得到聚苯胺与蒙脱土复合导电材料粉末(如图2至图5所示)；

[0062] (2)所述海洋重防腐蚀涂料的制备

[0063] 按重防腐蚀涂料的组份配比取10份B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合材料、10份云母粉、15份滑石粉、10份石英粉、35份基体树脂、2份颜料、0.70份消泡剂、0.70份分散剂、0.70份成膜助剂、30份溶剂混合，在分散机上均匀分散4h，过滤后即可得到海洋重防腐蚀涂料，其防腐性能测试结果如表1所示。

[0064] 实施例3

[0065] (1)B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合导电材料的制备

[0066] a、将50份的CTAB有机改性蒙脱土加到500份的1mol/L的有机硼酸溶液中分散，在室温下经搅拌机以1000r/min的速度搅拌均匀，形成悬浮体系，持续搅拌5h，将15份的苯胺单体加入到悬浮液进行苯胺原位插层反应，继续搅拌6h使插层充分；

[0067] b、在室温下，将与苯胺单体同摩尔量的氧化剂、5份双羟基酚衍生物加入所述苯胺乳液中，在氮气保护下，反应8h；

[0068] c、反应结束后先在水中进行超声分散，再进行离心分离，所得的沉淀用去离子水、丙酮反复洗涤至滤液呈中性，将所得沉淀干燥，经研磨得到聚苯胺与蒙脱土复合导电材料粉末(如图6所示)；

[0069] (2)所述海洋重防腐蚀涂料的制备按重防腐蚀涂料的组份配比取15份B-N配位聚苯胺/蒙脱土复合材料、10份云母粉、15份滑石粉、10份石英粉、40份基体树脂、2份颜料、1.0份消泡剂、1.0份分散剂、1.0份成膜助剂、30份溶剂混合，在分散机上均匀分散4h，过滤后即可得到海洋重防腐蚀涂料，其防腐性能测试结果如表1所示。

[0070] 表1实施例1至3的海洋重防腐蚀涂料的防腐性能测试结果

[0071]

[0072] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。