一种添加非离子表面活性剂促进黄铜矿生物浸出的方法

摘要

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种添加非离子表面活性剂促进黄铜矿生物浸出的方法。本发明的技术方案是将黄铜矿矿样破碎、研磨再经紫外线灭菌作为浸出试样，将浸出试样置于灭菌后的9K基础盐溶液中，接入氧化亚铁硫杆菌，再加入聚乙二醇，聚乙二醇添加量为30~90mg/L，采用稀硫酸调节浸出初始pH 1.8~3.5，在25~35℃、150~180r/min条件下，振荡浸出18~25d，聚乙二醇的加入使黄铜矿的浸出率至少提高了1.36倍。本发明为提高低品位黄铜矿的生物浸出速率提供新的途径，对促进低品位黄铜矿生物浸出工艺的大规模工业应用具有重要意义。

权利要求

1.一种添加非离子表面活性剂促进黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于按照以下步骤进行：（1）将黄铜矿矿样破碎、研磨至-0.074mm，再经紫外线灭菌，作为浸出试样；

（2）将浸出试样置于灭菌后的9K基础盐溶液中，浸出试样在溶液中的浓度为（1~5）7

g/100mL，接入氧化亚铁硫杆菌，初始细菌浓度调节为（0.5~5）×10个/mL，加入0~9g/

2+

L的Fe ，再加入聚乙二醇，聚乙二醇添加量为30~90mg/L，采用稀硫酸调节浸出初始pH

1.8~3.5；

（3）在25~35℃、150~180r/min条件下，将上述浸出液置于气浴恒温振荡器中振荡浸出

18~25d，采用血球计数板于显微镜下计数浸出液中的细菌浓度，再经离心去除沉淀物质后，取上清液检测铜离子含量，测得聚乙二醇的加入使黄铜矿的浸出率至少提高了1.36倍。

2.根据权利要求1所述的一种添加非离子表面活性剂促进黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于所述的9K基础盐溶液成分为：(NH4)2SO4 3.0g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L。

3.根据权利要求1所述的一种添加非离子表面活性剂促进黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于所述的黄铜矿矿样是以黄铜矿为主的原生硫化铜矿。

4.根据权利要求1所述的一种添加非离子表面活性剂促进黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于所述的氧化亚铁硫杆菌为氧化亚铁硫杆菌纯菌株或氧化亚铁硫杆菌为优势菌的混合菌。

5.根据权利要求1所述的一种添加非离子表面活性剂促进黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于所述的聚乙二醇平均分子量为1000~10000。

6.根据权利要求1所述的一种添加非离子表面活性剂促进黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于所述的稀硫酸浓度为5mol/L。

说明书

一种添加非离子表面活性剂促进黄铜矿生物浸出的方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种添加非离子表面活性剂促进黄铜矿生物浸出的方法。

背景技术

[0002] 我国储有大量的低品位硫化铜矿资源，预计存储量在1200万t(金属量)以上，这部分硫化铜矿主要是黄铜矿，但黄铜矿生物浸出过程中存在的浸出速度慢、生产周期长的“瓶颈”问题至今未得到有效的解决。一方面无论是硫酸、硫酸铁或常温微生物浸出黄铜矿，都存在浸出一段时间后浸出速率明显下降的现象，即所谓的“钝化现象”，另一方面，浸出液中微生物的浓度和活性决定着生物浸出速率，微生物浓度和活性不高也是黄铜矿浸出过程中面临的又一难题。

[0003] 目前强化黄铜矿生物浸出所采用的主要方法有：

[0004] (1)控制浸出过程pH。把pH控制在适宜的范围内，黄铜矿表面形成的钝化层就会因为化学反应或者电化学反应的作用而被溶解掉，从而达到去除黄铜矿表面钝化层的目的。该方法虽在实验室试验中取得了理想的效果，但在生物浸出工业生产中经济成本较高，难以推广使用。

[0005] (2)外控电位生物浸出。严格控制浸矿溶液的Eh，可使细菌体内酶的活性提高，细菌浓度增加，从而提高浸矿速度。已有报道相关示范性工厂浸出时采用Eh控制，但浸出时间较未控制时仅缩短2d，且该方法工艺复杂，操作繁琐，工业可行性较差。

[0006] (3)中高温菌的生物浸出技术。中等嗜热菌和极端嗜热菌浸出低品位黄铜矿比中温菌效果好，其中嗜热嗜酸菌对难浸黄铜矿的氧化能力可达中温菌的6倍以上。但由于中等嗜热菌和极端嗜热菌的生长和活性受外界影响较大，该技术局限于用于黄铜矿精矿的生物搅拌浸出。

[0007] (4)充分利用混合菌的协同浸矿作用。在浸矿体系中加入能溶解钝化膜(如硫膜)的自养型微生物，就可以通过微生物的作用除去矿物表面的钝化层，使得浸矿体系中的浸矿反应形成一个循环，最终达到提高浸出速率的目的。但该技术的局限在于缺乏高效的此类微生物，在低品位黄铜矿的生物浸出实践中并未推广应用。

[0008] (5)金属阳离子催化。在黄铜矿生物浸出过程中，Ag+、Hg2+、Co2+、Bi3+等金属阳离子均有较为明显的催化作用。但是金属离子的添加大大增加了处理成本，使此方法难以在工业实践中推广应用。

[0009] 以上方法操作繁琐、处理成本高、工业可行性差，尤其是在工业实践中，生物浸出所处理的矿石多为低品位原生硫化矿(以黄铜矿为主)，黄铜矿生物浸出速度很慢，因此难以投入到实际应用中。近年来，研究者发现表面活性剂的加入可改变矿石表面疏水性和渗透性，从而加快微生物的浸矿速度。关于表面活性剂强化黄铜矿生物浸出的报道极少，且研究多集中在吐温类非离子表面活性剂，但吐温类表面活性剂在合适的浓度下，仅仅是缩短了生物浸出过程中的“滞后期”，黄铜矿浸出效果并没有得到明显改善。因此，开发强化黄铜矿生物浸出的环保、高效、廉价表面活性剂具有重大意义。

发明内容

[0010] 针对现有技术存在的问题，本发明提供一种添加非离子表面活性剂促进黄铜矿生物浸出的方法，目的是通过在常温嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿过程中添加非离子表面活性剂，解决黄铜矿生物浸出过程中浸出速度慢、浸出率低的问题。

[0011] 实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：

[0012] (1)将黄铜矿矿样破碎、研磨至-0.074mm，再经紫外线灭菌，作为浸出试样；

[0013] (2)将浸出试样置于灭菌后的9K基础盐溶液中，浸出试样在溶液中的浓度为(1～7
5)g/100mL，接入氧化亚铁硫杆菌，初始细菌浓度调节为(0.5～5)×10个/mL，加入0～
2+
9g/L的Fe ，再加入聚乙二醇(PEG)，聚乙二醇添加量为30～90mg/L，采用稀硫酸调节浸出初始pH1.8～3.5；(3)在25～35℃、150～180r/min条件下，将上述浸出液置于气浴恒温振荡器中振荡浸出18～25d，采用血球计数板于显微镜下计数浸出液中的细菌浓度，再经离心去除沉淀物质后，取上清液检测铜离子含量，测得聚乙二醇的加入使黄铜矿的浸出率至少提高了1.36倍。

[0014] 所述的9K基础盐溶液成分为：(NH4)2SO43.0g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L。

[0015] 所述的黄铜矿矿样是以黄铜矿为主的原生硫化铜矿。

[0016] 所述的氧化亚铁硫杆菌为氧化亚铁硫杆菌纯菌株或氧化亚铁硫杆菌为优势菌的混合菌。

[0017] 所述的聚乙二醇平均分子量为1000～10000。

[0018] 所述的稀硫酸浓度为5mol/L。

[0019] 与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

[0020] 本发明提出向黄铜矿样浸出液中添加非离子表面活性剂聚乙二醇的方法，使黄铜矿的生物浸出效果显著改善，大大提高了黄铜矿生物浸出速率与浸出率。在不添加亚铁的浸出体系中，加入适量的聚乙二醇提高了浸出体系中浸矿菌的浓度，从而大大提高了黄铜矿的浸出速度和浸出率。而在添加亚铁的浸出体系中，加入适量的聚乙二醇减弱了黄铜矿颗粒表面铁矾沉淀的包裹作用，削弱了“阻碍层”的钝化作用，进而提高了黄铜矿的浸出速度和浸出率。

[0021] 本发明所用非离子表面活性剂，聚乙二醇具有性能稳定、价格低廉、无污染等优点，且在用量小于120mg/L的条件下，对氧化亚铁硫杆菌的生长和氧化活性没有抑制作用，在生物浸出领域具有广阔的应用前景。本发明为提高低品位黄铜矿的生物浸出速率提供新的途径，对促进低品位黄铜矿生物浸出工艺的大规模工业应用具有重要意义。

附图说明

[0022] 图1为本发明实施例1添加聚乙二醇对氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿时浸出液中细菌浓度的影响与未添加聚乙二醇的对比图；

[0023] 图2为本发明实施例1添加聚乙二醇对氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿时浸出液中2+
Cu 浓度的影响与未添加聚乙二醇的对比图；

[0024] 图3为本发明实施例2添加聚乙二醇对氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿时浸出液中细菌浓度的影响与未添加聚乙二醇的对比图；

[0025] 图4为本发明实施例2添加聚乙二醇对氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿时浸出液中2+
Cu 浓度的影响与未添加聚乙二醇的对比图；

[0026] 图5为本发明实施例3添加聚乙二醇对氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿时浸出液中2+
Cu 浓度的影响与未添加聚乙二醇的对比图；

[0027] 图6为本发明实施例3不添加聚乙二醇时浸出体系中浸渣的SEM图；

[0028] 图7为本发明实施例3添加聚乙二醇时浸出体系中浸渣的SEM图。

具体实施方式

[0029] 本发明实施例中的矿样取自云南某铜矿，取纯度较高的黄铜矿块矿，破碎至-2mm后拣选挑除脉石杂质，人工研磨至-0.25mm后，给入摇床进行分选，所得精矿研磨至-0.074mm作为浸出试验样，对黄铜矿矿样进行化学分析，各元素质量分数为：32.84％Cu，29.62％Fe，33.1％S。

[0030] 本发明实施例中采用的气浴恒温振荡器型号为ZD-85A。

[0031] 实施例1

[0032] (1)将黄铜矿矿样破碎、研磨至-0.074mm，再经紫外线灭菌，作为浸出试样；

[0033] (2)氧化亚铁硫杆菌在9K培养基中生长至对数期，将培养液过滤去除铁矾沉淀，离心15min(10000r/min)收集菌体，作为浸出接种菌。

[0034] (3)将浸出试样置于灭菌后的9K基础盐溶液中，浸出试样在溶液中的浓度为7
1g/100mL，接入氧化亚铁硫杆菌，初始细菌浓度调节为1×10个/mL，再加入聚乙二醇，聚乙二醇添加量为30mg/L，采用稀硫酸调节浸出初始pH为1.8；

[0035] (4)在30℃、150r/min条件下，将上述浸出液置于气浴恒温振荡器中振荡浸出24d，采用血球计数板于显微镜下计数浸出液中的细菌浓度，再经离心去除沉淀物质后，取上清液检测铜离子含量。

[0036] 所述的9K基础盐溶液成分为：(NH4)2SO43.0g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L；

[0037] 所述的氧化亚铁硫杆菌为从西藏某铜矿矿坑水中筛选纯化所得氧化亚铁硫杆菌Acidithiobacillus ferrooxidans strain XZ11，具体筛选纯化过程是：

[0038] 首先采用9K培养基对取自西藏某铜矿矿坑水样进行菌种的富集培养，然后对细菌进行三次转接活化培养，取0.2mL活化后的菌悬浮液涂布于9K固体培养基(凝固剂为1％琼脂粉)上，于30℃恒温培养箱中培养10d左右，挑取乳白色单菌落，接种至10ml 9K
2+
液体培养基中，待Fe 完全氧化后，稀释涂布于9K固体培养基上，如此反复纯化三次，最后将上述所得纯度较高的菌悬浮液接种至Leathen培养基继续纯化培养三次，将纯化所得菌株的16SrDNA测序结果与GenBank的已知序列进行比对分析，与Acidithiobacillus ferrivorans strain NO-37等多个菌株的序列相似性均达到99％，纯化所得菌株命名为Acidithiobacillus ferrooxidans strain XZ11，GenBank登录号为KJ573102。

[0039] 所述的 9K 培养基配方为：(NH4)2SO43.0g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，FeSO4·7H2O 44.2g/L，pH2.0；

[0040] 所述的Leathen培养基配方为：(NH4)2SO40.15g/L，KCl 0.05g/L，KH2PO40.1g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，FeSO4·7H2O 1g/L，pH3.5；

[0041] 所述的稀硫酸浓度为5mol/L；

[0042] 所述的聚乙二醇平均分子量为1000。

[0043] 在同样的条件下，以不添加聚乙二醇的浸出过程作为对比例，对比添加30mg/L聚乙二醇前后的浸出效果，添加聚乙二醇对氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿时浸出液中细菌浓度2+
的影响对比图和对浸出液中Cu 浓度影响对比图如图1和图2所示，结果表明，聚乙二醇的
2+
加入显著提高了黄铜矿的浸出率，浸出30d，浸出液中Cu 含量为528.29mg/L，而不加表明
2+
活性剂时Cu 含量仅为223.24 mg/L，聚乙二醇的加入使黄铜矿的浸出率提高了1.37倍，同时，聚乙二醇的加入大大提高了浸出液中氧化亚铁硫杆菌的浓度，不加表面活性剂时浸
7
出液中细菌的最高浓度为9.6×10个/mL，添加聚乙二醇时浸出液中细菌的最高浓度提高
8
至3.4×10个/mL。

[0044] 实施例2

[0045] (1)将黄铜矿矿样破碎、研磨至-0.074mm，再经紫外线灭菌，作为浸出试样；

[0046] (2)氧化亚铁硫杆菌在9K培养基中生长至对数期，将培养液过滤去除铁矾沉淀，离心15min(10000r/min)收集菌体，作为浸出接种菌。

[0047] (3)将浸出试样置于灭菌后的9K基础盐溶液中，浸出试样在溶液中的浓度为7
2g/100mL，接入氧化亚铁硫杆菌，初始细菌浓度调节为3×10个/mL，再加入聚乙二醇，聚乙二醇添加量为50mg/L，采用稀硫酸调节浸出初始pH为2.5；

[0048] (4)在25℃、180r/min条件下，将上述浸出液置于气浴恒温振荡器中振荡浸出24d，采用血球计数板于显微镜下计数浸出液中的细菌浓度，再经离心去除沉淀物质后，取上清液检测铜离子含量。

[0049] 所述的 9K 培养基配方为：(NH4)2SO43.0g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，FeSO4·7H2O 44.2g/L，pH2.0；

[0050] 所述的9K基础盐溶液成分为：(NH4)25O43.0g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L；

[0051] 所述的氧化亚铁硫杆菌为嗜酸氧化亚铁硫杆菌Acidithiobacillus ferrooxidans ATCC23270(AF465604)购自美国标准菌种保藏中心(American Type Culture Center)。

[0052] 所述的聚乙二醇平均分子量为2000；

[0053] 所述的稀硫酸浓度为5mol/L。

[0054] 在同样的条件下，以不添加聚乙二醇的浸出过程作为对比例，对比添加50mg/L聚乙二醇前后的浸出效果，添加聚乙二醇对氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿时浸出液中细菌浓度2+
的影响对比图和对浸出液中Cu 浓度影响对比图如图3和图4所示，结果表明，聚乙二醇的
2+
加入显著提高了黄铜矿的浸出率，浸出24d，浸出液中Cu 含量为1130.48mg/L，而不加表明
2+
活性剂时Cu 含量仅为466.2mg/L，聚乙二醇的加入使黄铜矿的浸出率提高了1.42倍。同时，聚乙二醇的加入大大提高了浸出液中浸矿菌的浓度，不加表面活性剂时浸出液中细菌
7 8
的最高浓度为8.0×10个/mL，添加聚乙二醇时浸出液中细菌的最高浓度提高至3.0×10个/mL。

[0055] 实施例3

[0056] (1)将黄铜矿矿样破碎、研磨至-0.074mm，再经紫外线灭菌，作为浸出试样；

[0057] (2)氧化亚铁硫杆菌在9K培养基中生长至对数期，将培养液过滤去除铁矾沉淀，离心15min(10000r/min)收集菌体，作为浸出接种菌。

[0058] (3)将浸出试样置于灭菌后的9K基础盐溶液中，浸出试样在溶液中的浓度为7 2+
1g/100mL，接入氧化亚铁硫杆菌，初始细菌浓度调节为5×10个/mL，加入9g/L的Fe ，再加入聚乙二醇，聚乙二醇添加量为90mg/L，采用稀硫酸调节浸出初始pH为3.0；

[0059] (3)在35℃、160r/min条件下，将上述浸出液置于气浴恒温振荡器中振荡浸出18d，采用血球计数板于显微镜下计数浸出液中的细菌浓度，再经离心去除沉淀物质后，取上清液检测铜离子含量。

[0060] 所述的 9K 培养基配方为：(NH4)2SO43.0g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，FeSO4·7H2O 44.2g/L，pH2.0；

[0061] 所述的9K基础盐溶液成分为：(NH4)2SO43.0g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L；

[0062] 所述的氧化亚铁硫杆菌为从西藏某铜矿矿坑水中筛选纯化所得氧化亚铁硫杆菌Acidithiobacillus ferrooxidans strain XZ11；

[0063] 所述的聚乙二醇平均分子量为6000。

[0064] 所述的稀硫酸浓度为5mol/L。

[0065] 在同样的条件下，以不添加聚乙二醇的浸出过程作为对比例，对比添加90mg/L聚2+
乙二醇前后的浸出效果，添加聚乙二醇对氧化亚铁硫杆菌浸出黄铜矿时Cu 浓度影响对比图如图5所示，从图中可以看出，聚乙二醇的加入明显提高了黄铜矿的浸出率，浸出18d，浸
2+ 2+
出液中Cu 含量为445.3mg/L，而不加表明活性剂时Cu 含量仅为188.6mg/L，聚乙二醇的加入使黄铜矿的浸出率提高了1.36倍。

[0066] 添加聚乙二醇时浸出体系中浸渣与不添加聚乙二醇时浸出体系中浸渣的SEM对比图如图6和图7所示，对比添加聚乙二醇前后浸渣的SEM图可以看出，不添加表面活性剂时，生物浸出过程中，在浸矿菌的作用下生成了的大量铁矾类沉淀，经EDS分析，沉淀主要为黄铵铁矾NH4[Fe3(SO4)2(OH)6]；黄铵铁矾沉淀覆盖在黄铜矿颗粒的表面，使黄铜矿被“阻碍层”包裹了起来，阻碍了黄铜矿的溶解；而聚乙二醇的加入减少了黄铜矿表面黄铵铁矾的沉积，使黄铜矿颗粒的表面局部裸露了出来，削弱了“阻碍层”的钝化作用，从而提高了黄铜矿的浸出速度和浸出率。图6中的谱图a的EDS分析结果证明了覆盖在黄铜矿颗粒表面的沉淀为黄铵铁矾。图7及谱图b的EDS分析结果证明了黄铜矿颗粒的部分表面未被沉淀所包裹。

[0067] 表1 谱图a的EDS分析结果

[0068]

[0069] 表2 谱图b的EDS分析结果

[0070]元素 C O S Fe Cu
wt％ 14.66 3.02 27.87 31.58 22.86