一种煤/页岩等温吸附实验装置

摘要

本发明提供了一种煤/页岩等温吸附实验装置，装置包括：参考釜的输出口与中间区的第一端口通过第一阀门相连，中间区的第二端口与储气罐通过第二阀门相连，中间区的第三端口处设置第三阀门，中间区的第四端口与样品釜通过第四阀门相连；参考釜、样品釜、温度传感器、储气罐和中间区均设置于恒温控制箱内；样品釜的输出口处设置滤网；第一压力传感器用于获得参考釜内的压力值；第二压力传感器用于获得样品釜内的压力值；温度传感器用于精确测量吸附实验过程中的温度值；储气罐用于吸附实验过程中所需的气体在进入参考釜和样品釜之前进行预热处理；中间区用于参考釜的逐步降压和样品釜的逐步增压，获得多次吸附平衡后不同的样品釜压力下的吸附量。

权利要求

1.一种煤/页岩等温吸附实验装置，所述实验装置包括：参考釜、样品釜、第一压力传感器、第二压力传感器、温度传感器、恒温控制箱、储气罐和滤网；其特征在于，所述实验装置还包括：中间区；其中，所述参考釜的输出口与所述中间区的第一端口通过第一阀门相连，所述中间区的第二端口与所述储气罐通过第二阀门相连，所述中间区的第三端口处设置第三阀门，所述中间区的第四端口与所述样品釜通过第四阀门相连；

所述参考釜、所述样品釜、所述温度传感器、所述储气罐和所述中间区均设置于所述恒温控制箱内；

所述样品釜的输出口处设置所述滤网；

所述第一压力传感器，用于获得所述参考釜内的压力值；

所述第二压力传感器，用于获得所述样品釜内的压力值；

所述温度传感器，用于精确测量吸附实验过程中的温度值；

所述储气罐，用于在吸附实验过程中所需的气体在进入参考釜和样品釜之前进行预热处理；

所述中间区，用于在吸附实验过程中，进行单组分气体实验时，向所述参考釜一次性注入足够量的吸附质气体；并且所述中间区用于对所述参考釜进行逐步降低压力，对所述样品釜进行逐步增加压力，获得多个不同吸附平衡后样品釜压力下对应的吸附量。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述实验装置还包括：气相色谱仪；

所述气相色谱仪用于在进行多组分气体实验时，通过所述中间区的第三阀门进行取气，然后进行气体组分分析。

3.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述中间区的体积为所述参考釜的体积的

4.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述第一阀门、所述第二阀门、所述第三阀门和所述第四阀门均为气动阀。

5.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述实验装置还包括限流阀；

所述参考釜的输出口与所述第一阀门之间的管道内设置所述限流阀，用于精确控制所述参考釜逐步降压。

说明书

一种煤/页岩等温吸附实验装置

技术领域

[0001] 本发明涉及吸附量测量领域，特别涉及一种煤/页岩等温吸附实验装置。

背景技术

[0002] 目前，测量气体吸附等温线的实验方法主要有容积法和重量法两大类。其中，容积法根据气体注入方式不同分为定容式和定压式。

[0003] 定容式容积法，作为最为常用的方法，其实验装置主要由气瓶、真空泵、增压泵、参考釜、样品釜、压力和温度传感器以及恒温箱所组成，实验过程中，先向参考釜中注入吸附质气体，压力稳定后记录参考釜压力，然后打开参考釜和样品釜之间的中间阀，让气体等温膨胀进入样品釜，等待吸附平衡后记录平衡压力，根据质量守恒原理就能计算出每次的吸附增量，累积求和得到对应压力下的吸附量。重复前述过程，就可以得到整条吸附等温线。

[0004] 定压式容积法与之类似，不同的是将体积固定的参考釜用一个变体积的活塞泵代替，吸附质气体是恒压注入到样品釜中，同样的，利用质量守恒来计算吸附量。但由于变体积活塞泵较复杂、密封性能不好、适用高压条件差、操作不便等缺点，目前很少使用，人们普遍采用定容式容积法，即传统容积法。

[0005] 重量法是根据吸附前后试样的重量变化来计算吸附量，其主要装置由电磁悬挂天平、高压密闭釜以及恒温箱组成。其中，密闭釜被分隔为两个密闭室，待测岩样和高压气体分别置于两个密闭室内，实验过程中，首先记录样品釜的质量读数，然后逐步向样品釜内充入待测气体，等待天平读数稳定后记录吸附平衡时的样品质量，前后两次质量之差即为吸附气体的质量。重量法实验过程中由于气体存在浮重，因此实验之前需要进行浮力校正。

[0006] 重量法所需的实验设备造价相对昂贵，目前很少使用。

[0007] 目前，自动化控制的实验装置极少，大多是需要人进行手动控制，一方面，手动控制需要打开恒温箱，导致实验环境的温度波动较大，延长了压力平衡时间，即需等待更长的吸附实验时间；另一方面，手动控制需要人力，并且压力控制不够准确。而如果采用自动化控制系统，这两个方面的问题均能得到很好的解决。

[0008] 目前，人们均是基于传统容积法原理设计了不同的吸附实验装置，并没有对容积法的实验流程有太多研究，也没有对实验过程中的误差及误差影响因素进行详细的分析。煤的高压等温吸附试验方法(参照国家标准GB/T19560-2008)也是基于传统容积法的实验原理，实验流程没有变化。中国发明专利CN102607991A为煤/页岩吸附量测定装置，该装置虽具备模拟实际地质条件下煤/页岩吸附天然气的过程并对其吸附的能力进行评价，但测量方法依然是传统容积法。

[0009] 传统容积法所需要的实验装置简单、操作方便，但多次注气的实验操作会带来测量误差的多次累积，导致测量结果的实验误差很大，最终可能会引起吸附等温线异常，因此该法仅适用于吸附量大(测量误差影响小)的吸附剂(如活性炭等)，对于吸附气量很低的煤/页岩的测量产生很大误差，严重影响实验结果。专利CN102607991A虽然具备煤/页岩吸附量测定的能力，并提出利用气动阀进行程序自动控制，模拟储层压力较高，但其原理是定容式容积法，测量结果的误差依然很大，并不能保证精确测量高温高压等实际地层条件下煤/页岩中不同气体的吸附能力。

发明内容

[0010] 为了能够消除传统容积法测量过程中的误差累积，降低测量结果的实验误差，本发明提供了一种煤/页岩等温吸附实验装置，通过改进实验装置，使得精确测量高温高压等实际地层条件下煤/页岩中不同气体的吸附能力。

[0011] 为实现上述目的，本发明提供了一种煤/页岩等温吸附实验装置，所述实验装置包括：参考釜、样品釜、第一压力传感器、第二压力传感器、温度传感器、恒温控制箱、储气罐和滤网；所述实验装置还包括：中间区；其中，

[0012] 所述参考釜的输出口与所述中间区的第一端口通过第一阀门相连，所述中间区的第二端口与所述储气罐通过第二阀门相连，所述中间区的第三端口处设置第三阀门，所述中间区的第四端口与所述样品釜通过第四阀门相连；

[0013] 所述参考釜、所述样品釜、所述温度传感器、所述储气罐和所述中间区均设置于所述恒温控制箱内；

[0014] 所述样品釜的输出口处设置所述滤网；

[0015] 所述第一压力传感器，用于获得所述参考釜内的压力值；

[0016] 所述第二压力传感器，用于获得所述样品釜内的压力值；

[0017] 所述温度传感器，用于精确测量吸附实验过程中的温度值；

[0018] 所述储气罐，用于在吸附实验过程中所需的气体在进入参考釜和样品釜之前进行预热处理；

[0019] 所述中间区，用于所述参考釜的逐步降压和所述样品釜的逐步增压，实现获得多次吸附平衡后不同的样品釜压力下的吸附量。

[0020] 可选的，在本发明一实施例中，所述实验装置还包括：气相色谱仪；

[0021] 所述气相色谱仪，用于在进行多组分气体实验时，通过所述中间区的第三阀门进行取气，然后进行气体组分分析。

[0022] 可选的，在本发明一实施例中，所述中间区的体积为所述参考釜的体积的[0023] 可选的，在本发明一实施例中，所述第一阀门、所述第二阀门、所述第三阀门和所述第四阀门均为气动阀。

[0024] 可选的，在本发明一实施例中，所述实验装置还包括限流阀；

[0025] 所述参考釜的输出口与所述第一阀门之间的管道内设置所述限流阀，用于精确控制所述参考釜逐步降压。

[0026] 与传统的装置相比，本装置的效果和优点体现在以下几个方面：

[0027] 1、本装置在参考釜和样品釜之间设置了中间区，通过阀门相连接，并基于容积法的基本原理，提出了等温吸附实验新的测量方法，可有效减少注气次数，缩短吸附实验时间。

[0028] 2、由于设置了中间区，可实现参考釜的逐步降压、样品釜的逐步增压，解决了现有技术中面临的从高压缓慢逐步降压的难题，并提供了一个清晰的解决思路。

[0029] 3、改进后的实验装置可以有效降低测量结果的实验误差，提高了测量精度。

[0030] 4、在进行多组分气体实验时，可以通过中间区取气，通过气相色谱仪进行气体组分分析，降低了传统技术下取气的风险。

附图说明

[0031] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0032] 图1为本发明提出的一种煤/页岩等温吸附实验装置示意图；

[0033] 图2为本实施例的测量结果与传统容积法测量结果的误差对比示意图。

[0034] 附图标识：

[0035] 1、气体钢瓶，2、氦气钢瓶，3、气体增压泵，4、真空表，5、六通阀，6、真空泵，7、第一手动阀，8、第二手动阀，9、第三手动阀，10、第四手动阀，11、第五手动阀，12、第六手动阀，13、温度传感器，14、储气罐，15、参考釜，16、第一压力传感器，17、限流阀，18、第一气动阀，
19、第二气动阀，20、第三气动阀，21、第四气动阀，22、气相色谱仪，23、第二压力传感器，24、滤网，25、样品釜，26、恒温控制箱，27、中间区。

具体实施方式

[0036] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0037] 根据背景技术部分记载可知，由于完成整个吸附实验所需要的气体量较多，因此一次性注入足够量的吸附质气体后，参考釜的初始压力很高，而样品釜的初始压力近似为真空，吸附实验过程中参考釜需要逐步降压，在现有技术的情况下很难通过阀门进行准确控制，为了实现参考釜的逐步降压过程，本技术方案在实验装置上设置了中间区，利用中间区来进行逐步降压的方法。同时为了更好的控制压力，在参考釜后面的管线设置了一个限流阀17。

[0038] 具体技术思路为：在参考釜和实验釜中间，设置一个体积很小(1-2ml)的中间区，由于中间区体积较参考釜体积小很多，因此，即使在高压情况下，样品釜每次的压力增加也是一定的，可以通过阀门控制中间区的气体向样品釜内逐步增压。这样，在本技术方案中，中间区具有以下两个方面的作用：

[0039] 1、利用中间区较小体积来实现参考釜的逐步降压、样品釜的逐步增压过程，该方法简单方便、压力可控制性强；并且，在吸附实验过程中，进行单组分气体实验时，由于通过中间区向参考釜一次性注入足够量的吸附质气体，并且通过中间区对参考釜进行逐步降低压力，对样品釜进行逐步增加压力，得到多个不同吸附平衡后样品釜内压力下对应的吸附量。传统技术假如要得到5个不同吸附平衡后样品釜内压力下对应的吸附量，就需要先后5次向参考釜内注入吸附质气体，使得测量结果的实验误差得到累积，所以本发明的技术方案能够降低测量结果的实验误差。

[0040] 2、在吸附实验过程中，当进行多组分气体实验时，在吸附平衡后，利用中间区取气，并通过气相色谱仪进行气体组分分析。

[0041] 如图1所示，为本发明提出的一种煤/页岩等温吸附实验装置示意图。所述实验装置包括：参考釜15、样品釜25、第一压力传感器16、第二压力传感器23、温度传感器13、恒温控制箱26、储气罐14和滤网24；其中，所述实验装置还包括：中间区27；

[0042] 所述参考釜15的输出口与所述中间区27的第一端口通过第一阀门18相连，所述中间区27的第二端口与所述储气罐14通过第二阀门19相连，所述中间区27的第三端口处设置第三阀门20，所述中间区27的第四端口与所述样品釜25通过第四阀门21相连；

[0043] 所述参考釜15、所述样品釜25、所述温度传感器13、所述储气罐14和所述中间区27均设置于所述恒温控制箱26内；

[0044] 所述样品釜25的输出口处设置所述滤网24；

[0045] 所述第一压力传感器16，用于获得所述参考釜15内的压力值；

[0046] 所述第二压力传感器23，用于获得所述样品釜25内的压力值；

[0047] 所述温度传感器13，用于精确测量吸附实验过程中的温度值；

[0048] 所述储气罐14，用于在吸附实验过程中所需的气体在进入所述参考釜15和所述样品釜25之前进行预热处理；

[0049] 所述中间区27，用于所述参考釜15的逐步降压和所述样品釜25的逐步增压过程。

[0050] 可选的，在本发明一实施例中，所述实验装置还包括：气相色谱仪22；

[0051] 所述气相色谱仪22，用于在进行多组分气体实验时，通过所述中间区27的第三阀门20进行取气，然后进行气体组分分析。

[0052] 可选的，在本发明一实施例中，所述中间区27的体积为所述参考釜15的体积的[0053] 可选的，在本发明一实施例中，所述第一阀门18、所述第二阀门19、所述第三阀门20和所述第四阀门21均为气动阀。

[0054] 可选的，在本发明一实施例中，所述实验装置还包括限流阀17；

[0055] 所述参考釜15的输出口与所述第一阀门18之间的管道内设置所述限流阀17，用于控制所述参考釜15的逐步降压。

[0056] 下面以甲烷(纯度>99.99％)气体在页岩上的吸附实验为例，对本技术方案作详细介绍。但这些实例不能被理解为本发明可实施范围的限定。

[0057] 在本发明的实施例中，采用如图1所示的实验装置。中间区的体积为2ml，参考釜的体积为30ml，样品釜的体积为60ml。也可以仅知道参考釜与中间区的体积之和，在进行多组分气体实验时，采用本装置通过标定法获得参考釜的体积，就能够间接获得中间区的体积。

[0058] 在吸附实验过程中，待测样品可以是岩心，也可以是研磨后的颗粒粉末(粒度一般为80目～100目)，为了避免岩石颗粒从样品釜25进入压力管线，在样品釜25的上端盖子中设置了一个2μm的滤网24。为了进行多组分气体吸附实验，气相色谱仪22可以利用中间区27的第三个端口进行取气操作，然后进行气体组分分析。

[0059] 实验的具体过程如下：首先根据实际地层条件将待测样品进行水平衡处理或者放于110℃的干燥箱中烘干达12小时，然后利用微量电子天平称量平衡水或者干燥后的待测样品质量，迅速将待测样品放置于样品釜25中，设置恒温控制箱26的温度为所需实验温度，接下来进行样品釜25内的自由空间体积标定，具体步骤如下：

[0060] 1、关闭第三气动阀20，关闭第四手动阀10和第六手动阀12，打开真空泵6、第五手动阀11和真空表4，对恒温控制箱26内的实验装置系统抽真空，持续时间1小时左右，关闭第五手动阀11和真空泵6，利用温度传感器13和真空表4获得样品釜25的初始温度和初始压力；

[0061] 2、关闭第二气动阀19，打开第二手动阀8、第三手动阀9和第四手动阀10，将氦气钢瓶2中的气体注入储气罐14进行预热，关闭第四气动阀21，打开第一气动阀18和第二气动阀19，向参考釜15中注入定量的氦气，关闭第二气动阀19，等待压力稳定后，通过第一压力传感器16获得参考釜15的初始压力，通过温度传感器13获得参考釜15的初始温度；

[0062] 3、打开第四气动阀21，在压力的作用下，让氦气等温进入样品釜25后，关闭第四气动阀21，等待两个釜内的压力平衡并稳定后，利用第一压力传感器16获得标定平衡后参考釜压力，利用第二压力传感器23获得标定平衡后样品釜压力，同时，利用温度传感器13分别获得标定平衡后参考釜和样品釜的温度；

[0063] 4、在已知参考釜15与中间区27的体积之和、已知样品釜25体积的情况下，根据质量守恒原理，计算得到样品釜25内的自由空间体积。计算公式如下：

[0064]

[0065] 式中，P0为样品釜的初始压力，P1为参考釜的初始压力，单位为MPa；P2为标定平衡后参考釜的压力，P3为标定平衡后样品釜的压力，单位为MPa；Z0为样品釜的初始压力下氦气的压缩因子，Z1为参考釜的初始压力下氦气的压缩因子，Z2为标定平衡后样品釜的压力下氦气的压缩因子，Z3为标定平衡后参考釜的压力下的氦气的压缩因子；Vref是参考釜与中间区的体积之和，单位为ml；Vvoid是样品釜内自由空间体积，单位为ml。

[0066] 接下来，进行等温吸附实验，详细的操作步骤如下：

[0067] 1、关闭第三气动阀20、第四手动阀10和第六手动阀12，打开真空泵6、第五手动阀11和真空表4，对恒温控制箱26内的实验装置系统抽真空，持续时间1小时左右，关闭第五手动阀11和真空泵6，利用真空表4获得样品釜25的初始压力P0sam；

[0068] 2、关闭第二气动阀19，打开第一手动阀7、第三手动阀9和第四手动阀10，利用增压泵3将气体钢瓶1中的甲烷气体增压到实验所需压力，并注入储气罐14进行预热处理，关闭第四气动阀21，打开第一气动阀18和第二气动阀19，向参考釜15中一次性注入足够量的甲烷气体，关闭第二气动阀19，等待压力稳定后，通过第一压力传感器16获得参考釜15的初始压力P0ref，通过温度传感器13获得参考釜15的初始温度；

[0069] 3、关闭第一气动阀18，打开第四气动阀21，在压力的作用下，中间区27内的气体等温膨胀进入样品釜25内，待中间区27内的压力和样品釜25内的压力平衡后，关闭第四气动阀21，打开第一气动阀18，待中间区27内的压力和参考釜15内的压力平衡并稳定后，通过第一压力传感器16获得参考釜15的压力P1ref，通过第二压力传感器23获得样品釜25的压力P1sam；

[0070] 4、i次重复上述步骤3，记录参考釜15和样品釜25内的压力分别是Piref、Pisam，根据质量守恒就可以计算出第i次吸附平衡后样品釜的压力下对应的单位待测样品质量的吸附量(m mol)，计算公式如下：

[0071]

[0072] 式中，R是理想气体常数，为8.31451J/mol/k；T是实验温度，单位为K；Vref是参考釜与中间区的体积之和，ml；Vvoid是样品釜内自由空间体积，单位为ml； 是参考釜初始压力P0ref下的甲烷的压缩因子； 是参考釜压力Piref下的甲烷的压缩因子； 是样品釜压力Pisam下的甲烷压缩因子； 是样品釜的初始压力P0sam下的甲烷的压缩因子。

[0073] 5、根据待测样品质量计算得到吸附平衡后样品釜的压力下对应的单位待测样品质量的吸附量(mmol/g)，即可绘制页岩的吸附等温线。

[0074] 如图2所示，为本实施例的测量结果与传统容积法测量结果的误差对比示意图。如果通过传统容积法进行吸附实验，在计算吸附量时，是先计算单次吸附增量，然后通过累加求和得到吸附平衡后样品釜内压力下对应的吸附量。通过公式推导及误差分析，得出传统容积法的测量结果的不确定度为：

[0075]

[0076] 其中：

[0077]

[0078] 式中，Δna(i)是第i次吸附时的单次吸附增量，单位为mol；ρ2i-2是第i次吸附平衡前样品釜内的气体密度，单位为mol/ml；ρ2i-1是第i次吸附平衡前参考釜内的气体密度，单位为mol/ml；ρ2i是第i次吸附平衡后样品釜内的气体密度，单位为mol/ml；σρ2i-2是气体密度ρ2i-2的标准偏差，单位为mol/ml；σρ2i-1是气体密度ρ2i-1的标准偏差，单位为mol/ml；σρ2i是气体密度ρ2i的标准偏差，单位为mol/ml； 是Vref的标准偏差，单位为ml； 是Vvoid的标准偏差，单位为ml。Vref是参考釜与中间区的体积之和，单位为ml；Vvoid是样品釜内自由空间体积，单位为ml。

[0079] 而对于本实施例的技术方案来说，在计算吸附量时，是直接计算得到吸附平衡后样品釜内压力下对应的吸附量，通过公式推导及误差分析，得出本技术方案的测量结果的不确定度为：

[0080]

[0081] 式中， 是参考釜初始压力P0ref下的气体密度，单位为mol/ml； 是参考釜压力Piref下的气体密度，单位为mol/ml； 是样品釜初始压力P0sam下的气体密度，单位为mol/ml； 是样品釜压力Pisam下的气体密度，单位为mol/ml； 是气体密度 的标准偏差，单位是mol/ml； 是气体密度 的标准偏差，单位是mol/ml； 是气体密度的标准偏差，单位为mol/ml； 是气体密度 的标准偏差，单位为mol/ml。

[0082] 在图2中，横坐标上的数值为吸附平衡后样品釜内的压力值，单位为MPa，纵坐标上的数值为吸附平衡后样品釜的压力下对应的单位待测样品质量的吸附量，单位是mmol/g，工字型的线为实验误差线。其中，图2中实验误差线的最小值是吸附平衡后样品釜内压力下实验测量得到的吸附量值减去测量结果的不确定度得到的，同理，图2中实验误差线的最大值是吸附平衡后样品釜内压力下实验测量得到的吸附量值加上测量结果的不确定度得到的。通过比较可以发现，在相同的吸附平衡后样品釜内的压力值下，圆点所在的实验误差线比三角形所在的实验误差线短，可得出：本发明的测量结果的实验误差远远小于传统容积法测量的实验误差。

[0083] 进一步地，比较上述两个测量结果的不确定度公式发现：本发明消除了误差累积，在相同精度的设备的条件下能够使得测量结果更加准确，大大降低了测量结果的实验误差。

[0084] 还有，在采用图1的装置实施本实施例的实验流程时，中间区可实现参考釜的逐步降压、样品釜的逐步增压，解决了现有技术中面临的从高压缓慢逐步降压的难题，并提供了一个清晰的解决思路。并且，可有效减少注气次数，缩短吸附实验时间。

[0085] 另，在进行多组分气体实验时，可以通过中间区取气，通过气相色谱仪进行气体组分分析，降低了传统技术下取气的风险。

[0086] 最后应说明的是：上述仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；尽管本说明书对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员仍然可以对本发明进行修改或等同替换，一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。