一种液晶化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种液晶化合物及其制备方法和应用。其中所述液晶化合物具有如式(I)所示的结构。本发明通过对式(I)的两端基团的特定组合，使其兼具低粘度、高介电各向异性的特性，从而使含有其成分的液晶组合物能够克服目前TFT-LCD存在的响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等缺陷。

权利要求

1.一种液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物的结构如下：其中，R选自H或CH3；

m为0或2。

2.权利要求1所述的液晶化合物的制备方法，其特征在于，当m为0时，化合物 的合成路线如下：当m为2时，化合物 的合成路线如下：其中，中间体 的合成如下：

3.权利要求1所述通式(I)化合物在TFT-LCD中的应用。

说明书

一种液晶化合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种液晶化合物及其制备方法和应用，涉及液晶材料领域。

背景技术

[0002] 目前，液晶在信息显示领域得到广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展(S.T.Wu，D.K.Yang.Reflective Liquid Crystal Displays.Wiley，2001)。近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此也提出许多不同的液晶结构，特别是在向列型液晶领域，尤其是在用于TFT有源矩阵的系统中，向列型液晶化合物得到最为广泛的应用。

[0003] 液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家Friedrich Reinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesteryl benzoate)。
1917年Manguin发明了摩擦定向法，用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年
E.Bose建立了攒动(Swarm)学说，并得到L.S.Ormstein及F.Zernike等人的实验支持
(1918年)，后经De Gennes论述为统计性起伏。G.W.Oseen和H.Zocher1933年创立连续
体理论，并得到F.C.Frank完善(1958年)。M.Born(1916年)和K.Lichtennecker(1926
年)发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，W.Kast据此将向列相分为正、负性两大类。1927年，V.Freedericksz和V.Zolinao发现向列相液晶在电场(或磁场)作用下，发生形变并存在电压阈值(Freederichsz转变)。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。

[0004] 1968年美国RCA公司R.Williams发现向列相液晶在电场作用下形成条纹畴，并有光散射现象。G.H.Heilmeir随即将其发展成动态散射显示模式，并制成世界上第一个液晶显示器(LCD)。七十年代初，Helfrich及Schadt发明了TN原理，人们利用TN光电效应和集成电路相结合，将其做成显示器件(TN-LCD)，为液晶的应用开拓了广阔的前景。七十年代以来，由于大规模集成电路和液晶材料的发展，液晶在显示方面的应用取得了突破性的发展，1983～1985年T.Scheffer等人先后提出超扭曲向列相(Super Twisred Nematic：STN)模式以及P.Brody在1972年提出的有源矩阵(Active matrix：AM)方式被重新采用。
传统的TN-LCD技术已发展为STN-LCD及TFT-LCD技术，尽管STN的扫描线数可达768行以
上，但是当温度升高时仍然存在着响应速度、视角以及灰度等问题，因此大面积、高信息量、[0005] 彩色显示大多采用有源矩阵显示方式。TFT-LCD已经广泛用于直视型电视、大屏幕投影电视、计算机终端显示和某些军用仪表显示，相信TFT-LCD技术具有更为广阔的应用前景。

[0006] 其中“有源矩阵”包括两种类型：1、在作为基片的硅晶片上的OMS(金属氧化物半导体)或其它二极管。2、在作为基片的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

[0007] 单晶硅作为基片材料限制了显示尺寸，因为各部分显示器件甚至模块组装在其结合处出现许多问题。因而，第二种薄膜晶体管是具有前景的有源矩阵类型，所利用的光电效应通常是TN效应。TFT包括化合物半导体，如Cdse，或以多晶或无定形硅为基础的TFT。

[0008] 目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。专利DE4222371公开了末端为-O(CH2)nF的液晶单体，该液晶单体粘度低，但介电各向异性较低。

[0009] 因此寻找兼具低粘度、高介电各向异性的单晶化合物对克服TFT-LCD存在的响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷具有重要意义。

发明内容

[0010] 针对上述现有技术的缺陷，本发明提供一种新型的液晶化合物，该化合物一端具有烯键，另一端具有-O(CH2)nF单元结构，兼具较低的粘度和较大的介电各向异性。

[0011] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0012] 一种液晶化合物，具有如式(I)所示的结构：

[0013]

[0014] 其中，R选自H或未取代或取代的各自含有1-12个碳原子的烷基；

[0015] A1、A2和A3各自独立地选自单键，1，4-环己基，其中一个CH2或两个不直接连接的CH2可被O或S代替，1，4-环己烯基，哌啶-1，4-二基，1，4-亚二环[2，2，2]辛基，1，4-苯基，其中一个CH或两个不直接连接的CH可被N代替，萘-2，6-二基，反式十氢化萘-2，6-二基，四氢化萘-2，6-二基，1，2-二氢化茚，茚，菲基，或二苯并呋喃，其中氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；

[0016] A4选自：1，4-苯基，其中氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；

[0017] Z1、Z2和Z3各自独立地选自：单键、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-CH＝CHCH2CH2-、-CH2CH2CH＝CH-、CF2O、OCF2、CF2CF2、CF＝CF、CH2CF2、CF2CH2、OCF2CF2O、C2H4CF2O、CH2CF2OCH2、CH2OCF2CH2、OCF2C2H4、C3H6O、OC3H6、C2H4OCH2、CH2OC2H4、CH2O、OCH2，-CH＝CH-、-C≡C-或COO；

[0018] m为0或2；

[0019] n为1、2或3。

[0020] 优选地：

[0021] R选自H或未取代含有1-3个碳原子的烷基；

[0022] A1、A2和A3各自独立地选自：单键，1，4-环己基，或1，4-苯基，其中氢各自独立地可被一个或多个氟元素取代；

[0023] A4选自：1，4-苯基，其中氢各自独立地可被一个或多个氟元素取代；

[0024] Z1、Z2和Z3各自独立地选自：单键、-(CH2)2-、CF2O、OCF2、CH2O或OCH2；

[0025] m为0或2；

[0026] n为1、2或3。

[0027] 所述通式(I)的液晶化合物进一步优选如下结构：

[0028]

[0029] 或

[0030]

[0031] R选自H或CH3；

[0032] A1、A2和A3各自独立地选自：单键，1，4-环己基，或1，4-苯基，其中氢各自独立地可被一个或多个氟元素取代。

[0033] A4选自：1，4-苯基，其中氢各自独立地可被一个或多个氟元素取代；

[0034] Z1、Z2和Z3各自独立地选自：单键、-(CH2)2-、CF2O、OCF2、CH2O或OCH2。

[0035] n为1、2或3。

[0036] 本发明所述通式(I)化合物最优选如下结构：

[0037]

[0038] 其中，R选自H或CH3；

[0039] m为0或2。

[0040] 本发明还提供上述通式(I)液晶化合物的制备方法，其合成路线如下：

[0041] A)中间体 的合成：

[0042]

[0043] e、K2CO3，I(CH2)nCH2F；

[0044] f、n-BuLi，CH3PhSO3H；

[0045] g、Raney Ni；

[0046] h、80％HCOOH；

[0047] i、t-BuOK，CH3OCH2PPh3Cl；

[0048] j、HCl；

[0049] k、KOH；

[0050] B)当m为0时，通式(I)化合物的合成路线如下：

[0051]

[0052] a、t-BuOK，RCH2PPh3I；或

[0053] 当m为2时，通式(I)化合物的合成路线如下：

[0054]

[0055] b、KBH4；

[0056] c、CH3SO2Cl，C5H5N；

[0057] d、RCH2＝CHCH2BrMg，Li2CuCl4。

[0058] 上述步骤A)具体包括如下步骤：

[0059] 1)Br-A3-Z3-A4-OH(化合物1)与I(CH2)nCH2F在无水碳酸钾作用下60-75℃反应3-5h，生成Br-A3-Z3-A4-O(CH2F)n-CH2F(化合物2)；

[0060] 2)Br-A3-Z3-A4-O(CH2)n-CH2F(化合物2)于-50--60℃与丁基锂进行锂卤交换后，再与保护酮反应，后经对甲苯磺酸脱水，雷尼镍加氢，甲酸脱保护，生成O＝A1-Z1-A2-Z2-A3-Z3-A4-O(CH2)n-CH2F(化合物5)；

[0061] 3)O＝A1-Z1-A2-Z2-A3-Z3-A4-O(CH2)n-CH2F(化合物5)在0℃与叔丁醇钾和氯甲醚膦盐经魏梯息反应生成

[0062] CH3OCH=A1-Z1-A2-Z2-A3-Z3-A4-O(CH2)n-CH2F(化合物6)；

[0063] 4) 将 CH3OCH=A1-Z1-A2-Z2-A3-Z3-A4-O(CH2)n-CH2F( 化合物 6) 溶解在四氢呋喃中，稀盐酸存在下回流水解后，再在氢氧化钾甲醇溶液中转位生成
(化合物7)；

[0064] 上述步骤B)中，当m为0时，通式(I)化合物的合成路线如下：

[0065] (化合物7)在0℃与叔丁醇钾和烷基三苯基碘化膦经魏梯息反应生成 (化
合物8)；

[0066] 当m为2时，通式(I)化合物的合成路线如下：

[0067] 1) (化合物7)于40-50℃经硼氢化钾还原2-4小时，稀盐酸水解，生成HOCH2-A1-Z1-A2-Z2-A3-Z3-A4-O(CH2)n-CH2F(化合物9)；

[0068] 2)二氯甲烷溶液中，HOCH2-A1-Z1-A2-Z2-A3-Z3-A4-O(CH2)n-CH2F(化合物9)在15-20℃，催化剂吡啶作用下与甲基磺酰氯反应1-2小时升温至回流反应3-5小时生成

[0069] CH3O2SOCH2-A1-Z1-A2-Z2-A3-Z3-A4-O(CH2)n-CH2F

[0070] (化合物10)；

[0071] 3)以氯化铜锂为催化剂，

[0072] CH3O2SOCH2-A1-Z1-A2-Z2-A3-Z3-A4-O(CH2)n-CH2F( 化 合 物 10) 在 无 水乙 醚溶液中与烷基烯丙基溴发生格氏试剂反应，控温38-42℃搅拌反应8小时生成(化合物11)。

[0073] 下面以某一化合物的具体合成路线进一步说明上述制备方法：

[0074] 1)中间体 的合成：

[0075]

[0076] 2)当m为0时，化合物 的合成路线如下：

[0077]

[0078] 当m为2时，化合物 的合成路线如下：

[0079]

[0080] 本发明还提供上述通式(I)化合物在TFT-LCD中的应用。

[0081] 本发明所得通式(I)液晶化合物，通过对其两端基团的特定组合，使其兼具低粘度、高介电各向异性的特性，从而使含有其成分的液晶组合物能够克服目前TFT-LCD存在的响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等缺陷。

具体实施方式

[0082] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0083] 实施例1：中间体 4’-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]双环己基甲醛(化合物7)的制备

[0084] 1)2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-溴苯(化合物2)的合成

[0085]

[0086] 50mL反应瓶中加入22mL N,N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，加入5.2g2,3-二氟-4-溴苯酚(化合物1)，待固体完全溶解后，再加入10mL水，0.25g四丁基溴化铵，4.0g无水碳酸钾。加热升温，控温65～72℃滴加4.9g2-氟碘乙烷，搅拌反应4小时，加入10mL甲苯和15mL水，搅拌10分钟，静置分液，水相用5mL×2甲苯提取两次(搅拌2分钟，静置
5分钟)，此水相弃之。合并所有有机相，用10mL×3水洗涤三次。旋干溶剂，减压蒸馏，得到化合物2。理论产量：6.4g，实际产量5.1g，收率：79.8％。气相纯度(GC)99.0％。

[0087] 同样的方法可以制备：

[0088] 2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-溴苯

[0089] 2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-溴苯

[0090] 3,5-二氟-4-(2-氟乙氧基)-溴苯

[0091] 3,5-二氟-4-(3-氟丙氧基)-溴苯

[0092] 3,5-二氟-4-(4-氟丁氧基)-溴苯

[0093] 2)8-{4-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]环己-3-烯}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷(化合物3)的合成

[0094]

[0095] 1L三口瓶中加入35.2g2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-溴苯(化合物2)、250mL四氢呋喃，降温至-50度至-60度，控温滴加100mL2.5M正丁基锂，控温反应1小时。控温滴加150mL四氢呋喃和47.6g单保护双环己基二酮的混合液，滴毕后自然升温搅拌3小时。滴加稀盐酸，控制温度不高于20度。分液，有机相用150mL水洗3次。

[0096] 将上一步得到的反应液倒入1L瓶中，加入1g2,6-二叔丁基对甲酚，常压蒸馏至110度蒸出低沸物，视情况补加甲苯，甲苯补加总量为300mL，然后加入1.5g对甲苯磺酸，
60mL乙二醇，加热分水反应5h分液，乙二醇相用20mL*2甲苯提取2次，加入10g无水碳酸钠，20g无水硫酸钠干燥1小时，浓缩溶剂。加入理论量1.5倍异丙醇+0.2倍甲苯加热溶解重结晶，得到67.4g化合物3。理论量：79.2g，收率：85.1％。

[0097] 同样的方法可以制备：

[0098] 8-{4-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]环己-3-烯}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷

[0099] 8-{4-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]环己-3-烯}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷

[0100] 8-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]-1,4-二氧代-螺[4.5]癸-7-烯

[0101] 8-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]-1,4-二氧代-螺[4.5]癸-7-烯

[0102] 8-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]-1,4-二氧代-螺[4.5]癸-7-烯

[0103] 8-{4-[3,5-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]环己-3-烯}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷

[0104] 8-{4-[3,5-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]环己-3-烯}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷

[0105] 8-{4-[3,5-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]环己-3-烯}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷

[0106] 3)8-{4-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]环己基}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷(化合物4)的合成

[0107]

[0108] 1L三口 瓶中加 入64.3g8-{4-[2,3-二氟-4-(2- 氟乙氧 基)-苯基] 环己-3-烯}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷(化合物3)、200mL甲苯、1.5mL三乙胺，130g雷尼
镍并用650ml乙醇冲洗干净，氢气抽排3次。通氢气，升温至35℃，停止加热，加氢4小时。
浓缩溶剂，得到64.0g化合物4，收率：99.1％。

[0109] 同样的方法可以制备：

[0110] 8-{4-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]环己基}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷

[0111] 8-{4-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]环己基}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷

[0112] 8-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷

[0113] 8-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷

[0114] 8-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷

[0115] 8-{4-[3,5-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]环己基}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷

[0116] 8-{4-[3,5-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]环己基}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷

[0117] 8-{4-[3,5-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]环己基}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷

[0118] 4)4’-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]双环己酮(化合物5)的合成

[0119]

[0120] 1L三口瓶中加入66.8g8-{4-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]环己基}-1,4-二氧代-螺[4.5]癸烷(化合物4)、300mL甲苯、250mL甲酸，升温至65℃，反应6小时，分液，用饱和碳酸钠水溶液洗涤，浓缩甲苯相，得到粗品，加入2倍石油醚和0.5倍乙酸乙酯加热溶解重结晶，得到30.3g化合物5，理论量：59.5g，收率：51.0％。

[0121] 同样的方法可以制备：

[0122] 4’-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]双环己酮

[0123] 4’-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]双环己酮

[0124] 4-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]环己酮

[0125] 4-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]环己酮

[0126] 4-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]环己酮

[0127] 4’-[3,5-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]双环己酮

[0128] 4’-[3,5-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]双环己酮

[0129] 4’-[3,5-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]双环己酮

[0130] 5)4-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]-4’-甲氧甲烯基-双环己烷(化合物6)的合成

[0131]

[0132] 1L三口瓶中加入47.0g氯甲醚膦盐，200mL四氢呋喃，降温至-10℃，加入19.3g叔丁醇钾。控温0～-5℃反应1小时，滴加120mL四氢呋喃和30.6g4’-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]双环己酮(化合物5)的混合液，控制温度0度以下。自然升温，搅拌过夜。向反应液中加入200mL水、150mL乙酸乙酯搅拌，分液，浓缩溶剂，加入理论量3倍的石油醚分溶解，过硅胶氧化铝柱子，2倍理论量石油醚萃取3次渣子后过柱子。浓缩过柱液，2倍理论量乙醇结晶，得到30.5g化合物6，理论量32.8g，收率：92.9％。

[0133] 同样的方法可以制备：

[0134] 4-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]-4’-甲氧甲烯基-双环己烷

[0135] 4-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]-4’-甲氧甲烯基-双环己烷

[0136] 2,3-二氟-1-(2-氟乙氧基)-4-(4-甲氧甲烯基环己烷)苯

[0137] 2,3-二氟-1-(3-氟丙氧基)-4-(4-甲氧甲烯基环己烷)苯

[0138] 2,3-二氟-1-(4-氟丁氧基)-4-(4-甲氧甲烯基环己烷)苯

[0139] 4-[3,5-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]-4’-甲氧甲烯基-双环己烷

[0140] 4-[3,5-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]-4’-甲氧甲烯基-双环己烷

[0141] 4-[3,5-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]-4’-甲氧甲烯基-双环己烷

[0142] 6)4’-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]双环己基甲醛(化合物7)的合成

[0143]

[0144] 1L三口瓶中加入30.6g4-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]-4’-甲氧甲烯基-双环己烷(化合物6)，100mL四氢呋喃，0.15g2,6-二叔丁基对甲酚，滴加14.5mL浓盐酸和40mL水的混合液，升温至微弱回流，反应4小时，静置，分液，水相用100mL乙酸乙酯提取，合并有机相，温度不超过70℃，浓缩溶剂后备用。

[0145] 1L三口瓶中加入2.1g KOH和270mL无水甲醇，搅拌至溶解，控温0到10度滴加30mL四氢呋喃和浓缩物的混合液，控温0-10℃反应4.5小时。加入100mL二氯甲烷和200mL水，搅拌分液，70℃以下浓缩溶剂，得到25.4g化合物7，加入50mL四氢呋喃，氮气保护后放冰箱备用。

[0146] 同样的方法可以制备：

[0147] 4’-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]双环己基甲醛

[0148] 4’-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]双环己基甲醛

[0149] 4-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]环己基甲醛

[0150] 4-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]环己基甲醛

[0151] 4-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]环己基甲醛

[0152] 4’-[3,5-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]双环己基甲醛

[0153] 4’-[3,5-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]双环己基甲醛

[0154] 4’-[3,5-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]双环己基甲醛

[0155] 实施例24-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]-4’-乙烯基-双环己烷(化合物8)的合成

[0156]

[0157] 1L三口瓶中加入41.8g碘甲烷膦盐，200mL四氢呋喃，降温至零下10℃，加入14.3g叔丁醇钾，反应1h。控温滴加50mL四氢呋喃和25.4g4’-[2,3-二氟-4-(2-氟乙
氧基)-苯基]双环己基甲醛(化合物7)的混合液，自然升温反应，搅拌过夜，加入200mL水，100mL乙酸乙酯，搅拌，静置分液，浓缩溶剂，加入理论量3倍石油醚，加热至75℃，过硅胶氧化铝热柱子，浓缩溶剂得24.8g，加入2倍无水乙醇重结晶三次。得到化合物8，理论产量：25.2g，实际产量19.6g，收率：78.0％。气相纯度(GC)99.9％，Δε为-3.5，γ1为
158mPa·s。质谱分析碎片：161、202、366(分子离子峰)；

[0158] H-NMR核磁谱图(CDCl3,300mhZ)：δH:1.20-1.86(m,18H),2.08-2.92(m,2H),3.90-5.83(m,7H),6.40-6.80(m,2H)。

[0159] 同样的方法可以制备：

[0160] 4-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]-4’-乙烯基-双环己烷

[0161] 4-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]-4’-乙烯基-双环己烷

[0162] 2,3-二氟-1-(2-氟乙氧基)-4-(4-乙烯基环己烷)苯

[0163] 2,3-二氟-1-(3-氟丙氧基)-4-(4-乙烯基环己烷)苯

[0164] 2,3-二氟-1-(4-氟丁氧基)-4-(4-乙烯基环己烷)苯

[0165] 4-[3,5-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]-4’-乙烯基-双环己烷

[0166] 4-[3,5-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]-4’-乙烯基-双环己烷

[0167] 4-[3,5-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]-4’-乙烯基-双环己烷

[0168] 实施例3 4’-(丁-3烯基)-4-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]双环己烷(化合物11)的合成

[0169] 1){4’-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]-双环己基}甲醇(化合物9)的合成

[0170]

[0171] 1L三口瓶中77g4’-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]双环己基甲醛(化合物7)和200L四氢呋喃组成的溶液，控温0～10℃，分批加入10.0g固体硼氢化钾，约30分钟加完。40～50℃保温3小时。控温20℃以下，缓慢滴加50mL盐酸和100mL水组成的溶
液，向反应釜中加入100mL水，100m L二氯甲烷，轻微加热至35℃左右，静置分液，分出下层产品层，上层水相用100m L二氯甲烷提取，合并有机相。蒸溶剂，用2倍石油醚加热溶解重结晶。得到,66.8g化合物9，理论量77.4g，收率：86.3％。

[0172] 同样的方法可以制备：

[0173] {4’-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]-双环己基}甲醇

[0174] {4’-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]-双环己基}甲醇

[0175] 4-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]环己基甲醇

[0176] 4-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]环己基甲醇

[0177] 4-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]环己基甲醇

[0178] 2’,3’-二氟-4’-(2-氟乙氧基)-联苯甲醇

[0179] 2’,3’-二氟-4’-(3-氟丙氧基)-联苯甲醇

[0180] 2’,3’-二氟-4’-(4-氟丁氧基)-联苯甲醇

[0181] 2)甲基磺酸{4’-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]-双环己基}甲醇酯(化合物10)的合成

[0182]

[0183] 1L三口瓶中加入250mL二氯甲烷，23.6g吡啶，开动搅拌，加入48.1g{4’-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]-双环己基}甲醇(化合物9)，搅拌至固体全部溶解。降温至0℃，控温0～10℃，分批加入20.0g甲基磺酰氯，控温15～20℃搅拌反应1.5小时。升温至回流反应4小时。向瓶中加入120mL水，搅拌20分钟，静置分液，分去下层产品层，上层水层用80mL二氯甲烷提取，合并所有有机相。控温80℃以下，蒸除溶剂，加入3倍无水乙醇和0.5倍甲苯加热溶解重结晶。得到42.0g化合物10，理论量56.1g，收率：74.8％。

[0184] 同样的方法可以制备：

[0185] 甲基磺酸{4’-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]-双环己基}甲醇酯

[0186] 甲基磺酸{4’-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]-双环己基}甲醇酯

[0187] 甲基磺酸4-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]环己基甲醇酯

[0188] 甲基磺酸4-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]环己基甲醇酯

[0189] 甲基磺酸4-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]环己基甲醇酯

[0190] 甲基磺酸2’,3’-二氟-4’-(2-氟乙氧基)-联苯甲醇酯

[0191] 甲基磺酸2’,3’-二氟-4’-(3-氟丙氧基)-联苯甲醇酯

[0192] 甲基磺酸2’,3’-二氟-4’-(4-氟丁氧基)-联苯甲醇酯

[0193] 3)4’-(丁-3烯基)-4-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]双环己烷(化合物11)的合成

[0194]

[0195] 1L三口瓶中加入15.4g镁屑，160mL无水乙醚，开动搅拌，加入10ml由52.4g烯丙基溴和200mL无水乙醚组成的溶液引发反应。控温15～25℃，滴加剩余的烯丙基溴的无水乙醚溶液，搅拌反应1小时。控温15～25℃，缓慢加入48.4g甲基磺酸{4’-[2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)-苯基]-双环己基}甲醇酯(化合物10)和250mL甲苯组成的溶液，
约1小时加完。控温15～25℃，滴加13.0mL氯化铜锂溶液,缓慢升温，控温38～42℃搅
拌反应8小时。降温，控温20℃以下，向三口瓶滴加70mL盐酸和200mL水组成的溶液，搅拌水解15分钟。静置分液，水相中加入200mL水和200mL L石油醚提取一次。蒸除溶剂。用2倍石油醚加热溶解，氧化铝柱(40℃)，用4倍柱高石油醚冲洗，蒸除溶剂。加入2倍无水乙醇+1倍石油醚加热溶解，重结晶三次，得到42.0g化合物11，理论量56.1g，收率：74.8％。

[0196] 气相纯度(GC)99.7％。Δε为-3.0。

[0197] 质谱分析碎片：161、202、394(分子离子峰)；

[0198] H-NMR核磁谱图(CDCl3,300mhZ)：δH:1.23-1.73(m,21H),1.85-2.80(m,3H),3.98-5.81(m,7H),6.41-6.79(m,2H)。

[0199] 同样的方法可以制备：

[0200] 4’-(丁-3烯基)-4-[2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯基]双环己烷

[0201] 4’-(丁-3烯基)-4-[2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)-苯基]双环己烷

[0202] 1-(4-丁-3烯基环己基)-2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)苯

[0203] 1-(4-丁-3烯基环己基)-2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)苯

[0204] 1-(4-丁-3烯基环己基)-2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)苯

[0205] 4’-丁-3烯基-2,3-二氟-4-(2-氟乙氧基)联苯

[0206] 4’-丁-3烯基-2,3-二氟-4-(3-氟丙氧基)联苯

[0207] 4’-丁-3烯基-2,3-二氟-4-(4-氟丁氧基)联苯

[0208] 比较例：

[0209] 对上述实施例2所得化合物8、实施例3所得化合物11与现有液晶单体进行粘度和介电各向异性检测对比，结果见表1、表2。其中，Δε表示在20℃和1kHz下的介电各向异性；γ1表示在20℃下的旋转粘度(mPa·s)。

[0210] 表1实施例2与现有液晶单体的性能检测对比结果

[0211]

[0212] 从物性结果分析，化合物8与化合物12比较其旋转粘度有明显降低；化合物8与