氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜转让专利
申请号 : CN201280063897.1
文献号 : CN104011921B
文献日 : 2016-03-09
发明人 : 加藤明宏 , 三宅直人
申请人 : 旭化成电子材料株式会社
摘要 :
权利要求 :
1.一种氧化还原液流二次电池,其具有电解槽,所述电解槽包括:
正极单元室,其包含由碳电极构成的正极;
负极单元室,其包含由碳电极构成的负极;和
作为隔膜的电解质膜,其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室,所述正极单元室含有包含正极活性物质的正极电解液,所述负极单元室含有包含负极活性物质的负极电解液,所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的所述正极活性物质和所述负极活性物质的价数变化而进行充放电,所述电解质膜包含离子交换树脂组合物,该离子交换树脂组合物含有具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物,将所述氟系高分子电解质聚合物0.1g于40℃在包含3%的双氧水和200ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液50g中浸渍16小时的试验中,溶液中检测出的氟离子溶出量为所浸渍的聚合物中的总氟量的0.03%以下,
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-[CF2-CX X ]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X ))b-Oc-(CFR)d-(CFR )e-(CF2)f-X)]g- (1)
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式(1)中,X、X和X 各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1~3的全氟烷基4
组成的组中的1种以上;X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类,该胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4;R1、R2、R3和R4各自独4
立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上;此处,在X为PO3Z2的情况下,
1 2
Z可以相同也可以不同;R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上;a和g表示满足0≦a<1、0
b表示0~8的整数;c表示0或1;d、e和f各自独立地表示0~6的整数,其中d、e和f不同时为0。
2.如权利要求1所述的氧化还原液流二次电池,其中,将所述氟系高分子电解质聚合物0.1g于40℃在包含3%的双氧水和200ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液50g中浸渍16小时的试验中,溶液中检测出的氟离子溶出量为所浸渍的聚合物中的总氟量的0.002%以下。
3.一种氧化还原液流二次电池,其具有电解槽,所述电解槽包括:
正极单元室,其包含由碳电极构成的正极;
负极单元室,其包含由碳电极构成的负极;和
作为隔膜的电解质膜,其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室,所述正极单元室含有包含正极活性物质的正极电解液,所述负极单元室含有包含负极活性物质的负极电解液,所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的所述正极活性物质和所述负极活性物质的价数变化而进行充放电,所述电解质膜包含离子交换树脂组合物,该离子交换树脂组合物含有具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物,相对于所述氟系高分子电解质聚合物100质量份,所述离子交换树脂组合物包含0.1质量份~20质量份的聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂,
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-[CF2-CXX]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X))b-Oc-(CFR)d-(CFR)e-(CF2)f-X)]g- (1)
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式(1)中,X、X和X 各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1~3的全氟烷基4
组成的组中的1种以上;X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类,该胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4;R1、R2、R3和R4各自独4
立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上;此处,在X为PO3Z2的情况下,
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Z可以相同也可以不同;R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上;a和g表示满足0≦a<1、0
b表示0~8的整数;c表示0或1;d、e和f各自独立地表示0~6的整数,其中d、e和f不同时为0。
4.一种氧化还原液流二次电池,其具有电解槽,所述电解槽包括:
正极单元室,其包含由碳电极构成的正极;
负极单元室,其包含由碳电极构成的负极;和
作为隔膜的电解质膜,其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室,所述正极单元室含有包含正极活性物质的正极电解液,所述负极单元室含有包含负极活性物质的负极电解液,所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的所述正极活性物质和所述负极活性物质的价数变化而进行充放电,所述电解质膜包含离子交换树脂组合物,该离子交换树脂组合物含有具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物,所述离子交换树脂组合物含有Ce系添加剂,
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-[CF2-CXX]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X))b-Oc-(CFR)d-(CFR)e-(CF2)f-X)]g- (1)
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式(1)中,X、X和X 各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1~3的全氟烷基4
组成的组中的1种以上;X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类,该胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4;R1、R2、R3和R4各自独4
立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上;此处,在X为PO3Z2的情况下,
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Z可以相同也可以不同;R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上;a和g表示满足0≦a<1、0
b表示0~8的整数;c表示0或1;d、e和f各自独立地表示0~6的整数,其中d、e和f不同时为0。
5.一种氧化还原液流二次电池,其具有电解槽,所述电解槽包括:
正极单元室,其包含由碳电极构成的正极;
负极单元室,其包含由碳电极构成的负极;和
作为隔膜的电解质膜,其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室,所述正极单元室含有包含正极活性物质的正极电解液,所述负极单元室含有包含负极活性物质的负极电解液,所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的所述正极活性物质和所述负极活性物质的价数变化而进行充放电,所述电解质膜包含离子交换树脂组合物,该离子交换树脂组合物含有具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物,所述离子交换树脂组合物含有Co系和/或Mn系添加剂,
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-[CF2-CX X ]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X ))b-Oc-(CFR)d-(CFR )e-(CF2)f-X)]g- (1)
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式(1)中,X、X和X 各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1~3的全氟烷基4
组成的组中的1种以上;X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类,该胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4;R1、R2、R3和R4各自独4
立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上;此处,在X为PO3Z2的情况下,
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Z可以相同也可以不同;R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上;a和g表示满足0≦a<1、0
b表示0~8的整数;c表示0或1;d、e和f各自独立地表示0~6的整数,其中d、e和f不同时为0。
6.如权利要求1~5的任一项所述的氧化还原液流二次电池,其中,其使用包含钒的硫酸电解液作为所述正极电解液和负极电解液。
7.如权利要求1~5的任一项所述的氧化还原液流二次电池,其中,所述氟系高分子电解质聚合物为具有下式(2)表示的结构的全氟碳磺酸树脂(PFSA树脂),-[CF2-CF2]a-[CF2-CF((-O-(CF2)m-SO3H)]g- (2)式(2)中,a和g表示满足0≦a<1、0
8.如权利要求1~5的任一项所述的氧化还原液流二次电池,其中,所述氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW为300g/eq~1300g/eq,所述电解质膜的平衡含水率为5质量%~80质量%,所述当量质量EW为相对于每1当量离子交换基团的干燥质量克数。
9.一种氧化还原液流二次电池用电解质膜,其包含离子交换树脂组合物,该离子交换树脂组合物含有具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物,将所述氟系高分子电解质聚合物0.1g于40℃在包含3%的双氧水和200ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液50g中浸渍16小时的试验中,溶液中检测出的氟离子溶出量为所浸渍的聚合物中的总氟量的0.03%以下,
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-[CF2-CXX]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X))b-Oc-(CFR)d-(CFR)e-(CF2)f-X)]g- (1)
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式(1)中,X、X和X 各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1~3的全氟烷基4
组成的组中的1种以上;X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类,该胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4;R1、R2、R3和R4各自独4
立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上;此处,在X为PO3Z2的情况下,
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Z可以相同也可以不同;R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上;a和g表示满足0≦a<1、0
b表示0~8的整数;c表示0或1;d、e和f各自独立地表示0~6的整数,其中d、e和f不同时为0。
10.如权利要求9所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜,其中,将所述氟系高分子电解质聚合物0.1g于40℃在包含3%的双氧水和200ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液
50g中浸渍16小时的试验中,溶液中检测出的氟离子溶出量为所浸渍的聚合物中的总氟量的0.002%以下。
11.一种氧化还原液流二次电池用电解质膜,其包含离子交换树脂组合物,该离子交换树脂组合物含有具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物,相对于所述氟系高分子电解质聚合物100质量份,所述离子交换树脂组合物包含0.1质量份~20质量份的聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂,
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-[CF2-CXX]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X))b-Oc-(CFR)d-(CFR)e-(CF2)f-X)]g- (1)
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式(1)中,X、X和X 各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1~3的全氟烷基4
组成的组中的1种以上;X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类,该胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4;R1、R2、R3和R4各自独4
立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上;此处,在X为PO3Z2的情况下,
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Z可以相同也可以不同;R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上;a和g表示满足0≦a<1、0
b表示0~8的整数;c表示0或1;d、e和f各自独立地表示0~6的整数,其中d、e和f不同时为0。
12.一种氧化还原液流二次电池用电解质膜,其包含离子交换树脂组合物,该离子交换树脂组合物含有具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物,所述离子交换树脂组合物含有Ce系添加剂,
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-[CF2-CX X ]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X ))b-Oc-(CFR)d-(CFR )e-(CF2)f-X)]g- (1)
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式(1)中,X、X和X 各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1~3的全氟烷基4
组成的组中的1种以上;X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类,该胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4;R1、R2、R3和R4各自独4
立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上;此处,在X为PO3Z2的情况下,
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Z可以相同也可以不同;R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上;a和g表示满足0≦a<1、0
b表示0~8的整数;c表示0或1;d、e和f各自独立地表示0~6的整数,其中d、e和f不同时为0。
13.一种氧化还原液流二次电池用电解质膜,其包含离子交换树脂组合物,该离子交换树脂组合物含有具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物,所述离子交换树脂组合物含有Co系和/或Mn系添加剂,
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-[CF2-CX X ]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X ))b-Oc-(CFR)d-(CFR )e-(CF2)f-X)]g- (1)
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式(1)中,X、X和X 各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1~3的全氟烷基4
组成的组中的1种以上;X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类,该胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4;R1、R2、R3和R4各自独4
立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上;此处,在X为PO3Z2的情况下,
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Z可以相同也可以不同;R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上;a和g表示满足0≦a<1、0
b表示0~8的整数;c表示0或1;d、e和f各自独立地表示0~6的整数,其中d、e和f不同时为0。
14.如权利要求9~13的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜,其中,所述氟系高分子电解质聚合物为具有下式(2)表示的结构的全氟碳磺酸树脂(PFSA树脂),-[CF2-CF2]a-[CF2-CF((-O-(CF2)m-SO3H)]g- (2)式(2)中,a和g表示满足0≦a<1、0
15.如权利要求9~13的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜,其中,所述氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW为300~1300,所述电解质膜的平衡含水率为5质量%~80质量%,所述当量质量EW为相对于每1当量离子交换基团的干燥质量克数。
16.如权利要求9~13的任一项所述的氧化还原液流二次电池用电解质膜,其中,所述电解质膜在130℃~200℃受到了1分钟~60分钟的加热处理。
说明书 :
氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质
膜
技术领域
背景技术
和正极单元中钒的4价(V )/5价(V )的氧化还原反应。从而,由于正极单元与负极单元的电解液为同种金属离子,因而即使电解液透过隔膜而发生混合,进行充电后也可正常再生,因而与其它种类的金属相比,不易产生大的问题。尽管如此,由于会增加无用的活性物质、降低电流效率,因而可尽量使活性物质离子不会自由透过。
发明内容
氟烷基组成的组中的1种以上。X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自
4
独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,在X为PO3Z2的情况
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下,Z可以相同也可以不同。R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0
氟烷基组成的组中的1种以上。X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自
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独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,在X为PO3Z2的情况
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下,Z可以相同也可以不同。R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0
氟烷基组成的组中的1种以上。X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自
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独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,在X为PO3Z2的情况
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下,Z可以相同也可以不同。R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0
氟烷基组成的组中的1种以上。X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自
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独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,在X为PO3Z2的情况
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下,Z可以相同也可以不同。R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0
氟烷基组成的组中的1种以上。X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自
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独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,在X为PO3Z2的情况
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下,Z可以相同也可以不同。R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0
氟烷基组成的组中的1种以上。X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自
4
独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,在X为PO3Z2的情况
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下,Z可以相同也可以不同。R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0
氟烷基组成的组中的1种以上。X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自
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独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,在X为PO3Z2的情况
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下,Z可以相同也可以不同。R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0
氟烷基组成的组中的1种以上。X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自
4
独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,在X为PO3Z2的情况
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下,Z可以相同也可以不同。R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0
附图说明
具体实施方式
氟烷基组成的组中的1种以上。X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自
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独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,在X为PO3Z2的情况
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下,Z可以相同也可以不同。R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0
5价钒(V )的硫酸电解液构成的正极电解液,在负极单元室流通含有3价钒(V )和2价
2+
钒(V )的负极电解液,从而进行电池的充电和放电。此时,在充电时,在正极单元室中,钒
4+ 5+ 3+
离子放出电子,因而V 被氧化为V ;在负极单元室中,利用通过外路返回来的电子,V 被
2+ +
还原为V 。在该氧化还原反应中,在正极单元室中质子(H)过剩;另外,在负极单元室中,+
质子(H)不足。隔膜使得正极单元室的过剩质子选择性地向负极室移动,保持电中性。在放电时,进行其逆反应。此时的电池效率(%)以放电电能除以充电电能的比例(%)来表示,两电能取决于电池单元的内部电阻与隔膜的离子选择性及其它电流损失。由于内部电阻的减少使电压效率提高,离子选择性的提高及其它电流损失的降低使电流效率提高,因而它们在氧化还原液流二次电池中为重要的指标。
氟烷基组成的组中的1种以上。X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自
4
独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,在X为PO3Z2的情况
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下,Z可以相同也可以不同。R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0
组中的1种以上。此处,作为卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为X、X
3
和X,从聚合物的耐氧化劣化性等化学稳定性的方面出发,优选氟原子或者碳原子数为1~
3的全氟烷基。
烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,X为PO3Z2的情况下,Z可以相同也可以
4
不同。作为X,从聚合物的耐氧化劣化性等化学稳定性的方面出发,优选SO3Z。
和-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示的重复单元的共聚物中X=CF3、n=1、m=2、后述的EW为893~1030的物质。
中的X)的基团(离子交换基团前体基团)的氟化乙烯化合物与四氟乙烯(TFE)等氟化烯烃聚合来进行制造。对上述聚合方法没有特别限定,可以使用下述方法:将上述氟化乙烯化合物等与氟化烯烃的气体填充溶解到含氟烃等聚合溶剂中来进行反应,从而进行聚合的方法(溶液聚合);不使用含氟烃等溶剂而将氟化乙烯化合物本身作为聚合溶剂进行聚合的方法(本体聚合);将表面活性剂的水溶液作为介质,填充氟化乙烯化合物与氟化烯烃的气体来进行反应,从而进行聚合的方法(乳液聚合);在表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液中填充氟化乙烯化合物与氟化烯烃的气体并进行乳化,使之发生反应,从而进行聚合的方法(乳液聚合);以及在悬浮稳定剂的水溶液中填充悬浮氟化乙烯化合物与氟化烯烃的气体使之发生反应,从而进行聚合的方法(悬浮聚合);等等。
50(g/10分钟)、更优选为0.1~30(g/10分钟)、进一步优选为0.5~20(g/10分钟)。
理速度的方面考虑,优选为0.5cm以下的粒状、或为分散液态、粉末颗粒状,其中优选使用聚合后的粉末状体的物质。从成本的方面出发,可以使用挤出成型后的膜状的树脂前体。
氟烷基组成的组中的1种以上。X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自
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独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,在X为PO3Z2的情况
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下,Z可以相同也可以不同。R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0
氟烷基组成的组中的1种以上。X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自
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独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,在X为PO3Z2的情况
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下,Z可以相同也可以不同。R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0
氟烷基组成的组中的1种以上。X表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4各自
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独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上。此处,在X为PO3Z2的情况
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下,Z可以相同也可以不同。R和R 各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。a和g表示满足0≦a<1、0
61-225217号公报、美国专利第3274165号说明书、英国专利第1160660号说明书、日本特公昭46-27255号公报、比利时专利第29437号说明书、日本特开平5-222196号公报等所记载的方法及这些公报等中所例示出的现有技术的方法。
施,具 体 地 说,可 以 在 K.Hu,T.Xu,W.Yang,Y.Fu,Journal of Applied Polymer Science,Vol.91, 或 E.Montoneri,Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.27,3043-3051(1989)中记载的条件下实施。
160℃进行干燥、称量。将中和所需要的氢氧化钠物质量记为M(mmol)、将离子交换基团的抗衡离子呈钠离子状态的PFSA树脂质量记为W(mg),利用下式求出当量质量EW(g/eq)。
流通由含有4价钒(V )和5价钒(V )的硫酸电解液构成的正极电解液,在负极单元室流
3+ 2+
通含有3价钒(V )和2价钒(V )的负极电解液,进行电池的充电和放电。此时,在充电
4+ 5+ 3+
时,在正极单元室中,钒离子放出电子,因而V 被氧化为V ;在负极单元室中,V 被通过外
2+ +
路返回来的电子还原为V 。在该氧化还原反应中,在正极单元室中质子(H)过剩;另外,在+
负极单元室中质子(H)不足。隔膜使得正极单元室的过剩质子选择性地向负极室移动,保持电中性。在放电时,进行其逆反应。此时的电池效率(能量效率)(%)以放电电能除以充电电能的比例(%)来表示,两电能取决于电池单元的内部电阻与隔膜的离子选择透过性及其它电流损失。此外,电流效率(%)以放电电量除以充电电量的比例(%)来表示,两电量取决于隔膜的离子选择透过性及其它电流损失。电池效率以电流效率与电压效率的积来表示。由于内部电阻即电池电阻率的减少使电池效率(能量效率)提高,离子选择透过性的提高及其它电流损失的降低使电流效率提高,因而它们在氧化还原液流二次电池中为重要的指标。
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度为约0.1g/cm。充放电实验在电流密度80mA/cm的条件下实施。
率(Ω·cm)来进行评价。
其变化来进行耐久试验。其结果,关于电流效率(%)/电池电阻率(Ω·cm),ASF1为(97.3/0.90),变化极小,耐氧化性优异。
阻率(Ω·cm)为94.5/1.20,此外,作为耐久试验,实施了200次循环的充放电,结果电流效率为94%、电阻为1.20。
阻率(Ω·cm)为97.5/0.90,此外,作为耐久试验,实施了200次循环的充放电,结果电流
2
效率(%)/电池电阻率(Ω·cm)为97.3/0.90,变化极小,耐氧化性优异。
电阻率(Ω·cm)为94.5/1.20,电流效率是低于实施例3的水平。推测这是因为实施例4的电解质膜的离子选择透过性略低。另外,作为耐久试验,实施了200次循环的充放电,结果电流效率为94%、电阻为1.20,耐久性也略差。
阻率(Ω·cm)均为97.5/0.90,另外,作为耐久试验,实施了200次循环的充放电,结果电
2
流效率(%)/电池电阻率(Ω·cm)为97.3/0.90,变化极小,耐氧化性优异。
电阻率(Ω·cm)为94.5/1.20,电流效率为低于实施例5、6的水平。推测这是因为实施例
7、8的电解质膜的离子选择透过性略低。另外,作为耐久试验,实施了200次循环的充放电,结果电流效率为94%、电阻为1.20,耐久性也略差。
阻率(Ω·cm)为98.2/0.95,另外,作为耐久试验,实施了200次循环的充放电,结果电流
2
效率(%)/电池电阻率(Ω·cm)为98/0.95,变化极小,耐氧化性优异。
阻率(Ω·cm)为97.2/0.98。另外,作为耐久试验,实施了200次循环的充放电,结果电流
2
效率为97%、电池电阻为0.99Ω·cm。
率(%)/电池电阻率(Ω·cm)为98/0.95。另外,作为耐久试验,实施了200次循环的充
2
放电,结果电流效率为97.8%、电池电阻为0.95Ω·cm。
(Ω·cm)为94.5/1.20,电流效率为低于实施例1和2的水平。推测这是因为比较例1的电解质膜的离子选择透过性低。另外,作为耐久试验,实施了200次循环的充放电,结果电流效率为86.0%、电阻为1.30,耐久性也差。
(Ω·cm)为97.5/0.90。另外,作为耐久试验,实施了200次循环的充放电,结果电流效率为89.7%、电阻为1.18,耐久性差。
放电试验,结果电流效率(%)/电池电阻率(Ω·cm)为94.0/1.20。另外,作为耐久试验,实施了200次循环的充放电,结果电流效率为85.2%、电阻为1.30,耐久性差。