一种自组装改性硅橡胶/无机粒子优先透醇杂化膜的制备方法

摘要

一种自组装改性硅橡胶/无机粒子优先透醇杂化膜的制备方法，属于膜技术领域。将聚合物、交联剂、催化剂和无机粒子分别溶解、分散在溶剂配制成制膜液；在基膜上涂膜形成纳微结构分离层，高温硫化；在紫外-臭氧环境中处理1～180分钟；将膜置于含有水蒸气的低表面能物质气氛中，或通过涂膜法将低表面能物质涂覆于膜表面，自组装形成优先透醇膜。本发明透醇膜具有较好的分离性能以及潜在应用价值。

权利要求

1.一种自组装改性硅橡胶/无机粒子杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A、制备有机无机杂化膜：将聚合物、交联剂、催化剂和无机微米或纳米粒子分别溶解、分散在溶剂中，经搅拌、超声分散、脱泡，配成制膜液；将制膜液在基膜上涂膜形成分离层，进行高温硫化，温度50-150℃，时间3-12h；所述的制膜液中各组分的质量百分比配方为：聚合物：1％～25％，交联剂：1％～3％，催化剂：0.01％-0.05％，无机微米或纳米粒子占聚合物的质量百分比例为1％～50％；

B、辐射改性：将步骤A得到的膜在紫外-臭氧环境中处理1-180分钟；

C、自组装低表面能物质：将步骤B处理后的膜置于含有水蒸气的低表面能物质气氛中，或通过涂膜法将低表面能物质的溶液涂覆于膜表面，自组装形成改性有机无机杂化膜；

无机微米或纳米粒子为ZIF系列MOFs。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤A所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷，交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或二甲基硅烷，催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡或二丙基氧化锡，所述的无机微米或纳米粒子为疏水性材料。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的涂膜方法采用刮膜、喷涂、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；基膜的组件形式为管式膜、中空纤维膜、平板膜或卷式膜；基膜材料为有机聚合物膜。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，有机聚合物膜为聚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚羟基甲撑、交联聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或壳聚糖。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，基膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤C涂膜时采用的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基砜，并加入水，水的用量是低表面能有机物的摩尔量的1～3倍，低表面能有机物的质量浓度为0.5％～4％。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的紫外光波长为185nm、254nm或365nm。

9.按照权利要求1的方法制备得到的自组装改性硅橡胶/无机粒子杂化膜作为渗透汽化膜。

说明书

一种自组装改性硅橡胶/无机粒子优先透醇杂化膜的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于优先透醇的杂化膜的制备方法，具体地说涉及一种分子自组装改性技术用于制备硅橡胶/无机粒子优先透醇渗透汽化杂化膜的方法。

背景技术

[0002] 高性能的优先透醇膜是渗透汽化分离过程的核心和关键。优先透醇膜材料通常是极性低、表面能低的玻璃态或橡胶态聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、有机硅聚合物、含氟聚合物、纤维素衍生物和聚苯醚等单一膜。但是，用于渗透汽化透醇膜的发展中，分离因子和渗透通量有待进一步提高，且会表现为相互限制的trade-off现象。有机无机杂化膜兼具有机膜和无机膜的各自优势，被认为是未来分离膜领域最重要的发展方向之一。因此，人们向硅橡胶中添加具有疏水性沸石分子筛，从而提高透醇膜的选择性和渗透通量。其中，金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种类沸石的新型纳米多孔材料，具有种类多样性、结构可设计性与可调控性、高比表面积及良好的热稳定性等优点可广泛应用于催化、吸附和气体分离等领域。本专利利用分子筛或金属有机骨架材料的特性，提出在聚合物中添加多孔材料提高聚合物膜的渗透性、粗糙度与疏水性，再进一步在粗糙膜表面通过自组装改性提高膜的疏水性，从而形成高分离性能有机无机杂化膜。

[0003] 本课题组前期曾提出一种将自组装技术用于制备优先透醇渗透汽化复合膜的方法(中国发明专利申请号：201210212464.X)，但该专利中提及的方法仅涉及在粗糙度较低的有机聚合物膜上自组装改性，对膜疏水性的提高有限。

[0004] 目前，这种利用自组装改性制备有机无机杂化膜的方法，特别是将硅橡胶/MOFs杂化材料用自组装方法改性，还未见相关报道。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于克服传统渗透汽化膜材料分离因子和渗透通量的trade-off现象，提供一种疏水性杂化膜的制备方法。

[0006] 解决上述技术问题所采用的技术方案包括下述步骤：

[0007] A、制备有机无机杂化膜：将聚合物、交联剂、催化剂和无机微米或纳米粒子分别溶解、分散在溶剂中，经搅拌、超声、脱泡，配成制膜液；将该膜液在基膜上涂膜形成分离层，进行高温硫化，温度50-150℃，时间3-12h；所述的铸膜液中各组分的质量百分比配方为：

[0008] 聚合物：1％～25％

[0009] 交联剂：1％～3％

[0010] 催化剂：0.01％-0.05％

[0011] 无机微米或纳米粒子：1％～50％(占聚合物比例)

[0012] B、辐射改性：将步骤A得到的膜在紫外-臭氧环境中处理1-180分钟；

[0013] C、自组装低表面能物质：将步骤B处理后的膜置于含有水蒸气的低表面能物质气氛中，或通过涂膜法将低表面能物质的溶液涂覆于膜表面，自组装形成优先透醇膜。

[0014] 本发明中，步骤A所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷，质量浓度为0.1％-25％；交联剂可为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或二甲基硅烷，优选正硅酸乙酯，质量浓度为1％-3％；催化剂可为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡或二丙基氧化锡，优选二月桂酸二丁基锡，质量浓度0.01％-0.05％。溶剂为正庚烷或环己烷。涂膜方法可采用刮膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。

[0015] 所述的无机微米或纳米粒子为疏水性材料，可为ZIF系列MOFsZSM系列微孔分子筛、MCM系列介孔分子筛、Silicalite-1分子筛，SiO2粒子，优选ZIF-8，Silicalite-1。

[0016] 上述步骤(1)的溶剂为本发明领域常规的溶剂，如溶剂为正庚烷或环己烷。

[0017] 所述的基膜为微滤膜、超滤膜、纳滤膜。基膜的组件形式为管式膜、中空纤维膜、平板膜、卷式膜。基膜材料为有机聚合物膜。有机聚合物膜可以为聚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚羟基甲撑、交联聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、壳聚糖等。基膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。

[0018] 所述的紫外光波长为185nm和254nm，或365nm。

[0019] 所述的低表面能有机物为硅烷，硅烷为M-SiCl3、M-SiCl2(OR)、M-SiCl(OR)2或M-Si(OR)3。M为HS(CH2)x，18≥x≥0；或F(CF2)y(CH2)z，其中，18≥y≥1，18≥z≥0。R可为直链或支链的C1-24烃基。低表面能有机物溶液的质量浓度为0.5％～4％；涂膜时采用的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基砜，并加入硅烷有机物1～3倍摩尔量的水。步骤C中处理后的膜置于低表面能物质气氛中时，低表面能物质气氛中含有的空气中的水分足可以使其发生水解反应。紫外-臭氧条件中的臭氧可由臭氧照射氧气产生。

[0020] 上述自组装改性硅橡胶/无机粒子杂化膜作为渗透汽化膜，并用作优先透醇。

[0021] 本发明技术方案的原理是：将聚二甲基硅氧烷/无机粒子铸膜液复合在基膜上制备有机无机杂化膜，形成纳微分级结构分离层，通过辐照改性在聚合物分子链上引入羟基，从而使水解后的硅烷分子自发与膜表面羟基反应，形成排列紧密的有序分子自组装膜。由于无机粒子的孔道结构可以提高膜内部的通透性和疏水性，形成的粗糙纳微结构进一步通过构筑硅烷低表面能基团提高膜疏水性，从而提高优先透醇膜的分离性能。

附图说明

[0022] 图1、实施例1的膜表面原子力电镜分析图；

[0023] 图2、对比例1-1的膜表面原子力电镜分析图；

[0024] 图3、对比例1-2的膜表面原子力电镜分析图；

[0025] 图4、对比例1-3膜表面进原子力电镜分析图。

具体实施方式

[0026] 下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0027] 实施例1

[0028] 采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用MOFs材料为ZIF-8(粒径80～120nm)，所用聚合物材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS，黏度为2500Pa·S)，溶剂为正庚烷。

[0029] 组装条件及方法：

[0030] A、制备复合膜：用正庚烷将聚二甲基硅氧烷(PDMS)配成10wt％的溶液，溶液中加入MOFs材料ZIF-8并使ZIF-8为PDMS含量的10％，1wt％的交联剂正硅酸乙酯(TEOS)，0.02wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌30min后超声60min；将基膜浸渍在铸膜液中
1min，形成分离层，放入80℃烘箱硫化8小时；

[0031] B、辐射改性：将膜在紫外-臭氧辐射下改性(紫外光的波长为185nm和254nm)，臭氧为氧气在紫外光波长185nm处原位产生，改性时间为60分钟；

[0032] C、自组装低表面能物质：将膜浸渍在含有1％十三氟辛基三乙氧基硅烷和0.1％水的乙醇溶液中浸渍60min，放入40℃烘箱使溶剂挥发，最终形成优先透醇膜。

[0033] 上述组装的杂化膜测量接触角为152.4°，在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成3wt％丁醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力200Pa。

[0034] 测得渗透汽化膜性能为：渗透通量1199g/m2·h，透过液中丁醇含量72.39wt％,分离因子84.77。

[0035] 对比例1-1

[0036] 采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用聚合物材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS，黏度为2500Pa·S)，溶剂为正庚烷。

[0037] 组装条件及方法：

[0038] A、制备复合膜：用正庚烷将聚二甲基硅氧烷(PDMS)配成10wt％的溶液，溶液中1wt％的交联剂正硅酸乙酯(TEOS)，0.02wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌30min后超声60min；将基膜浸渍在铸膜液中1min，形成分离层，放入80℃烘箱硫化8小时；

[0039] 上述组装的复合膜测量接触角为99°，在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成3wt％丁醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力200Pa。

[0040] 测得渗透汽化膜性能为：渗透通量1065g/m2·h，透过液中丁醇含量29.3wt％,分离因子13.4。

[0041] 对比例1-2

[0042] 采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用聚合物材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS，黏度为2500Pa·S)，溶剂为正庚烷。

[0043] 组装条件及方法：

[0044] A、制备复合膜：用正庚烷将聚二甲基硅氧烷(PDMS)配成10wt％的溶液，溶液中1wt％的交联剂正硅酸乙酯(TEOS)，0.02wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌30min后超声60min；将基膜浸渍在铸膜液中1min，形成分离层，放入80℃烘箱硫化8小时；

[0045] B、辐射改性：将膜在紫外-臭氧辐射下改性(紫外光的波长为185nm和254nm)，臭氧为氧气在紫外光波长185nm处原位产生，改性时间为60分钟；

[0046] C、自组装低表面能物质：将膜浸渍在含有1％十三氟辛基三乙氧基硅烷和0.1％水的乙醇溶液中浸渍60min，放入40℃烘箱使溶剂挥发，最终形成优先透醇膜。

[0047] 上述组装的复合膜测量接触角为108.4°，在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成3wt％丁醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力200Pa。

[0048] 测得渗透汽化膜性能为：渗透通量1049g/m2·h，透过液中丁醇含量37.52wt％,分离因子19.4。

[0049] 对比例1-3

[0050] 采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用MOFs材料为ZIF-8(粒径80～120nm)，所用聚合物材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS，黏度为2500Pa·S)，溶剂为正庚烷。

[0051] 组装条件及方法：

[0052] A、制备复合膜：用正庚烷将聚二甲基硅氧烷(PDMS)配成10wt％的溶液，溶液中加入MOFs材料ZIF-8并使ZIF-8为PDMS含量的10％，1wt％的交联剂正硅酸乙酯(TEOS)，0.02wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌30min后超声60min；将基膜浸渍在铸膜液中
1min，形成分离层，放入80℃烘箱硫化8小时。

[0053] 上述组装的杂化复合膜测量接触角为145.3°，在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成3wt％丁醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力200Pa。

[0054] 测得渗透汽化膜性能为：渗透通量1459g/m2·h，透过液中丁醇含量64.4wt％,分离因子58.4。

[0055] 实施例4

[0056] 采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用无机材料为SiO2(粒径20～30nm)，所用聚合物材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS，黏度为2500Pa·S)，溶剂为正庚烷。

[0057] 组装条件及方法：

[0058] A、制备复合膜：用正庚烷将聚二甲基硅氧烷(PDMS)配成10wt％的溶液，溶液中加入无机粒子SiO2并使SiO2为PDMS含量的5％，1wt％的交联剂正硅酸乙酯(TEOS)，0.02wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌30min后超声60min；将基膜浸渍在铸膜液中1min，形成分离层，放入80℃烘箱硫化8小时；

[0059] B、辐射改性：将膜在紫外-臭氧辐射下改性(紫外光的波长为185nm和254nm)，臭氧为氧气在紫外光波长185nm处原位产生，改性时间为60分钟；

[0060] C、自组装低表面能物质：将膜浸渍在含有1％十三氟辛基三乙氧基硅烷和0.1％水的乙醇溶液中浸渍60min，放入40℃烘箱使溶剂挥发，最终形成优先透醇膜。

[0061] 上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成3wt％丁醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力200Pa。

[0062] 测得渗透汽化膜性能为：渗透通量1667g/m2·h，透过液中丁醇含量54.3wt％,分离因子38.4。

[0063] 实施例5

[0064] 采用基膜为聚砜(PS)材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用无机材料为ZSM-5(粒径0.3～1μm)，所用聚合物材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS，黏度为2500Pa·S)，溶剂为正庚烷。

[0065] 组装条件及方法：

[0066] A、制备复合膜：用正庚烷将聚二甲基硅氧烷(PDMS)配成10wt％的溶液，溶液中加入无机粒子ZSM-5并使ZSM-5为PDMS含量的30％，1wt％的交联剂正硅酸乙酯(TEOS)，0.02wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌30min后超声60min；将基膜浸渍在铸膜液中
1min，形成分离层，放入80℃烘箱硫化8小时；

[0067] B、辐射改性：将膜在紫外-臭氧辐射下改性(紫外光的波长为185nm和254nm)，臭氧为氧气在紫外光波长185nm处原位产生，改性时间为60分钟；

[0068] C、自组装低表面能物质：将膜浸渍在含有1％十三氟辛基三乙氧基硅烷和0.1％水的乙醇溶液中浸渍60min，放入40℃烘箱使溶剂挥发，最终形成优先透醇膜。

[0069] 上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5wt％乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力200Pa。

[0070] 测得渗透汽化膜性能为：渗透通量1071g/m2·h，透过液中乙醇含量40.52wt％,分离因子12.9。