超小NaYF4:Yb3+,Er3+上转换发光材料的制备方法转让专利
申请号 : CN201410272889.9
文献号 : CN104017580B
文献日 : 2015-09-09
发明人 : 李东东 , 邵起越 , 蒋建清 , 董岩 , 方峰
申请人 : 东南大学
摘要 :
本发明提供一种超小NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒发光材料的制备方法，a)通过降低反应物中稀土醋酸盐的浓度或调节油酸与1-十八烯的含量来降低上转换纳米颗粒的尺寸；b)通过对反应温度的多次震荡设计，对形核与结晶过程进行控制，实现上转换纳米颗粒尺寸的进一步降低。该方法所制备的NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒尺寸小(9～18nm)，粒径分布均一，且均为六方相，发光效率高，制备方法具有很高的可重复性，具备良好的应用前景。
权利要求 :
3+ 3+
1.一种超小NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒发光材料的制备方法，其特征在于1)通过降低反应物中稀土醋酸盐的浓度或调节油酸与1-十八烯的含量来降低上转换纳米颗粒的尺寸；2)通过对反应温度的多次震荡设计，对形核与结晶过程进行控制，实现上转换纳米颗粒尺寸的进一步降低；该方法制备步骤如下：1).将0.1～1.0mmol稀土醋酸盐溶于油酸与1-十八烯中，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的反应溶液；
2).当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH加入到上述反应溶液中，并搅拌30～40min，得到混合溶液，其中NH4F和NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比分别为4:1～4.5:1和2:1～3:1；
3).将步骤2)所得的混合溶液除去甲醇后，温度升至290～320℃反应90～120min，3+ 3+
随后冷却至室温即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒发光材料；
4).将制备的上转换纳米颗粒发光材料经乙醇清洗2～3次后分散到正己烷中。
3+ 3+
2.根据权利要求1所述的一种超小NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒发光材料的制备方法，其特征在于：当通过降低反应物中稀土醋酸盐的浓度或调节油酸与1-十八烯含量3+ 3+
制备超小NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒时，所述步骤1)中，稀土醋酸盐总物质量浓度为0.00076～0.038mol/L；油酸与1-十八烯的体积比为1:5～2:5；步骤3)中反应温度为300～310℃。
3+ 3+
3.根据权利要求1所述的一种超小NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒发光材料的制备3+ 3+
方法，其特征在于：当通过温度震荡控制NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒尺寸的方法时，所述步骤1)中，稀土醋酸盐总物质量浓度为0.00076～0.038mol/L；油酸与1-十八烯的体积比为1:5～2:5；步骤3)中，将溶液温度首先升至310～320℃保温3～5min，随后降至300～305℃保温5～10min，之后降至290～295℃保温10～15min；完成上述步骤后将3+ 3+
温度升至310～320℃并按此温度工艺重复2～5次，即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒。
说明书 :
3+ 3+
超小NaYF4:Yb ,Er 上转换发光材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于稀土上转换发光纳米材料的制备领域，特别涉及一种超小3+ 3+
NaYF4:Yb ,Er 上转换发光材料的制备方法。
NaYF4:Yb ,Er 上转换发光材料的制备方法。
背景技术
[0002] 上转换发光材料是一种可以将近红外光转换成可见光的发光材料。利用这种反Stokes效应，上转换发光材料在众多研究领域，例如固体激光器、激光防伪、三维立体显示以及生物医学等领域都有着广阔的应用前景。特别是当作为荧光标记材料时，由于其激发光为980nm近红外光，正好处于生物组织的光透射窗口(630-1350nm)，因此，不仅可以有效避免短波激发源对生物组织的损伤，而且可以提高生物组织的探测深度，降低自身的荧光干扰与光散射，具有较高的信噪比。
[0003] 上转换发光材料用于荧光标记时，对颗粒的尺寸有一定的要求，一般需要小于20nm，尺寸小一方面可以更容易地排出体外，减少对生物组织的损伤；另一方面也容易附着在靶分子或细胞表面，方便对目标的精确探测。为此，研究者通过各种手段来制备小尺寸颗
3+ 3+
粒，但已见报道的制备方法或是通过掺杂方法(Gd 或Lu )来实现，或者直接合成了立方相
3+ 3+
的NaYF4:Yb ,Er 纳米颗粒，但是，这些手段都不可避免的降低了上转换发光效率。由此，
3+ 3+
探索一种简单的方法制备超小六方相的NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒至关重要。
3+ 3+
粒，但已见报道的制备方法或是通过掺杂方法(Gd 或Lu )来实现，或者直接合成了立方相
3+ 3+
的NaYF4:Yb ,Er 纳米颗粒，但是，这些手段都不可避免的降低了上转换发光效率。由此，
3+ 3+
探索一种简单的方法制备超小六方相的NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒至关重要。
发明内容
[0004] 技术问题：本发明旨在针对目前NaYF4:Yb3+,Er3+上转换发光材料尺寸较大的问3+ 3+
题，提供一种超小NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒发光材料的制备方法。该方法所制备的
3+ 3+
NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒尺寸小(9～18nm)，粒径分布均一，且均为六方相，发光效率高，制备方法具有很高的可重复性，具备良好的应用前景。
题，提供一种超小NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒发光材料的制备方法。该方法所制备的
3+ 3+
NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒尺寸小(9～18nm)，粒径分布均一，且均为六方相，发光效率高，制备方法具有很高的可重复性，具备良好的应用前景。
[0005] 技术方案：为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0006] 一种超小NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒发光材料的制备方法，a)通过降低反应物中稀土醋酸盐的浓度或调节油酸与1-十八烯的含量来降低上转换纳米颗粒的尺寸；b) 通过对反应温度的多次震荡设计，对形核与结晶过程进行控制，实现上转换纳米颗粒尺寸的进一步降低。
[0007] 上述制备方法具体步骤如下：
[0008] 1).将0.1～1.0mmol稀土醋酸盐溶于油酸与1-十八烯中，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的反应溶液；
[0009] 2).当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH加入到上述反应溶液中，并搅拌30～40min，得到混合溶液，其中NH4F和NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比分别为4:1～4.5:1和2:1～3:1；
[0010] 3).将步骤2)所得的混合溶液除去甲醇后，温度升至290～320℃反应90～3+ 3+
120min，随后冷却至室温即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒发光材料；
120min，随后冷却至室温即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒发光材料；
[0011] 4).将制备的上转换纳米颗粒发光材料经乙醇清洗2～3次后分散到正己烷中。
[0012] 当通过降低反应物中稀土醋酸盐的浓度或调节油酸与1-十八烯含量制备超小3+ 3+
NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒时，所述步骤1)中，稀土醋酸盐总物质量浓度为0.00076～
0.038mol/L；油酸与1-十八烯的体积比为1:5～2:5；步骤3)中反应温度为300～310℃；
NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒时，所述步骤1)中，稀土醋酸盐总物质量浓度为0.00076～
0.038mol/L；油酸与1-十八烯的体积比为1:5～2:5；步骤3)中反应温度为300～310℃；
[0013] 当通过温度震荡控制NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米颗粒尺寸的方法时，所述步骤1)中，稀土醋酸盐总物质量浓度为0.00076～0.038mol/L；油酸与1-十八烯的体积比为
1:5～2:5；步骤3)中，将溶液温度首先升至310～320℃保温3～5min，随后降至300～
305℃保温5～10min，之后降至290～295℃保温10～15min；完成上述步骤后将温度升
3+ 3+
至310～320℃并按此温度工艺重复2～5次，即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒。
1:5～2:5；步骤3)中，将溶液温度首先升至310～320℃保温3～5min，随后降至300～
305℃保温5～10min，之后降至290～295℃保温10～15min；完成上述步骤后将温度升
3+ 3+
至310～320℃并按此温度工艺重复2～5次，即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒。
[0014] 有益效果：本发明通过降低反应物浓度或提高ODE与OA的含量制备了小尺寸3+ 3+
NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒尺寸，通过对反应温度的多次震荡设计，对形核与结晶过程进行控制，实现上转换纳米颗粒尺寸的进一步降低，最小可降低到～9.2nm。通过本发明方法制备的上转换纳米颗粒尺寸小，粒径分布均一，不含杂相、发光效率高。
NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒尺寸，通过对反应温度的多次震荡设计，对形核与结晶过程进行控制，实现上转换纳米颗粒尺寸的进一步降低，最小可降低到～9.2nm。通过本发明方法制备的上转换纳米颗粒尺寸小，粒径分布均一，不含杂相、发光效率高。
附图说明
[0015] 图1为实施例1的TEM图谱
[0016] 图2为实施例2的TEM图谱
[0017] 图3为实施例3的TEM图谱。
[0018] 图4为实施例4的TEM图谱。
[0019] 图5为实施例5的TEM图谱。
[0020] 图6为实施例5的晶体衍射图谱。
[0021] 图7为实施例5的上转换发射光谱。
具体实施方式
[0022] 下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步的说明。
[0023] 实施例1
[0024] (1)将1.0mmol稀土醋酸盐溶于6ml OA与15ml ODE中，所述稀土醋酸盐中Y:Yb:Er＝78:20:2，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的溶液；(2)当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH一同加入到溶液中，并搅拌30～40min，其中NH4F和NaOH分别为4mmol和2.5mmol；(3)除去甲醇后，将溶液温度升至300℃反应90min，随后3+ 3+
冷却至室温即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒；(4)将制备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
冷却至室温即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒；(4)将制备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
[0025] 样品为纯的六方相结构，尺寸约24.6nm，如图1所示。
[0026] 实施例2：
[0027] (1)将0.5mmol稀土醋酸盐溶于6ml OA与15ml ODE中，所述稀土醋酸盐中Y:Yb:Er＝78:20:2，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的溶液；(2)当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH一同加入到溶液中，并搅拌30～40min，其中NH4F和NaOH分别为2mmol和1.25mmol；(3)除去甲醇后，将溶液温度升至300℃反应90min，随3+ 3+
后冷却至室温即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒；(4)将制备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
后冷却至室温即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒；(4)将制备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
[0028] 样品为纯的六方相结构，尺寸约18.2nm，如图2所示。
[0029] 实施例3：
[0030] (1)将0.3mmol稀土醋酸盐溶于30ml OA与100ml ODE中，所述稀土醋酸盐中Y:Yb:Er＝78:20:2，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的溶液；(2)当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH一同加入到溶液中，并搅拌30～40min，其中NH4F和NaOH分别为1.2mmol和0.75mmol；(3)除去甲醇后，将溶液温度升至300℃反应90min，3+ 3+
随后冷却至室温即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒；(4)将制 备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
随后冷却至室温即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒；(4)将制 备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
[0031] 样品为纯的六方相结构，尺寸约17.7nm，如图3所示。
[0032] 实施例4：
[0033] (1)将0.3mmol稀土醋酸盐溶于20ml OA与100ml ODE中，所述稀土醋酸盐中Y:Yb:Er＝78:20:2，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的溶液；(2)当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH一同加入到溶液中，并搅拌30～40min，其中NH4F和NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比分别为1.35mmol和0.9mmol；(3)除去甲醇后，将溶液温度3+ 3+
升至300℃反应90min，随后冷却至室温即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒；(4)将制备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
升至300℃反应90min，随后冷却至室温即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒；(4)将制备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
[0034] 样品为纯的六方相结构，尺寸约11.8nm，如图4所示。
[0035] 实施例5：
[0036] (1)将0.1mmol稀土醋酸盐溶于6ml OA与15ml ODE中，所述稀土醋酸盐中Y:Yb:Er＝78:20:2，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的溶液；(2)当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH4F与NaOH一同加入到溶液中，并搅拌30～40min，其中NH4F和NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比分别为0.4mmol和.25mmol；(3)除去甲醇后，将溶液温度升至310℃保温3min，随后降至300℃保温5min，之后降至290℃保温15min；完成上述步骤后3+ 3+
将温度升至310℃并按此温度工艺重复2次，即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒；(4)将制备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
将温度升至310℃并按此温度工艺重复2次，即得到NaYF4:Yb ,Er 上转换纳米颗粒；(4)将制备的上转换纳米颗粒经乙醇清洗三次后分散到正己烷中。
[0037] 样品为纯的六方相结构如图6所示，尺寸约9.2nm如图5所示。相应的上转换发射谱如图7所示。
[0038] 本发明中NaYF4:Yb3+,Er3+表示NaYF4掺杂了Yb3+,Er3+。