本发明公开一种带有双电极复合型扫描微探针，包括一根铂丝微电极、一根钨丝微电极、一根带有两个内孔的玻璃管，铂丝微电极和钨丝微电极分别装在玻璃管的两个内孔中，至少在玻璃管两个内孔的下部充填有环氧树脂以固定铂丝微电极和钨丝微电极，环氧树脂固化后所述玻璃管的下端磨成锥形，铂丝微电极和钨丝微电极下端形成尖端暴露在外部且铂丝微电极下端处于玻璃管下端锥形的尖端处，所述钨丝微电极下端氧化成WO3，形成W/WO3微电极，铂丝微电极和钨丝微电极的上端分别与一根导线电连接；所述玻璃管外部还套有一个不锈钢管；本发明还公开上述微探针的制备方法；本发明能够同时测量金属表面STM图像和pH值分布，分辨率与检测效率高。
1.一种带有双电极复合型扫描微探针，其特征在于：包括一根铂丝微电极、一根钨丝微电极、一根带有两个内孔的玻璃管，铂丝微电极和钨丝微电极分别装在玻璃管的两个内孔中，至少在玻璃管两个内孔的下部充填有环氧树脂以固定铂丝微电极和钨丝微电极，环氧树脂固化后所述玻璃管的下端磨成锥形，铂丝微电极和钨丝微电极下端形成尖端暴露在外部且铂丝微电极下端处于玻璃管下端锥形的尖端处，所述钨丝微电极下端氧化成WO3，形成W/WO3微电极，铂丝微电极和钨丝微电极的上端分别与一根导线电连接；
所述铂丝微电极的直径为10～50μm，钨丝微电极的直径为10～50μm，铂丝微电极和钨丝微电极下端的尖端直径为0.1～1.0μm；
所述玻璃管的下部经拉伸缩径成毛细管，玻璃管下端锥形轴向剖面的尖角为30°～
2.根据权利要求1所述的一种带有双电极复合型扫描微探针，其特征在于：所述铂丝微电极和钨丝微电极平行设置在玻璃管的两个内孔中，铂丝微电极和钨丝微电极的间距为30～50μm，钨丝微电极的下端高于铂丝微电极的下端为15～35μm。
3.根据权利要求1所述的一种带有双电极复合型扫描微探针，其特征在于：所述铂丝微电极和钨丝微电极的上端通过导电胶分别与一根铜导线相连接。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种带有双电极复合型扫描微探针，其特征在于：所述玻璃管外部还套有一个不锈钢管。
5.一种权利要求1至3任一项所述带有双电极复合型扫描微探针的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)分别截取直径10～50μm，长3cm的铂丝和直径10～50μm，长3cm的钨丝；
(2)选取带有两个内孔的玻璃管，玻璃管下部利用玻璃管拉伸仪拉伸缩径成毛细管；
(3)将铂丝和钨丝分别装入玻璃管的两个内孔中，并在玻璃管的两个内孔的下部充填环氧树脂以固定铂丝和钨丝，使铂丝和钨丝相互平行并控制铂丝和钨丝的间距为30～50μm；
(4)待环氧树脂完全固化后，通过玻璃打磨仪对玻璃管的下端进行打磨，把玻璃管的下端磨成锥形，控制玻璃管下端锥形轴向剖面的尖角为30°～60°，使得铂丝微电极和钨丝微电极下端形成尖端暴露在外部且铂丝微电极下端处于玻璃管下端锥形的尖端处，控制铂丝和钨丝下端的尖端直径为0.1～1.0μm，铂丝和钨丝下端的尖端高度差为15～35μm，钨丝的下端处于铂丝下端的上面；
(5)铂丝和钨丝的上端用导电胶分别与一根铜导线连接；
(6)对暴露在外部的钨丝尖端进行氧化，在钨丝尖端表面形成一层致密WOX膜层，其中X＝1～3；
(7)把制备好的微探针浸挂在2mol/L H2SO4中进行1～4周的老化，使得WOX膜层均转化为WO3，其中X＝1～3，使钨丝尖端完整形成W/WO3微电极；
所述步骤(6)中钨丝尖端的氧化方法为电化学循环伏安法，在2mol/L的H2SO4溶液中，以钨丝为工作电极，铂丝为对电极，选取饱和甘汞电极为参比电极，控制扫描电位范围为1.0～2.0V，循环扫描次数为50～80圈，扫描速度为20～50mV/s；从而在钨丝尖端表面形成一层致密WOX膜层，其中X＝1～3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述铂丝和钨丝在装入玻璃管的两个内孔前需用丙酮、无水乙醇超声清洗并烘干；所述玻璃管在使用前需经过1:4的30％H2O2与浓硫酸混合液清洗并烘干。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：还包括在制备好的微探针玻璃管的外部套上一个不锈钢管。
一种带有双电极复合型扫描微探针及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及扫描隧道显微镜（STM）用的微探针，尤其是一种能够同时测量金属表面STM图像和pH值分布的带有双电极复合型扫描微探针及其制备方法。
背景技术
[0002] 扫描隧道显微镜 scanning tunneling microscope 缩写为STM。它作为一种扫描探针显微术工具，扫描隧道显微镜可以让科学家观察和定位单个原子，它具有比它的同类原子力显微镜更加高的分辨率。扫描隧道显微镜用的微探针的性能决定了扫描隧道显微镜性能。
[0003] 扫描隧道显微镜（STM）辅助的扫描微电极测量（SMET）系统用于研究金属局部腐蚀时，由于环境介质的pH值是影响金属腐蚀最主要的因素之一，金属局部腐蚀过程与金属/溶液界面的H+浓度及其分布密切相关。传统的玻璃pH电极通常采用一层比较薄的玻璃膜作为氢离子的敏感膜，极易发生破碎；而且玻璃电极体积大，成本高，难以微型化，一般只能测量大量溶液体系中平均的pH值，无法满足金属/溶液界面具有微米空间分辨的pH值原位测量的要求。另外这种传统的玻璃pH电极也无法同时测量金属表面STM图像。
发明内容
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种带有双电极复合型扫描微探针，能够同时测量金属表面STM图像和pH值分布，分辨率与检测效率高。
[0005] 本发明还提供上述微探针的制备方法。
[0006] 为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种带有双电极复合型扫描微探针，包括一根铂丝微电极、一根钨丝微电极、一根带有两个内孔的玻璃管，铂丝微电极和钨丝微电极分别装在玻璃管的两个内孔中，至少在玻璃管两个内孔的下部充填有环氧树脂以固定铂丝微电极和钨丝微电极，环氧树脂固化后所述玻璃管的下端磨成锥形，铂丝微电极和钨丝微电极下端形成尖端暴露在外部且铂丝微电极下端处于玻璃管下端锥形的尖端处，所述钨丝微电极下端氧化成WO3，形成W/ WO3微电极，铂丝微电极和钨丝微电极的上端分别与一根导线电连接。
[0007] 优选所述铂丝微电极的直径为10～50μm，钨丝微电极的直径为10～50μm，铂丝微电极和钨丝微电极下端的尖端直径为0.1～1.0μm。进一步提高微探针性能，使得钨丝微电极下端W/WO3电极具有良好的稳定性、可逆性、重现性及快速的时间响应性。
[0008] 优选所述铂丝微电极和钨丝微电极平行设置在玻璃管的两个内孔中，铂丝微电极和钨丝微电极的间距为30～50μm，钨丝微电极的下端高于铂丝微电极的下端为15～35μm。进一步提高微探针性能，提高检测准确性，合理设置铂丝微电极和钨丝微电极的间距可以较好补偿腐蚀体系电位变化对氢离子浓度测量造成误差。
[0009] 优选所述铂丝微电极和钨丝微电极的上端通过导电胶分别与一根铜导线相连接。方便铂丝微电极和钨丝微电极的上端与外部设备相连接，确保电连接可靠性。
[0010] 进一步改进，所述玻璃管的下部经拉伸缩径成毛细管，玻璃管下端锥形轴向剖面的尖角为30°～60°。更进一步方便探针的使用。
[0011] 进一步改进，所述玻璃管外部还套有一个不锈钢管。既对微探针起到保护作用，也能在检测中起到屏蔽作用，进一步提高检测的准确性。
[0012] 上述微探针的制备方法如下：包括以下步骤：
[0013] （1）分别截取直径10～50μm，长3 cm的铂丝和直径10～50μm，长3cm的钨丝；
[0014] （2）选取带有两个内孔的玻璃管，玻璃管下部利用玻璃管拉伸仪拉伸缩径成毛细管；
[0015] （3）将铂丝和钨丝分别装入玻璃管的两个内孔中，并在玻璃管的两个内孔的下部充填环氧树脂以固定铂丝和钨丝，使铂丝和钨丝相互平行并控制铂丝和钨丝的间距为30～50μm；
[0016] （4）待环氧树脂完全固化后，通过玻璃打磨仪对玻璃管的下端进行打磨，把玻璃管的下端磨成锥形，控制玻璃管下端锥形轴向剖面的尖角为30°～60°，使得铂丝微电极和钨丝微电极下端形成尖端暴露在外部且铂丝微电极下端处于玻璃管下端锥形的尖端处，控制铂丝和钨丝下端的尖端直径为0.1～1.0μm，铂丝和钨丝下端的尖端高度差为15～35μm，钨丝的下端处于铂丝下端的上面；
[0017] （5）铂丝和钨丝的上端用导电胶分别与一根铜导线连接；
[0018] （6）对暴露在外部的钨丝尖端进行氧化，在钨丝尖端表面形成一层致密WOX膜层，其中X＝1～3；
[0019] （7）把制备好的微探针浸挂在2 mol/L H2SO4中进行1～4周的老化，使得WOX膜层均转化为WO3，其中X＝1～3，使钨丝尖端完整形成W/ WO3微电极。
[0020] 进一步，在所述铂丝和钨丝在装入玻璃管的两个内孔前需用丙酮、无水乙醇超声清洗并烘干；所述玻璃管在使用前需经过1:4的30%H2O2与浓硫酸混合液清洗并烘干。确保微探针的制备质量。
[0021] 优选所述步骤（6）中钨丝尖端的氧化方法为电化学循环伏安法，在2mol/L的H2SO4溶液中，以钨丝为工作电极，铂丝为对电极，选取饱和甘汞电极为参比电极，控制扫描电位范围为1.0～2.0V，循环扫描次数为50～80圈，扫描速度为20～50 mV/s；从而在钨丝尖端表面形成一层致密WOX膜层，其中X＝1～3。采用电化学循环伏安法具有以下优点：一是设备简单，操作方便，条件参数精确可控；二是所制备的氧化物膜致密、结合牢固；三是可在外形复杂的表面定位制备对氢离子敏感的氧化物膜。且经优化的参数控制更方便在钨丝尖端表面形成一层致密WOX膜层。
[0022] 进一步，上述方法还包括在制备好的微探针玻璃管的外部套上一个不锈钢管。
[0023] 本发明由于在钨丝微电极下端的尖端部分形成W/ WO3微电极，当温度不变时，WO3可随着溶液中氢离子浓度变化发生可逆反应，W/WO3电极的电位也随着WO3含量的不同而变化，W/WO3电极电位取决于介质中H+的活度。因此，当通过扫描测量金属表面不同位置W/WO3微探针的电位分布，可间接获得金属/溶液界面的pH值分布。
[0024] 另一方面，扫描测量过程中，微探针的尖端与样品表面距离基本保持恒定，靠近样品表面的铂丝微电极不仅起到隧道电流的检测、以精确控制扫描探针尖端与样品表面的距离作用，此外铂丝微电极在测量过程中还起到参比电极的作 用，与W/WO3微电极形成电极系统，通过测量双电极尖端的电位差，即可获得样品二维pH值分布图。同时铂丝微电极可敏感检测隧道电流，能够测量样品表面结构形貌图像即STM图像。实际上铂丝微电极具有三重功能：（a）可敏感隧道电流，精确调控探针尖端与样品表面距离；（b）原位测量表面STM图像；(c) 作为W/WO3微电极的参考电极，精确测量表面微区pH值二维分布。
[0025] 因此，本发明能够同时测量金属表面STM图像和pH值分布，分辨率与检测效率高。
附图说明
[0026] 图1是本发明的轴向剖视图；
[0027] 图2是本发明应用于STM辅助的扫描微电极测量系统原理示意图；
[0028] 图3是本发明测量R235碳钢在pH=10.6，0.01M NaCl溶液中的表面pH值分布的灰度等电位图；
[0029] 图4是本发明测量R235碳钢在pH=10.6，0.01M NaCl溶液中的表面pH值分布的三维立体电位分布图；
[0030] 图5是本发明测量R235碳钢样品表面的STM图。
具体实施方式
[0031] 下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。
[0032] 图1所示，一种带有双电极复合型扫描微探针，其特征在于：包括一根铂丝微电极1、一根钨丝微电极2、一根带有两个内孔31、32的玻璃管3，所述玻璃管3的下部经拉伸缩径成毛细管，铂丝微电极1和钨丝微电极2分别装在玻璃管3的两个内孔31、32中，在玻璃管3两个内孔的下部充填有环氧树脂4以固定铂丝微电极1和钨丝微电极2，环氧树脂4固化后所述玻璃管3的下端磨成锥形，铂丝微电极1和钨丝微电极2下端形成尖端暴露在外部且铂丝微电极1下端处于玻璃管3下端锥形的尖端处，所述钨丝微电极2下端氧化成WO3，形成W/ WO3微电极，铂丝微电极1和钨丝微电极2的上端通过导电胶5分别与一根铜导线6电连接。
[0033] 优选所述铂丝微电极1的直径为10～50μm，钨丝微电极2的直径为10～50μm，铂丝微电极1和钨丝微电极2下端的尖端直径为0.1～1.0μm。
[0034] 优选所述铂丝微电极1和钨丝微电极2平行设置在玻璃管3的两个内孔31、32中，优选铂丝微电极1和钨丝微电极2的间距为30～50μm，钨丝微电极2的下端高于铂丝微电极1的下端为15～35μm。
[0035] 优选玻璃管3下端锥形轴向剖面的尖角为30°～60°。
[0036] 所述玻璃管3外部还套有一个不锈钢管7。
[0037] 上述微探针的制备方法如下：
[0038] （1）分别截取直径10～50μm，长3 cm的铂丝（Pt的含量≥99.9 %）和直径10～50μm，长3cm的钨丝（W的含量≥99.9 %），采用丙酮、无水乙醇超声清洗并烘干；
[0039] （2）选取带有两个内孔的玻璃管，玻璃管下部利用玻璃管拉伸仪拉伸缩径成毛细管，用1:4的30%H2O2与浓硫酸混合液清洗并烘干；
[0040] （3）将铂丝和钨丝分别装入玻璃管的两个内孔中，并在玻璃管的两个内孔的下部充填环氧树脂以固定铂丝和钨丝，使铂丝和钨丝相互平行并控制铂丝和钨丝的间距为30～50μm；
[0041] （4）待环氧树脂完全固化后，通过玻璃打磨仪对玻璃管的下端进行打磨，把玻璃管的下端磨成锥形，控制玻璃管下端锥形轴向剖面的尖角为30°～60°，使得铂丝微电极和钨丝微电极下端形成尖端暴露在外部且铂丝微电极下端处于玻璃管下端锥形的尖端处，控制铂丝和钨丝下端的尖端直径为0.1～1.0μm，铂丝和钨丝下端的尖端高度差为15～35μm，钨丝的下端处于铂丝下端的上面；
[0042] （5）铂丝和钨丝的上端用导电胶分别与一根铜导线连接；
[0043] （6）对暴露在外部的钨丝尖端进行氧化，在钨丝尖端表面形成一层致密WOX膜层，其中X＝1～3；具体氧化方法为电化学循环伏安法，在2mol/L的H2SO4溶液中，以钨丝为工作电极，铂丝为对电极，选取饱和甘汞电极为参比电极，控制扫描电位范围为1.0～2.0V，循环扫描次数为50～80圈，扫描速度为20～50 mV/s；从而在钨丝尖端表面形成一层致密WOX膜层，其中X＝1～3；
[0044] （7）把制备好的微探针浸挂在2 mol/L H2SO4中进行1～4周的老化，使得WOX膜层均转化为WO3，其中X＝1～3，使钨丝尖端完整形成W/ WO3微电极；
[0045] （8）在制备好的微探针玻璃管的外部套上一个不锈钢管。
[0046] 图2是本发明应用于STM辅助的扫描微电极测量系统原理示意图，其包括待检测样品9、计算机10、扫描微探针11、X-Y-Z三维压电微扫描器12、步进电机驱动X-Y二维机械扫描器13、前置信号转换/放大和反馈电路14、微区电位信号的前置信号转换/放大电路15。
[0047] 待检测样品9选用R235碳钢，样品9用水磨砂纸由粗到细打磨至2000#，再分别用1μm和0.3μm的氧化铝粉抛光至镜面，用乙醇和去离子水清洗，自然干燥。然后测量样品9在pH=10.6，0.01M的NaCl溶液中表面pH值二维分布图像。测量时，微探针11自动逼近样品9表面，由铂丝微电极的尖端首先探测到隧道电流信号（此时铂丝微电极的尖端与样品9表面距离只有纳米级），通过反馈电路自动控制停止进针；然后通过计算机程序将微探针11向上抬高
5μm，加入测试溶液后再降下微探针11，进行表面微区pH值分布的扫描测量，扫描面积为4mm x 4mm，表面pH二维分布图测量结果示于图3、图4，图3为灰度等电位图，图4为对应的三维立体电位分布图，结果证明，本发明的复合型扫描微探针能够敏感地检测金属样品表面微区pH值二维的分布图像，测量分辨度高；同时还可以原位测量样品表面STM形貌图像，STM图示于图5，结果表明其清晰度也较好。
[0048] 以上仅是本发明一个较佳的实施例，本领域的技术人员按权利要求作等同的改变都落入本案的保护范围。
