生产氯化烷烃的方法

摘要

本发明提供了氯化烷烃的生产方法。本方法包括用包含一种或多种非金属碘化物和/或低于常规水平的单质碘和至少一种路易斯酸的催化剂体系催化添加至少两个氯原子至烷烃和/或烯烃。本方法利用磺酰氯或氯气作为氯化剂。

权利要求

1.氯化烷烃的生产方法，其包括用包含至少一种路易斯酸的催化剂体系催化添加至少两个氯原子至氯化或未氯化的丙烷，所述催化剂体系还包含一种或多种非金属碘化物和/或1ppm至小于5000ppm的单质碘。

2.权利要求1的方法，其中氯原子源包括氯气、磺酰氯或这些的组合。

3.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸包括氯化铝。

4.权利要求1的方法，其中所述方法在氯烃溶剂存在下进行。

5.权利要求4的方法，其中所述氯烃溶剂包括二氯甲烷或1,2,3-三氯丙烷。

6.权利要求1的方法，其中所述丙烷包含0-4个氯原子。

7.权利要求6的方法，其中所述丙烷是三氯丙烷。

8.权利要求1、4或6的方法，其中所述氯化烷烃包含2-6个氯原子。

9.权利要求8的方法，其中所述氯化烷烃包括五氯丙烷。

10.权利要求9的方法，其中所述氯化烷烃包括1,1,2,2,3-五氯丙烷。

11.权利要求1的方法，其中所述非金属碘化物包括碘苯、氯化碘苯、及其衍生物，氯化苯基氯碘鎓及其衍生物，碘化聚合物，三卤化碘，或这些中任何数量的组合。

12.权利要求11的方法，其中所述非金属碘化物包括碘苯。

13.权利要求11的方法，其中所述非金属碘化物包括五氯碘苯。

说明书

生产氯化烷烃的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及生产氯化烷烃的方法。所述方法能够在单反应器系统中添加多个氯原子，因此，特别适合用于生产例如四和五氯化烷烃。

背景技术

[0002] 氢氟烃(HFC)产品广泛地用于许多应用，包括致冷、空气调节、泡沫膨胀、和作为用于气溶胶产品包括医用气溶胶装置的推进剂。虽然已经证明HFC比它们所替代的氯氟烃和氢氯氟烃产品更为气候友好，但现在已经发现它们表现出明显的全球变暖潜力(GWP)。

[0003] 对当前氟烃产品的更可接受的替代品的研究已经引起氢氟烯烃(HFO)产品的出现。相对于它们的前任，预期HFO以与HFC相比对臭氧层更小或没有有害影响以及它们较低的GWP的形式，对大气施加较小的影响。有利地，HFO还表现出低可燃性和低毒性。

[0004] 因为HFO的环境和进而经济重要性已经显现，因此对在它们的生产中使用的前体存在需求。许多合乎期望的HFO化合物，例如2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯，通常可以利用氯烃原料并且特别是高度氯化烷烃例如四和五氯烷烃来生产。

[0005] 不幸的是，这些高级氯化物已经证明难以使用可接受的工艺条件并以商业上可接受的区域选择性和收率来制造。例如，生产五氯丙烷的常规方法提供了对期望的五氯丙烷异构体、即1,1,2,2,3-五氯丙烷的不可接受的选择性，利用次优的氯化剂，需要使用高强度工艺条件和/或催化剂体系，所述工艺条件和/或催化剂体系难以用于大规模生产工艺和/或限于每程反应添加单个氯原子，因此必须重复直到已经添加了期望的氯原子数为止，每个额外的步骤需要额外的资本、能量和其他成本投入。

[0006] 因此，提供在致冷剂及其他商业产品的合成中可用作原料的氯烃前体的改进的生产方法，将是合乎期望的。更具体地，这样的方法如果它们相对于常规方法提供更高的区域选择性、利用最佳的氯化剂、要求低强度的工艺条件、利用更适应用于大规模方法的催化剂体系和/或引发剂、或与常规方法相比能够每程反应添加多个氯原子，则将提供超越现有技术状态的改进。

发明内容

[0007] 本发明提供生产高度氯化烷烃的有效方法。更具体而言，所述方法利用一种或多种非金属碘化物、或至少一种超价(hypervalent)碘物质的其他非金属前体、和/或低水平单质碘作为向烷烃添加多个氯原子的催化剂，理想地，作为还包含至少一种路易斯酸(Lewis acid)的混合催化剂体系的一部分。与常规方法相比，利用非金属碘化物是有利的，因为非金属碘化物不像单质碘在常规水平下使用时那样具有腐蚀性或易挥发，因此更容易和方便地整合入大规模制造工艺中。因为采用了低强度工艺条件，例如低温、环境压力和最短的反应器停留时间，从而提供了进一步成本节约。

[0008] 在一个方面，本发明提供了生产氯化烷烃的方法。所述方法包括用包含一种或多种非金属碘化物、和/或小于10,000ppm单质碘和至少一种路易斯酸的混合催化剂体系，催化添加至少两个氯原子至烷烃和/或烯烃。虽然非金属碘化物用作催化剂体系的一部分，而在一些有利的实施方式中，没有向所述起始氯化烷烃和/或烯烃添加碘。在一些实施方式中，所述一种或多种非金属碘化物可以包含芳基碘、亚碘酰化合物、碘代卤(iodohalogens)或这些的组合。在一些实施方式中，使用的单质碘(如果使用的话)的浓度可以从1ppm至5000ppm，或从5ppm至1000ppm，或从10ppm至100ppm。氯原子的来源可以包括氯气、磺酰氯或这些的组合，并且在一些实施方式中包括磺酰氯，其还可以充当稀释剂或溶剂以及氯源。所述烷烃和/或烯烃可以起初是未氯化的，或者，可以已经包含氯原子，并且可以包含任何数量的碳原子。

具体实施方式

[0009] 本说明书提供了某些定义和方法，以更好地限定本发明和指导本领域的普通技术人员实施本发明。对于具体的术语或短语提供或没有提供定义不意味着暗示任何特别的重要性、或没有重要性。确切地说，并且除非另有说明，术语将按照相关领域普通技术人员常规的用法理解。

[0010] 术语“第一”、“第二”等等在本文中使用时不表示任何次序、量或重要性，而是用来区分一个要素与另一个。同样，不带数量指示的指称物不表示量的限制，而是表示存在至少一个所指称项，并且术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”，除非另外注明，仅仅用于描述方便起见，并不限于任何一个位置或空间定向。

[0011] 如果公开了范围，那么涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包含性的并可独立组合(例如，“直至约25wt％，或更具体地说，5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”范围中的所有中间值在内，等等)。在本文中使用时，转化百分率(％)意味着表明反应器中反应物的摩尔或质量流量的改变与进入流量的比率，而选择性百分率(％)是指反应器中产物的摩尔流量改变与反应物摩尔流量改变的比率。

[0012] 在整个说明书中提到“一种实施方式”或“实施方式”，是指结合实施方式描述的具体特征、结构和/或特性包含在至少一种实施方式中。因此，短语“在一种实施方式中”或“在实施方式中”在整个说明书的各种地方出现不一定是指同一实施方式。此外，所述具体的特征、结构或特性可以在一种或多种实施方式中以任何合适的方式组合。

[0013] 在本文中使用时，术语“非金属碘化物”意味着包括引入任何非金属化合物，所述非金属化合物的引入或其它方式在反应混合物中能够提供或形成至少一种超价碘物质。通常，这样的化合物可以进一步表征为它们只包含非金属和碘元素。术语“超价”，进而，并且如化学领域普通技术人员所理解的，是指具有一种或多种在它们的价电子层中带有超过八个电子的元素的化合物。

[0014] 本发明提供生产氯化烷烃的有效方法。本方法用包含一种或多种非金属碘化物和至少一种路易斯酸的混合催化剂体系催化添加至少两个氯原子至烷烃或烯烃。使用非金属碘化物是有利的，尤其与使用单质碘(这在生产高度氯化丙烷和丙烯的许多方法中是常规的)相比，因为非金属碘化物不存在可由单质碘在常规水平下使用时呈现的挥发性和腐蚀问题。

[0015] 此外，虽然使用非金属碘化物的常规方法教导了限于添加单个氯原子，但现在已经发现，当与至少一种路易斯酸组合使用时，非金属碘化物不仅可添加多个氯原子，而且还能够以高度区域选择性方式添加多个氯原子。

[0016] 任何非金属碘化物可用于所述混合催化剂体系，而且预期许多是本领域普通技术人员熟悉的。适当的例子包括但是不限于，碘苯、卤代碘苯、氯化苯基氯碘鎓、二芳基碘鎓盐、碘化聚合物、碘酰化合物、亚碘酰化合物、单和三卤化碘、氧化碘、以及这些的衍生物或任何数量的组合。

[0017] 在其他实施方式中，可以使用单质碘，但是比以前认为有效的水平低得多。就是说，现在已经发现，大大低于常规使用量，即0.01wt％，的碘量提供了收率和选择性的改善，，同时仍然未出现当使用这些常规水平时可能发生的腐蚀和挥发性问题。更具体地说，现在已经令人惊讶地发现，单质碘的量从1ppm至5000ppm、或从5ppm至1000ppm、或从10ppm至100ppm提供了对期望的氯丙烷的选择性大于60％，在有些情况下大于70％，和在有些情况下大于80％。相对于其中完全不使用碘的方法(在所述方法中可以看到转化率例如小于60％)，这是显著改进。因为单质碘是昂贵的，所以通过利用本文中描述的较小量还提供了显著的成本节约。也可以使用一种或多种非金属碘化物和单质碘的组合。

[0018] 所述方法中使用的混合催化剂体系理想地还包含至少一种路易斯酸。可以使用至少稍微增强所述方法的任何路易斯酸，它们的例子包括但是不限于氯化铁、五氟化锑、三氯化硼、三氯化铝和氯化锡。如果期望，也可以使用这些中的两种或更多种的组合。在一些实施方式中，可能期望利用无水氯化铝作为所述至少一种路易斯酸。

[0019] 一般而言，应该利用足够的所述混合催化剂体系来对反应工艺条件(例如降低需要的温度)并理想地对反应选择性提供一些改进，但是如果仅仅出于经济实用性的原因，不使用多于将提供任何额外利益的量。那么，只为了说明的目的，预计在分批法中所述非金属碘化物的有效浓度将从相对于烷烃和/或烯烃的0.01至30重量％，或从0.1％至20％，或从1％至10wt％内变化，包括其间的所有子范围在内。令人惊讶地，低的单质碘水平是有效的，例如从1ppm至5000ppm，或从5ppm至1000ppm，或从10ppm至100ppm。合适的路易斯酸的量将从0.01至20重量％，各相对于二氯化烷烃，或从0.1％至10％，或从1％至5wt％，包括其间的所有子范围在内。对于连续方法而言，低得多的浓度，例如差不多低5、或10、或15或甚至20倍的浓度将可能不仅是有效的，而且在整个设备作业过程中都是有效的。

[0020] 所述至少两个氯原子理想地由氯气、磺酰氯或其二者供应。磺酰氯(SO2Cl2)，还可以充当所述混合催化剂体系和/或反应的溶剂，从而帮助提供可接受的反应速率和/或收率。因此，在一些实施方式中，磺酰氯可理想地用作氯化剂。

[0021] 在一些实施方式中，包括其中氯而不是磺酰氯用作氯化剂的那些实施方式中，可以在本方法中使用溶剂。理想地，任何溶剂对于所期望的化学过程将是惰性的，允许在化学反应期间充分的质量传递，并产生均相以确保在整个反应器中的均一反应性。氯烃溶剂由于它们易于操作并且相对耐受所期望的化学过程，尤其很适合本方法，它们中的许多是本领域普通技术人员已知的。例如，适当的氯烃溶剂包括但是不限于四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2,3-三氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、和1,1,2,2,3,3-六氯丙烷。在一些实施方式中，所述氯烃溶剂可以包含二氯甲烷或1,2,3-三氯丙烷。

[0022] 进行所述方法的反应条件有利地是低强度的。也就是说，可以利用低温，例如小于100℃、或小于90℃、或小于80℃、或小于70℃、或小于60℃，仍然实现对期望的氯化烷烃的期望选择性。在一些实施方式中，可以利用从40℃至90℃、或从50℃至80℃、或从55℃至75℃的温度。类似地，环境压力适合于实行本方法，或者与环境相差250、或200、或150、或100、或50、或40、或30、或20、或甚至10psi的压力是适当的。反应器占用也可以最小化，同时仍然可得到期望的选择性——例如，反应器占用时间小于20小时、或小于15小时、或小于10小时或小于9、8、7、6或甚至5小时是可能的。反应器可以是任何适当的液相反应器，例如具有内部冷却盘管的分批式或连续搅拌釜式压热反应器。还可以使用壳和多管式换热器后接汽液分离槽或容器。

[0023] 本方法可以利用一种或多种烷烃或烯烃来生产期望的氯化烷烃。具有任何数量的碳原子并且理想地被至少两个氯原子氯化的烷烃或烯烃可以从应用本方法中受益。一般而言，包含2-10个碳原子、或2-8个碳原子、或2-6个碳原子、或2-5个碳原子、或2-4个碳原子的烷烃或烯烃是特别适合的。在一些实施方式中，所述烷烃或烯烃可以包含丙烷或丙烯。

[0024] 类似地，所述烷烃和或烯烃可以是未氯化的，或可以在应用本方法之前包含氯原子。也就是说，所述烷烃和/或烯烃可以包含任何数量的氯原子，包括零个。在一定程度上，所述烷烃或烯烃中氯原子的数量将由碳原子的数量、以及期望生产的氯化烷烃和/或烯烃限制。在一些实施方式中，所述烷烃和/或烯烃可以包含0-4个氯原子，或可以包含1-3个氯原子。在一些实施方式中，所述烷烃和/或烯烃可以是一-、二-、或三氯化的丙烷，例如1-或2-氯丙烷、1,2-二氯化丙烷、和/或1,1,2-三氯丙烷。

[0025] 通过所述方法生产的氯化烷烃将取决于用作起始材料的烷烃和/或烯烃，因此，在一些实施方式中，并且由于具有三至六个碳原子的三氯化烷烃的商业意义，使用一种或多种丙烷类、丙烯类、丁烷类、丁烯类、戊烷类、戊烯类、己烷类和己烯类作为起始材料可能是优选的。在一种示例性实施方式中，三氯丙烷例如1,1,2-三氯丙烷用作生产五氯丙烷的起始材料，例如以相对于其他五氯丙烷产物的区域选择性为大于10:1、或大于20:1或大于30:1、或甚至大于40:1来生产1,1,2,2,3-五氯丙烷。

[0026] 在一种示例性方法中，通过1,1,2-三氯丙烷在55℃至75℃的温度、环境压力和小于五小时的反应器占用下在碘苯存在下与磺酰氯反应，将1,1,2-三氯丙烷转化为1,1,2,2,3-五氯丙烷，其选择性相对于其它五氯丙烷产物为例如30:1、或40:1、或50:1、或60:1、或
70:1、或80:1、或90:1、或甚至100:1或更高。

[0027] 本发明的一些实施方式现在将在下面的实施例中详细地描述。

[0028] 实施例1.利用碘苯作为非金属碘化物、氯化铝作为路易斯酸和磺酰氯作为氯化剂将1,1,2-三氯丙烷氯化为1,1,2,2,3-五氯丙烷。

[0029] 基于初始反应混合物的总重量，向含有26wt％1,1,2-三氯丙烷、61wt％磺酰氯、和12wt％氯化铝的产物流加入溶解在310mol％磺酰氯中的10mol％氯化铝，然后是10mol％碘苯。让所生成的混合物在70℃温度下搅拌4小时，然后冷却到环境温度，之后将所述混合物倒入冰浴中。过滤由此产生的溶液以除去淬灭的催化剂副产物并通过气相色谱分析由此产生的产物混合物。发现最终的有机相包含>91％的1,1,2,2,3-五氯丙烷，其余9％包含三、四和六氯丙烷异构体的混合物。

[0030] 实施例2.利用碘代杜烯(iododurene)(2,3,5,6-四甲基-1-碘苯)作为非金属碘化物、氯化铝作为路易斯酸和磺酰氯作为氯化剂，将1,1,2-三氯丙烷氯化为1,1,2,2,3-五氯丙烷。

[0031] 基于初始反应混合物的总重量，向含有26wt％1,1,2-三氯丙烷、61wt％磺酰氯、和12wt％氯化铝的产物流加入溶解在200mol％磺酰氯中的10mol％氯化铝，然后是10mol％碘代杜烯。让所生成的混合物在70℃温度下搅拌3小时，然后冷却到环境温度，之后将所述混合物倒入冰浴中。过滤由此产生的溶液以除去淬灭的催化剂副产物并通过气相色谱分析由此产生的产物混合物。发现最终的有机相包含>84％的1,1,2,2,3-五氯丙烷，其余16％包含三、四和六氯丙烷异构体的混合物。

[0032] 实施例3.利用低水平单质碘、氯化铝作为路易斯酸、氯作为氯化剂和二氯甲烷作为氯烃溶剂，将1,1,2-三氯丙烷氯化为1,1,2,2,3-五氯丙烷。

[0033] 产物流通过以下来制备：将氯气在130psig和70℃下以30sccm进料通过22.6wt％1,2-二氯丙烷、1.3wt％氯化铝和76.1wt％二氯甲烷的起始混合物，直到GC分析表明所述起始二氯丙烷已经经历68％的转化率，得到1,1,2-三氯丙烷作为主要中间物质。基于反应混合物内的初始二氯丙烷，向该流加入溶解在15mL二氯甲烷中的35ppm单质碘。让所生成的混合物搅拌直到观察到所述1,1,2-三氯丙烷中间体的转化率为36.1％，以得到期望的五氯丙烷和它的前体1,2,2,3-四氯丙烷，其相对于不期望的副产物1,1,2,2,3,3-六氯丙烷和1,1,
2,3-四氯丙烷的选择性为82.3％。当根据实施例4观察时，该实施例显示了当使用的单质碘的量明显低于常规时，1,1,2-三氯丙烷以几乎相同的转化率以及几乎相同的选择性成为期望的五氯丙烷。当与实施例5结合来看时，本实施例显示，即使这些低水平的碘仍比完全没有单质碘产生明显更高的对期望的五氯丙烷的选择性。

[0034] 实施例4.利用常规水平碘、氯化铝作为路易斯酸、氯作为氯化剂和二氯甲烷作为惰性氯烃溶剂，将1,1,2-三氯丙烷氯化为1,1,2,2,3-五氯丙烷。

[0035] 产物流通过以下来制备：将氯气在130psig和70℃下以30sccm进料通过22.6wt％1,2-二氯丙烷、1.3wt％氯化铝和76.1wt％二氯甲烷的起始混合物，直到GC分析表明所述起始二氯丙烷已经经历69.7％的转化率，得到1,1,2-三氯丙烷作为主要中间物质。基于反应混合物内的初始二氯丙烷，向该流加入溶解在15mL二氯甲烷中的0.57wt％单质碘。让所生成的混合物搅拌直到观察到所述1,1,2-三氯丙烷中间体的转化率为33.0％，以得到期望的五氯丙烷和它的前体，其相对于不期望的副产物1,1,2,2,3,3-六氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烷的选择性为85.4％。

[0036] 实施例5.在没有单质碘的情况下，利用氯化铝作为路易斯酸、氯作为氯化剂和二氯甲烷作为惰性氯烃溶剂，将1,1,2-三氯丙烷氯化为1,1,2,2,3-五氯丙烷。

[0037] 产物流通过以下来制备：将氯气在130psig和70℃下以30sccm进料通过22.6wt％1,2-二氯丙烷、1.3wt％氯化铝和76.1wt％二氯甲烷的起始混合物，直到GC分析表明所述起始二氯丙烷已经经历71.5％的转化率，得到1,1,2-三氯丙烷作为主要中间物质。向该流加入15mL二氯甲烷。让所生成的混合物搅拌直到观察到所述1,1,2-三氯丙烷中间体的转化率为28.3％，以得到期望的五氯丙烷和它的前体，其相对于不期望的副产物1,1,2,2,3,3-六氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烷的选择性为53.9％。

[0038] 实施例6.利用低水平的碘苯、氯化铝作为路易斯酸、氯作为氯化剂和二氯甲烷作为惰性氯烃溶剂，将1,1,2-三氯丙烷氯化为1,1,2,2,3-五氯丙烷。

[0039] 产物流通过以下来制备：将氯气在130psig和70℃下以30sccm进料通过22.6wt％1,2-二氯丙烷、0.65wt％氯化铝和76.6wt％二氯甲烷的起始混合物，直到GC分析表明所述起始二氯丙烷已经经历76％的转化率，得到1,1,2-三氯丙烷作为主要中间物质。向该流加