用于生产具有改善的抗慢速裂纹生长性的管材的多峰聚乙烯组合物

摘要

本发明涉及一种聚乙烯组合物，其包含具有根据ISO1183‑1:2004测定的高于950kg/m3且等于或低于965kg/m3的密度的基础树脂，其中，所述组合物具有根据ISO1133测定的等于或低于0.1g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，并且所述组合物的多分散性指数PI在等于或高于3.0Pa‑1且等于或小于4.5Pa‑1的范围内，还涉及一种用于生产所述聚乙烯组合物的方法、一种包含所述聚乙烯组合物的制品(适合为管材)以及所述聚乙烯组合物用于生产制品的用途。

权利要求

1.一种聚乙烯组合物，其包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的高于950kg/m3且等于或低于965kg/m3的密度的基础树脂，其中，所述基础树脂包含至少三种重均分子量Mw各不同的乙烯均聚物或共聚物部分A、B及C并且其中部分A为乙烯均聚物和/或部分B和C为乙烯与至少一种具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物；

并且其中所述组合物具有根据ISO 1133测定的等于或低于0.1g/10min的在190℃的温度下及5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5，并且所述组合物的多分散性指数PI在等于-1 -1或高于3.0Pa 且等于或小于4.5Pa 的范围内，以及所述组合物的流动速率比FRR21/5即MFR21对MFR5的比值高于50。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的Mw/Mn等于或低于60和/或Mz/Mw等于或低于7.0。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的流动速率比FRR21/5即MFR21对MFR5的比值为60–100。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物在0.05rad/s时的复数粘度eta*0.05rad/s为350–450kPa·s和/或在300rad/s时的复数粘度eta*300rad/s为850–1500Pa·s。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，部分B具有高于0.1mol％并且低于

2.0mol％的共聚单体含量；

部分C具有高于0.05mol％并且低于1.5mol％的共聚单体含量。

6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，部分A:B和C的重量比为45:55-75:25，并且部分B:C的重量比为40:60-60:40。

7.一种用于生产根据权利要求1所述的聚乙烯组合物的方法，其中，所述基础树脂的部分A、B及C在多阶段法的后续阶段中以任意顺序进行聚合。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合所述基础树脂，所述齐格勒-纳塔催化剂包含与二烷基铝卤化物助催化剂接触的固体催化剂组分。

9.包含根据权利要求1-6中的任一项所述的聚乙烯组合物的制品。

10.根据权利要求9所述的制品，所述制品为管材。

11.根据权利要求10所述的制品，根据ISO 13479在11.2bar的压力和80℃下的缺口管材测试中测定的所述管材的抗慢速裂纹生长性为至少165h。

12.根据权利要求1-6中的任一项所述的聚乙烯组合物用于生产制品的用途。

说明书

用于生产具有改善的抗慢速裂纹生长性的管材的多峰聚乙烯

组合物

技术领域

[0001] 本发明申请涉及适于表现出改善的抗慢速裂纹生长性的管材应用、具有高于950kg/m3的密度的基础树脂的聚乙烯组合物；在多阶段法中生产这样的聚乙烯组合物的方法；由所述聚乙烯组合物制成的制品(例如管材)；及所述聚乙烯组合物用于生产例如制品的用途。

背景技术

[0002] 由聚合物材料制成的管材具有多种用途，例如流体输送，即液体和气体的输送，例如水或天然气的输送。在输送中，通常将流体加压。另外，所输送的流体可以具有不同的温度，通常在从约0℃到约50℃的范围内。这样的受压管材优选由聚烯烃塑料制成，通常由单峰或双峰乙烯塑料例如中密度聚乙烯(MDPE；密度：930-942kg/m3)和高密度聚乙烯(HDPE；密度：942-965kg/m3)制成。

[0003] 本文中所用表述“压力管材”是指使用时承受正压的管材，即管材内的压力高于管材外的压力。

[0004] 聚合物管材通常通过挤出法或少量地通过注塑成型法来制造。用于聚合物管材的挤出的传统设备包含挤出机、模头、校正装置、冷却设备、牵引装置和用于切割和/或用于盘管的装置。

[0005] 用于压力管材的聚乙烯材料的生产在Scheirs等人(Scheirs、 Boot和Leevers：用于管材应用的PE100树脂(PE100Resins for Pipe Application)，TRIP1996年第4卷第12期第408-415页)的一篇文章中进行了讨论。该文章的作者讨论了PE100管材材料的生产技术和性能。他们指出正确的共聚单体分布和分子量分布对于优化慢速裂纹生长和快速裂纹扩展的重要性。

[0006] EP0739937公开了具有改善性能的管材。所述管材是由双峰聚乙烯树脂制成，并具有规定的抗应力裂纹性能、冲击强度和刚性。此公开披露了所述材料应具有不高于0.35g/10min的MFR5。

[0007] EP1920179公开了包含三种具有不同分子量的聚乙烯部分的多峰聚乙烯组合物，其适合生产就抗环境应力裂纹性能、长期机械强度和加工行为而言具有良好机械性能的管材。

[0008] 虽然传统聚合物管材的性能对于很多目的而言是足够的，但是，例如在需要高耐压性的应用中，即对于长期和/或短期承受内部流体压力的管材而言，可能期望性能得到提高。

[0009] 根据ISO9080将聚乙烯管材根据它们的最低要求强度(即它们在20℃下承受不同环应力50年而不破裂的能力)分类。因此，承受8.0MPa的环应力(MRS8.0)的管材被分类为PE80管材，而承受10.0MPa的环应力(MRS10.0)的管材被分类为PE100管材。聚乙烯管材开发中的下一发展步骤将是承受12.5MPa的环应力(MRS12.5)的PE125管材。为满足PE80的要求，使用通过传统齐格勒-纳塔催化剂制备的多峰树脂，其密度需要为至少940kg/m3，而为满足PE100的要求，密度需要为高于945kg/m3。但是，聚乙烯树脂的密度与它的结晶度直接关联。聚乙烯树脂的结晶度越高，则它的抗慢速裂纹生长性越低。

[0010] US6,770,341和EP1460105公开了用于生产符合PE125要求的管材的双峰聚乙烯组合物，所述管材因为基础树脂的高密度而表现出低劣的抗慢速裂纹生长性。

[0011] 仍然需要用于生产具有改善的抗慢速裂纹生长性、具有高密度的基础树脂的聚乙烯组合物。

发明内容

[0012] 因此，本发明涉及包含具有根据ISO1183-1:2004测定的高于950kg/m3且等于或低于965kg/m3的密度的基础树脂的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有根据ISO1133测定的等于或低于0.1g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，并且所述组合物的多分散性指数PI在等于或高于3.0Pa-1且等于或小于4.5Pa-1的范围内。

[0013] 已经惊讶地发现通过选择在3.0-4.5Pa-1的狭窄范围内的多分散性指数以及等于或低于0.1g/10min的低熔体流动速率MFR5，包含具有高于950kg/m3的密度的基础树脂的聚乙烯组合物例如在根据ISO13479-2009在11.2bar的压力下的缺口管材测试中表现出改善的抗慢速裂纹生长性。

[0014] 通常，包含至少两种聚乙烯部分的聚乙烯组合物被称为“多峰的”，其中，所述两种聚乙烯部分在不同的聚合条件下生成从而所述部分具有不同(重均)分子量和/或不同共聚单体含量。前缀“多”与组成所述组合物的不同的聚合物部分的数目有关。因此，例如，由两种部分组成的组合物叫做“双峰的”，而由三种部分组成的组合物叫做“三峰的”。

[0015] 因此，术语“不同的”表示各聚乙烯部分至少在一种性质上互不相同，优选在重均分子量或共聚单体含量上不同或二者皆不同。

[0016] 这样的多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状(即聚合物重量分数作为聚合物分子量函数的图示)与单个部分的曲线相比，将显示为两个或更多个最大值或至少发生明显的变宽。

[0017] 优选地，根据本发明的方法的聚乙烯组合物为多峰聚乙烯组合物，更优选三峰聚乙烯组合物。

[0018] 所述基础树脂的密度优选等于或高于950.5kg/m3，更优选等于或高于951.0kg/m3，最优选等于或高于952.0kg/m3。所述基础树脂的密度的上限优选等于或低于960.0kg/m3，更优选等于或高于956.0kg/m3，最优选等于或高于954.0kg/m3。

[0019] 术语“基础树脂”是指在根据本发明的聚乙烯组合物中的聚合物组分整体，其通常占总组合物的至少90wt％。

[0020] 本发明的聚乙烯组合物优选具有等于或低于0.09g/10min、更优选等于或低于0.08g/10min、最优选等于或低于0.07g/10min的熔体流动速率MFR5。熔体流动速率MFR5的下限优选等于或高于0.01g/10min、更优选等于或高于0.02g/10min、最优选等于或高于
0.03g/10min。

[0021] 本发明的聚乙烯组合物优选具有等于或低于7.0g/10min、更优选等于或低于6.0g/10min、最优选等于或低于5.5g/10min的熔体流动速率MFR21。熔体流动速率MFR21的下限优选等于或高于3.5g/10min、更优选等于或高于4.0g/10min、最优选等于或高于4.5g/
10min。

[0022] 另外，所述聚乙烯组合物优选具有50或更高、更优选60或更高、最优选75或更高的流动速率比FRR21/5即MFR21/MFR5的比。

[0023] 所述流动速率比FRR21/5优选为100或更低，更优选95或更低，最优选90或更低。

[0024] 根据本发明的聚乙烯组合物具有相当窄的分子量分布，这可以通过它的多分散性指数PI在等于或高于3.0Pa-1且等于或小于4.5Pa-1的范围内看出。

[0025] 优选地，PI等于或高于3.2Pa-1，更优选等于或高于3.5Pa-1，最优选等于或高于3.7Pa-1并且等于或低于4.3Pa-1，更优选等于或低于4.1Pa-1，最优选等于或低于4.0Pa-1。

[0026] 此相当窄的分子量分布也可以从根据本发明的聚乙烯组合物的重均分子量和数均分子量的比Mw/Mn及z均分子量和重均分子量的比Mz/Mw看出。

[0027] 所述组合物优选具有等于或低于60、更优选等于或低于55、最优选等于或低于50的Mw/Mn。Mw/Mn的下限优选等于或高于30、更优选等于或高于40。

[0028] 另外，所述组合物优选具有等于或低于7.0、更优选等于或低于6.5、最优选等于或低于6.0的Mz/Mw。Mz/Mw的下限优选等于或高于3.0、更优选等于或高于4.0。

[0029] 所述聚乙烯组合物的重均分子量Mw优选等于或高于200,000g/mol、更优选等于或高于250,000g/mol、最优选等于或高于300,000g/mol，并且，优选等于或低于400,000g/mol、更优选等于或低于370,000g/mol、还更优选等于或低于345,000g/mol、最优选等于或高于330,000g/mol。

[0030] 所述聚乙烯组合物的z均分子量Mz优选等于或高于900,000g/mol、更优选等于或高于1,100,000g/mol、最优选等于或高于1,500,000g/mol，优选等于或低于3,000,000g/mol、更优选等于或低于2,700,000g/mol、还更优选等于或低于2,300,000g/mol、最优选等于或高于2,000,000g/mol。

[0031] 所述聚乙烯组合物的数均分子量Mn优选等于或高于5,000g/mol、更优选等于或高于5,500g/mol、还更优选等于或高于6,000g/mol、最优选等于或高于6,500g/mol，并且，优选等于或低于10,000g/mol、更优选等于或低于8,000g/mol、最优选等于或高于7,000g/mol。

[0032] 根据本发明的聚乙烯组合物优选具有350–450kPa·s、更优选370–430kPa·s、最优选390–415kPa·s的在0.05rad/s时的复数粘度eta*0.05rad/s。

[0033] 另外，根据本发明的聚乙烯组合物优选具有850–1500kPa·s、更优选950–1400kPa·s、最优选1200–1350kPa·s的在300rad/s时的复数粘度eta*300rad/s。

[0034] 所述组合物优选具有1.0–1.4、更优选1.1–1.3的损耗角正切tan0.05(即损耗模量(G”)和存储模量(G’)在0.05rad/s的频率下的比值)。

[0035] 进一步，所述组合物优选具有0.1–0.5、更优选0.2-0.4损耗角正切tan300(即损耗模量(G”)和存储模量(G’)在300rad/s的频率下的比值)。

[0036] 所述组合物的弹性平衡tan0.05/tan300(即损耗角正切tan0.05与损耗角正切tan300的比值)优选为至少2.5，更优选为至少3.0，最优选为至少3.4。弹性平衡tan0.05/tan300的上限通常不高于10。

[0037] 如上所述，根据本发明的最终的聚乙烯组合物优选为多峰聚乙烯组合物，更优选为三峰组合物。

[0038] 所述聚乙烯组合物的基础树脂优选包含两种以上不同的乙烯均聚物或共聚物部分，更优选三种乙烯均聚物或共聚物部分(A)、(B)及(C)或更多种。

[0039] 因此，术语“不同的”表示所述部分至少在一种性质上互不相同，例如在重均分子量或共聚单体含量上不同。

[0040] 优选地，所述三种乙烯均聚物或共聚物部分(A)、(B)及(C)或更多种在它们的重均分子量Mw上不同。

[0041] 优选的是部分(A)具有全部部分(A)、(B)及(C)中最低的重均分子量Mw。

[0042] 进一步优选的是部分(C)具有全部部分(A)、(B)及(C)中最高的重均分子量Mw。

[0043] 还进一步优选的是部分(B)的平均分子量Mw高于部分(A)的平均分子量Mw但低于部分(C)的平均分子量Mw。

[0044] 优选的是部分(A)、(B)及(C)在多阶段法的不同阶段中聚合。

[0045] 可以从多阶段法的不同阶段中的氢气输入量估算一个部分的平均分子量Mw。聚合过程中的氢气通常作为链转移剂反应。因此，氢气输入量越高，则聚合物链越短并且平均分子量Mw越低。

[0046] 优选地，所述基础树脂由部分(A)、(B)及(C)组成，任选地，所述基础树脂进一步包含预聚物部分，所述预聚物部分的量为全部基础树脂的上至20wt％、更优选上至10wt％、最优选上至5wt％。

[0047] 除所述基础树脂之外，与聚烯烃一起使用的普通添加剂，例如颜料(例如碳黑)、稳定剂(例如抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗紫外剂、抗静电剂和助剂(utilization agents)(例如加工助剂)，可以存在于所述聚乙烯组合物中。优选地，这些添加剂的量为所述组合物的10wt％或更低，更优选为所述组合物的8wt％或更低，最优选为所述组合物的5wt％或更低。

[0048] 优选地，所述组合物包含碳黑，其含量为总组合物的8wt％或更低，更优选的量为总组合物的1-4wt％。

[0049] 进一步优选的，碳黑以外的添加剂的量为1wt％或更低，更优选0.5wt％或更低。

[0050] 优选的是所述部分(A)、(B)及(C)的至少两种为乙烯共聚物。

[0051] 这个意义上的乙烯共聚物指含有至少50wt％的乙烯单体单元的聚合物。

[0052] 优选地，所述部分(A)、(B)及(C)中的共聚单体含量不同。

[0053] 部分(A)可以为乙烯均聚物或具有所述三种部分(A)、(B)及(C)中最低的共聚单体含量的乙烯共聚物。优选的是部分(A)为乙烯均聚物。

[0054] 因此，乙烯均聚物表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的需要，乙烯均聚物可能包括少量的共聚单体单元，所述共聚单体单元通常低于所述乙烯均聚物的0.1mol％，更优选低于0.05mol％，最优选低于0.01mol％。

[0055] 部分(A)进一步优选具有至少50g/10min、更优选至少75g/10min、最优选至少100g/10min的熔体流动速率MFR2。

[0056] 部分(A)的熔体流动速率MFR2的上限优选为450g/10min，更优选为400g/10min，还更优选为350g/10min，最优选为300g/10min。

[0057] 如果部分(A)是单独聚合的或作为本发明组合物的第一部分聚合的，则可以直接测量部分(A)的MFR2。如果部分(A)是作为本发明组合物的第二或第三部分聚合的，则可以根据 及合作者在1997年8月19-21日的哥特堡聚合物加工学术研讨会(Conference on Polymer Processing)(聚合物加工学会(The Polymer Processing Society))的《扩展摘要及最终计划(Extended Abstracts and Final Programme)》4:13中的“B. 基于其组分的MFR对双峰聚乙烯的熔体流动速率(MFR)的预测(B.
Prediction of melt flow rate(MFR)of bimodal polyethylenes based on 
MFR of their components)”中开发的等式计算部分(A)的MFR2。因此，本发明组合物的部分(B)和(C)将被当做第二部分。

[0058] 部分(A)存在于所述组合物中的量优选为至少45wt％，更优选为至少50wt％，最优选为至少55wt％。

[0059] 部分(A)存在于所述组合物中的量优选不高于75wt％，更优选不高于70wt％，最优选不高于65wt％。

[0060] 部分(A)的密度优选为970kg/m3或更高。

[0061] 优选的是部分(B)和(C)为乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物。所述α-烯烃共聚单体优选选自具有3-12个碳原子、更优选具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体类型为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。1-己烯是最优选的。

[0062] 部分(B)和(C)及任选地部分(A)可以包括相同或不同的α-烯烃共聚单体。因此，优选的是所有共聚单体部分包括相同的α-烯烃共聚单体。

[0063] 优选地，部分(B)具有如部分(C)那样的较高的共聚单体含量。

[0064] 部分(B)优选具有高于0.1mol％、更优选高于0.3mol％、最优选高于0.5mol％的共聚单体含量。

[0065] 部分(B)优选具有低于2.0mol％、更优选低于1.5mol％、最优选低于1.0mol％的共聚单体含量。

[0066] 部分(C)优选具有高于0.05mol％、更优选高于0.1mol％、最优选高于0.3mol％的共聚单体含量。

[0067] 部分(C)优选具有低于1.5mol％、更优选低于1.0mol％、最优选低于0.8mol％的共聚单体含量。

[0068] 在一个实施方案中，部分(A)指乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物。所述α-烯烃共聚单体优选选自具有3-12个碳原子、更优选具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体类型为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。1-己烯是最优选的。

[0069] 在这个实施方案中，部分(A)优选具有最低的共聚单体含量。因此，所述部分(A)的共聚单体含量优选低于0.6mol％，更优选低于0.4mol％，例如低于0.3mol％。

[0070] 部分(B)存在于所述基础树脂中的量优选为至少10wt％，更优选为至少15wt％，最优选为至少18wt％。

[0071] 部分(B)存在于所述基础树脂中的量优选为不高于35wt％，更优选为不高于30wt％，最优选为不高于25wt％。

[0072] 部分(C)存在于所述基础树脂中的量优选为至少10wt％，更优选为至少15wt％，最优选为至少18wt％。

[0073] 部分(C)存在于所述基础树脂中的量优选为不高于35wt％，更优选为不高于30wt％，最优选为不高于25wt％。

[0074] 优选地，部分(A):(B)和(C)的重量比为45:55-75:25，更优选为55:45-65:35。

[0075] 部分(B):(C)的重量比优选为40:60-60:40，更优选为45:55-55:45。

[0076] 本发明进一步涉及根据上述任意实施方案所述的聚乙烯组合物的制备方法，其中，在多阶段法中制备所述基础树脂。

[0077] 优选地，所述基础树脂包含多于两种的不同的乙烯均聚物或共聚物部分，更优选包含如上所述的三种乙烯均聚物或共聚物部分(A)、(B)及(C)或更多种。

[0078] 任选地，所述基础树脂还包含如上所述的预聚物部分。

[0079] 多阶段聚合法指通过在独立的反应阶段中聚合至少两种聚合物部分中的每一种以生产包含两种或更多种聚合物部分的聚合物的方法，通常，在包含聚合催化剂的每个阶段中采用不同的反应条件。在所述聚合之后，优选为复合步骤。

[0080] 优选的是在多阶段法的不同阶段中，以任意顺序聚合所述部分(A)、(B)及(C)。优选的是在后续的阶段中聚合所述部分(A)、(B)及(C)。

[0081] 优选的是在至少一个浆相反应器及至少一个气相反应器中聚合根据本发明的聚乙烯组合物的基础树脂。

[0082] 在一个优选实施方案中，在浆相反应器、优选环流反应器中聚合部分(A)，而在气相反应器中以任意顺序聚合部分(B)及(C)。

[0083] 任意顺序指在多阶段法的各连续聚合阶段按无优选顺序设置。

[0084] 在根据本发明方法的一个优选实施方案中，在第一反应阶段聚合部分(A)。

[0085] 因此，部分(B)优选在部分(A)的存在下在第二反应阶段中聚合。

[0086] 部分(C)优选在部分(A)及(B)的存在下在第三反应阶段中聚合。

[0087] 优选地，多阶段法由在浆相反应器中进行的反应阶段及该阶段之后的在气相反应器中进行的两个反应阶段组成。任选地，预聚合阶段发生在所述浆相反应器中进行的反应阶段之前。

[0088] 优选的是在浆相反应器中聚合部分(A)。

[0089] 在浆相聚合中，聚合中所形成的聚合物颗粒与催化剂一起悬浮于流体烃之中，所述催化剂碎裂并分散在所述颗粒中。搅动所述浆相以使反应物从所述流体中转移到所述颗粒之中。

[0090] 在所述浆相反应器中的聚合通常在惰性稀释剂中进行，典型地为烃稀释剂，所述烃稀释剂选自包含C3-C8烃的组，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷(如正己烷)、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。在不同聚合步骤中，所述惰性稀释剂可以相同或不同。

[0091] 在所述浆相反应器中，在浆料的流动相中的乙烯含量以摩尔计为0.5-50％，优选以摩尔计为1-20％，尤其以摩尔计是2-10％。具有高乙烯浓度的好处是提高了所述催化剂的产率，而缺点是与所述浓度较低时相比，需要回收更多的乙烯。

[0092] 在所述浆相聚合中，温度典型地为50-115℃，优选为60-110℃，尤其为70-100℃。压力典型地为1-150bar，优选为1-100bar。

[0093] 可以在用于浆相聚合的任意已知反应器中进行所述浆相聚合。这样的反应器包括连续搅拌釜反应器及环流反应器。尤其优选在环流反应器中进行所述聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，使所述浆料以高速沿封闭管道循环。环流反应器是本领域已知的，并且其实例提供于，例如US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479186及US-A-5,391,654之中。

[0094] 有时，在所述流体混合物的临界温度及临界压力之上进行浆相聚合是有好处的。US-A-5,391,654之中描述了这样的操作。在这样的操作之中，所述温度典型为至少85℃，优选至少90℃。另外，所述温度典型不高于110℃，优选不高于105℃。在这些反应条件下的压力典型为至少40bar，优选至少50bar。另外，所述压力典型不高于150bar，优选不高于
100bar。在一个优选实施方案中，所述浆相聚合步骤在超临界反应条件下进行，在该条件中，反应温度及反应压力高于由烃介质、单体、氢气及任选的共聚单体形成的混合物的等效临界点，并且，聚合温度低于所形成的聚合物的熔融温度。

[0095] 可以连续地或间歇地从所述浆相反应器中取出浆料。一种优选的间歇取料方法使用沉降腿(settling legs)，其中先浓缩所述浆料，再从反应器中取出成批的浓缩浆料。沉降腿的使用公开于例如US-A-3,374,211、US-A-3,242,150及EP-A-1310295之中。连续取出公开于例如EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460及WO-A-2007/025640之中。如EP-A-1415999及EP-A-1591460之中所公开的那样，连续取出结合合适的浓缩方法是有利的。

[0096] 沉降腿用于浓缩将从反应器中取出的所述浆料。因此，平均而言，取出的物流每体积包含比反应器中的浆料更多的聚合物。这有如下好处：需要回收至所述反应器的液体较少，因此降低设备成本。在商业规模的工厂中，与聚合物一起取出的流体在闪蒸釜中蒸发并从那里用压缩机压缩并回收进入浆相反应器。

[0097] 但是，所述沉降腿间歇地取出聚合物。这引起反应器中压力及其他变量随取出周期而波动。还有，取出量受限于并取决于沉降腿的尺寸及数目。为克服这些缺点，通常连续取出是优选的。

[0098] 另一反面，连续取出也有如下问题：典型地，其取出的聚合物的浓度与存在于反应器内的聚合物的浓度相同。为降低所要压缩的烃的量，如EP-A-1415999和EP-A-1591460之中所公开的那样，连续的排出结合合适的浓缩设备是有利的。然后将所述富含聚合物的物流引入闪蒸釜，而贫聚合物的物流直接返回进入所述反应器。

[0099] 优选将氢气引入反应器中，以调节所述浆料反应器中聚合的聚乙烯部分的MFR2。优选调节氢气进料适应乙烯进料以满足所述浆相反应器中氢气对乙烯的比值为250-
1000mol/kmol，更优选500-800mol/kmol。

[0100] 所述浆相反应器中制备的聚乙烯部分可以为乙烯均聚物或共聚物部分。如果聚合共聚物，则共聚单体优选选自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的混合物的组，尤其优选为1-己烯。在一个优选实施方案中，在所述浆相反应器中聚合乙烯均聚物，从而在这个反应阶段没有共聚单体供入。

[0101] 调节浆相反应器中的停留时间及聚合温度以聚合乙烯均聚物或共聚物部分，典型地所述乙烯均聚物或共聚物部分的量为至少45wt％、更优选至少50wt％、最优选至少55wt％且不多于75wt％、更优选不多于70wt％、最优选不多于65wt％。

[0102] 优选地，将浆相反应器中生成的聚合物部分转移至至少一个气相反应器。

[0103] 在流化床气相反应器中，在聚合催化剂存在下，烯烃在上移气流中聚合。所述反应器典型地包括流化床，所述流化床包括位于流化栅上方的、含有活性催化剂的正在生长的聚合物颗粒。

[0104] 所述聚合物床借助流化气体流态化，所述流化气体包括烯烃单体、可能存在的(eventually)共聚单体、可能存在的链生长控制剂或链转移剂(例如氢气)、及可能存在的惰性气体。所述惰性气体与所述浆相反应器中所使用的惰性气体可以相同或不同。将所述流化气体引入位于反应器底部的进气室。为确保气流均匀分布在进气室横截表面积上，进气管可以装备本领域已知的例如US-A-4,933,149及EP-A-684871中分流构件。

[0105] 所述气流经过进气室，向上穿过流化栅进入流化床。流化栅的目的是使气流均匀分流并穿过所述床的横截面。如WO-A-2005/087261中所公开的那样，有时所述流化栅可以被设置成形成扫过反应器壁的气流。例如，在US-A-4,578,879、EP-600414及EP-A-721798中公开了其他类型的流化栅。在Geldart和Bayerns：《气体流化床分布器的设计》(The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds)(《粉体技术》(Powder Technology)，1985年第42卷)中给出了综述。

[0106] 所述流化气体通过流化床。所述流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，所述气体的速度应该低于气力输送的起始速度，否则所述流化气体会夹带整个床。当已知所述颗粒的特征时，运用常规工程经验能够计算出最小流化速度及气力输送的起始速度。例如，在Geldart：《气体流化技术》(Gas Fluidization Technology)(J.Wiley&Sons，1996)中给出了综述。

[0107] 当所述流化气体与含活性催化剂的床接触时，所述气体的反应组分(例如单体及链转移剂)在催化剂存在下反应生成聚合物产物。同时，反应热将所述气体加热。

[0108] 然后，从所述反应器顶部移除未反应的流化气体，并将其压缩并循环进入反应器的进气室。在进入反应器前，将新鲜的反应物加入到流化气流中以补偿由于反应及产物抽出而造成的损失。分析流化气体的组成并引入气态组分以保持所述组成恒定通常是已知的。通过产物及聚合反应中所用催化剂的所需性质来确定实际组成。

[0109] 而后，在热交换器中冷却所述气体以移除反应热。将所述气体冷却至低于床温的温度以避免因为反应而使床受热。可以将所述气体冷却至部分气体发生冷凝的温度。当液滴进入反应区时会被蒸发。气化热会有助于移走反应热。这种操作被称为冷凝模式，例如在WO-A-2007/025640、US-A-4,543,399、EP-A-699213及WO-A-94/25495中，公开了该操作的各种变换形式。如EP-A-696293中所公开的那样，也可以将冷凝剂添加至循环气流中。所述冷凝剂为不能聚合的组分，例如丙烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中至少部分冷凝。

[0110] 可以连续地或间歇地从气相反应器中取出聚合产物。也可以使用这些方法的组合。连续取出公开于例如WO-A-00/29452之中。间歇取出公开于例如US-A-4,621,952、EP-A-188125、EP-A-250169及EP-A-579426之中。

[0111] 所述至少一个气相反应器的顶部可以包括所谓的分离区域。在此区域中，反应器的直径增大以减低气体速度并使流化气体从床带出的颗粒沉降回所述床。

[0112] 可以通过本领域中已知的不同技术来观测床料位(bed level)。例如，可以沿反应器的全长记录反应器底部与床的特定高度之间的压力差，且基于压力差的值计算出床料位。这样计算得到时均料位。也可以用超声传感器或辐射性传感器。用这些方法可以得到瞬时料位，随后当然可以将瞬时料位进行时间平均以得到时均床料位。

[0113] 如果需要，也可以将抗静电剂加入到所述至少一个气相反应器中。例如，在US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370及EP-A-560035中公开了合适的抗静电剂及它们的使用方法。它们通常是极性化合物并包括例如，水、酮、醛及醇。

[0114] 所述反应器也可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床中的混合。在EP-A-707513中给出了一个合适搅拌器的设计实例。

[0115] 在一个优选实施方案中，根据本发明的多阶段法包含两个串联的气相反应器。所述两个气相反应器优选连接于一个浆相反应器之后。

[0116] 优选地，在第一气相反应器中聚合根据本发明的聚乙烯组合物的部分(B)。

[0117] 在第一气相反应器中，所述气相聚合中的温度典型地为至少70℃，优选至少80℃。所述温度典型不高于105℃，优选不高于95℃。压力典型为至少10bar，优选至少15bar，但典型地不高于30bar，优选不高于25bar。

[0118] 在第一气相反应器中，选择聚合反应条件以使所述聚乙烯树脂在第一气相反应器中形成，并优选由部分(A)及(B)组成(任选地还含有预聚物部分)，所述聚乙烯树脂优选具有20-60g/10min、更优选30-50g/10min、最优选35-45g/10min的MFR5。

[0119] 另外，在第一气相反应器中形成的所述聚乙烯树脂优选由部分(A)及(B)组成，任选地还含有预聚物部分，所述聚乙烯树脂优选具有950-968kg/m3、更优选955-967kg/m3、最优选960-965kg/m3的密度。

[0120] 为了调节在第一气相反应器中聚合的聚乙烯部分的熔体流动速率，可以将氢气引入所述反应器中。优选调节所述氢气进料适应所述乙烯进料以满足第一气相反应器中的氢气对乙烯的比值为50-450mol/kmol，更优选75-400mol/kmol。

[0121] 优选在第一气相反应器中制备乙烯共聚物部分。因此，流化气流包含共聚单体，所述共聚单体优选选自由具有3-12个碳原子、更优选具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体组成的组。合适的α烯烃共聚单体类型为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。1-己烯是最优选的。用于第一气相反应器之中的共聚单体与所述浆相反应器中所使用的共聚单体可以相同或不同。优选调节所述共聚单体进料适应所述乙烯进料以满足共聚单体对乙烯的比值为至少1-20mol/kmol，更优选3-15mol/kmol，最优选5-10mol/kmol。

[0122] 调节第一气相反应器中的停留时间及聚合温度以聚合乙烯共聚物部分，典型地，所述乙烯共聚物部分的量为全部聚乙烯树脂的10-35wt％，优选15-30wt％，最优选18-25wt％。

[0123] 在第一气相反应器中生成的聚合物部分优选转移至第二气相反应器中。

[0124] 优选地，在第二气相反应器中聚合根据本发明的聚乙烯组合物的部分(C)。

[0125] 在第二气相反应器中，所述气相聚合中的温度典型地为至少70℃，优选至少80℃。所述温度典型不高于105℃，优选不高于95℃。压力典型为至少10bar，优选至少15bar，但典型地不高于30bar，优选不高于25bar。

[0126] 在第二气相反应器中，选择聚合反应条件以使最终的聚乙烯基础树脂在第二气相反应器中形成，并优选由部分(A)、(B)及(C)组成(任选地还含有预聚物部分)，所述基础树脂优选具有0.01-0.1g/10min、更优选0.02-0.09g/10min、最优选0.03-0.08g/10min的MFR5。

[0127] 另外，在第二气相反应器中形成的最终的聚乙烯基础树脂优选由部分(A)、(B)及(C)组成，任选地还含有预聚物部分，所述基础树脂优选具有高于950kg/m3且等于或低于965.0kg/m3、更优选950.5–960.0kg/m3、又更优选951.0–956.0kg/m3、最优选952.0–
954.0kg/m3的密度。

[0128] 优选地，所述由部分(A)和(B)组成(任选地还含有预聚物部分)的聚合物树脂的密度高于所述由部分(A)、(B)及(C)组成(任选地还含有预聚物部分)的基础树脂的密度。

[0129] 为了调节在第二气相反应器中聚合的聚乙烯部分的熔体流动速率可以将氢气引入所述反应器中。优选调节所述氢气进料适应所述乙烯进料以满足第一气相反应器中的氢气对乙烯的比值为0-25mol/kmol，更优选5-20mol/kmol。

[0130] 优选在第二气相反应器中制备乙烯共聚物部分。因此，流化气流包含共聚单体，所述共聚单体优选选自由具有3-12个碳原子、更优选具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体组成的组。合适的α烯烃共聚单体类型为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。1-己烯是最优选的。用于第二气相反应器之中的共聚单体与第一气相反应器中所使用的共聚单体可以相同或不同。优选调节所述共聚单体进料适应所述乙烯进料以满足共聚单体对乙烯的比值为至少1-15mol/kmol，更优选3-10mol/kmol，最优选5-8mol/kmol。

[0131] 调节第一气相反应器中的停留时间及聚合温度以聚合乙烯共聚物部分，典型地，所述乙烯共聚物部分的量为全部聚乙烯树脂的10-35wt％，优选15-30wt％，最优选18-25wt％。

[0132] 任何适用于聚合聚乙烯树脂的催化剂及任选的助催化剂的体系都可以用作催化剂体系。尤其合适的是齐格勒-纳塔催化剂及茂金属催化剂体系。在一个优选实施方案中，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行所述聚合。

[0133] 优选地，所述催化剂为负载型齐格勒-纳塔催化剂，更优选包含负载于颗粒载体上的镁化合物、铝化合物及钛化合物。

[0134] 所述颗粒载体可以为无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化硅-氧化铝及二氧化硅-氧化钛。优选地，载体为二氧化硅。

[0135] 所述二氧化硅载体的平均颗粒尺寸可以典型地为10-100μm。但是，已发现的是如果所述载体的平均颗粒尺寸为15-30μm，优选18-25μm，则可以获得特别的优势。合适的载体材料的实例为例如由Ineos Silicas公司生产并销售的ES747JR及由Grace公司生产并销售的SP9-491。

[0136] 所述镁化合物为二烷基镁与醇的反应产物。所述醇为直链或支链的脂族一元醇。优选地，所述醇具有6-16个碳原子。尤其优选支链醇，而2-乙基-1-己醇是所述优选醇的一个实例。所述二烷基镁可以是连接至两个烷基的镁的任意化合物，所述两个烷基可以相同或不同。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。

[0137] 所述铝化合物优选为含氯的烷基铝。尤其优选的化合物为二氯烷基铝及烷基铝倍半氯化物。

[0138] 所述钛化合物优选为含卤素的钛化合物，更优选为含氯的钛化合物。尤其优选的钛化合物为四氯化钛。

[0139] 如EP-A-688794中所述，所述催化剂可以通过将上述化合物依次地接触所述载体来制备。可选地，如WO-A-01/55230之中所述，所述催化剂可以通过首先由组分制备溶液而后将所述溶液接触载体来制备。

[0140] 将上文提到的固体催化剂组分与烷基铝助催化剂、优选二烷基铝卤化物助催化剂、最优选为二氯烷基铝接触，而后，可以将其用于聚合。所述固体催化剂组分与所述助催化剂的接触可以在将催化剂加入聚合反应器之前进行，或通过分别地将所述两个组分加入聚合反应器来进行。

[0141] 可以将所述催化剂体系加入到任意聚合阶段，但优选加入到第一聚合阶段。最优选地，将催化剂体系仅加入到第一聚合阶段。使用本领域已知的方法，可以将所述催化剂转移至所述聚合区。因此，可以使所述催化剂悬浮在稀释剂中，并使它保持为均匀的浆料。尤其优选使用粘度为20-1500mPa*s的油作为稀释剂，如WO-A-2006/063771中所公开的那样。也可以将催化剂与脂和油的粘稠混合物混合，并将所得糊状物(paste)加入到聚合区。再进一步，可以以例如EP-A-428054中所公开的方式，让所述催化剂沉降并将这样得到的部分催化剂泥加入到聚合区。

[0142] 在本发明的一个实施方案中，所述方法还包括在所述聚合步骤之前的预聚合步骤。所述预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下，在所述催化剂上聚合少量的聚合物。通过预聚合可以改善催化剂在浆料中的性能和/或改进最终的聚合物的性质。可以在浆料或气相中进行所述预聚合步骤。优选地，在浆料中进行所述预聚合。

[0143] 因此，可以在环流反应器中进行所述预聚合步骤。因此，优选在惰性稀释剂中进行所述预聚合，所述惰性稀释剂典型地为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正-丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。最优选的稀释剂为丙烷。

[0144] 所述预聚合步骤中的温度典型地为0℃-90℃，优选20℃-80℃，更优选40℃-70℃。

[0145] 压力是非临界的，典型地为1bar-150bar，优选10bar-100bar。

[0146] 典型地，单体的量使所述预聚合步骤中聚合0.1克-1000克的单体每1克固体催化剂组分。如本领域技术人员所知，不是所有从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒都包含相同量的预聚物。而是，每个颗粒具有其自己的特征量，所述特征量取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。一些颗粒在所述反应器中停留的时间相对较长，而一些颗粒停留的时间相对较短，那么在不同颗粒上的预聚物的量也不同，而一些个别的颗粒含有的预聚物的量可能超出上述的限值。但是，所述催化剂上的预聚物的平均量通常在上述规定的限值之内。

[0147] 如果需要，除乙烯单体之外，还可以在所述预聚合步骤中使用一种或多种α-烯烃共聚单体。合适的共聚单体为例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及它们的混合物。

[0148] 但是，优选的是在所述预聚合步骤中聚合乙烯均聚物预聚物部分。

[0149] 如本领域已知的那样，所述预聚物的分子量可以通过氢气控制。另外，如WO-A-96/19503及WO-A-96/32420中所公开的那样，抗静电剂可以用来预防所述颗粒彼此黏附或黏附于反应器壁上。

[0150] 优选将所述催化剂组分全部加入所述预聚合步骤中。但是，当所述固体催化剂组分及所述助催化剂能够分别添加时，可以只将助催化剂的一部分加入到所述预聚合阶段中，而将剩下的部分加入到后续聚合阶段之中。同样，在这种情况下，必须在预聚合阶段中加入足够的助催化剂以得到充分的聚合反应。

[0151] 在本发明的一个优选实施方案中，所述方法不包括预聚合步骤。

[0152] 优选在多阶段法中制备本发明的聚乙烯组合物，所述多阶段法进一步包含复合步骤，其中，典型地从反应器中得到的基础树脂作为基础树脂粉末在挤出机中挤出，而后以本领域已知的方法切粒成聚合物粒以形成本发明的聚烯烃组合物。

[0153] 任选地，可以在复合步骤中，将如上所述的量的添加剂或其他聚合物组分加入所述组合物。优选地，将反应器中得到的本发明的组合物在挤出机中与添加剂以本领域所知的方式复合。

[0154] 所述挤出机可以是例如任意常用的挤出机。作为用于本发明的复合步骤的挤出机的实例，所述挤出机可以是Japan Steel works公司、Kobe Steel公司或Farrel-Pomini公司提供的那些，例如JSW460P或JSW CIM90P。

[0155] 在一个实施方案中，使用100kg/h-500kg/h、更优选150kg/h-300kg/h的进料速率进行所述挤出步骤。

[0156] 所述挤出机的螺杆转速优选为200rpm-500rpm，更优选300rpm-450rpm。

[0157] 优选地，在所述挤出步骤中，所述挤出机的SEI(比能量输入)可以为100kWh/吨-400kWh/吨，优选为200kWh/吨-300kWh/吨。

[0158] 在所述挤出步骤中的熔融温度优选为200℃-300℃，更优选230℃-270℃。

[0159] 另外，本发明涉及包含如上所述的聚乙烯组合物的或通过上述方法可以获得的聚乙烯组合物的制品(优选管材)及这样的聚乙烯组合物用于生产制品(优选管材)的用途。

[0160] 包含根据本发明的聚乙烯组合物的管材在根据ISO13479-2009的缺口管材测试中在11.2bar和80℃下表现出改善的抗慢速裂纹生长性。根据ISO13479-1997测定抗慢速裂纹生长性并以缺口管材在失效前在一定温度下耐受一定压力的小时数表示。

[0161] 优选地，包含根据本发明的聚乙烯组合物的管材具有在缺口管材测试中在11.2bar和80℃下测得的等于或高于165h、更优选等于或高于200h、还更优选等于或高于
500h、最优选等于或高于750h的抗慢速裂纹生长性。在缺口管材测试中在11.2bar和80℃下放热抗慢速裂纹生长性的上限通常不高于10,000h。

具体实施方式

[0162] 通过以下实施例的方式进一步描述本发明特征：

[0163] 实施例：

[0164] 1.定义

[0165] a)熔体流动速率

[0166] 根据ISO1133测定熔体流动速率(MFR)，并用g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，并因此是可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在190℃的温度下及5kg的负载下测量聚乙烯的MFR5，在190℃的温度下及2.16kg的负载下测量聚乙烯的MFR2，在190℃的温度下及21.6kg的负载下测量聚乙烯的MFR21。参量FRR(流动速率比)表示在不同负载下的流动速率的比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的比。

[0167] b)密度

[0168] 根据ISO1183-1:2004方法A对根据EN ISO1872-2(2007年2月)制备的压制成型的样品测定聚合物的密度，以kg/m3表示。

[0169] c)共聚单体含量

[0170] 使用定量核磁共振(NMR)谱来定量聚合物的共聚单体含量。

[0171] 定量13C{1H}NMR谱在熔融态被记录，使用Bruker Advance III500NMR谱仪，1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在170℃下，记录所有谱图，对于所有气动装置均使用氮气。将约200mg的材料封装在7mm外径的氧化锆MAS旋转器中并以4kHz.旋转。选择此设备主要基于对快速识别和精确定量的高敏需要。{[1]，[2]，[6]}采用标准的单脉冲激发，使用瞬态NOE，3s的短周期延迟{[1]，[3]}和RS-HEPT去偶方案{[4]，[5]}。每个谱图需要总计1024(1k)个瞬态。因为此设备对低共聚单体含量的敏感性所以选取此设备。

[0172] 处理、整合定量13C{1H}NMR谱，并使用定制的谱图分析自动程序测定响应的定量性质。所有化学位移都被内部参照为30.00ppm的主要的亚甲基信号(δ+){[9]}。

[0173] 观察到对应于1-己烯结合的特征信号{[9]}并根据聚合物中存在的所有其他的单体计算出所有含量。

[0174] H＝I*B.4

[0175] 没有观察到其他指示为其他共聚单体序列(即连续的共聚单体结合)的信号，只基于单独的1-己烯序列计算总的1-己烯共聚单体含量：

[0176] H总＝H

[0177] 观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别指定为2s和3s位点的22.84ppm和32.23ppm的信号的积分的平均值来定量这样的饱和端基的含量：

[0178] S＝(1/2)*(I2S+I3S)

[0179] 使用在30.00ppm的主要的亚甲基信号(δ+)的积分来定量乙烯的相对含量：

[0180]

[0181] 基于主要的亚甲基信号并计入存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总的乙烯共聚单体含量：

[0182] E总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S

[0183] 然后计算聚合物中的1-己烯的总摩尔分数为：

[0184] fH＝(H总/(E总+H总)

[0185] 以常用方式由摩尔分数计算出1-己烯的总共聚单体结合，以摩尔百分数表示：

[0186] H[mol％]＝100*fH

[0187] 以标准方式从摩尔分数计算出1-己烯的总共聚单体结合，以重量百分数表示：

[0188] H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))

[0189] [1]Klimke、K.、Parkinson、M.、Piel、C.、Kaminsky、W.、Spiess、H.W.、Wilhelm、M.，《高分子化学物理(Macromol.Chem.Phys.)》2006；207:382。

[0190] [2]Parkinson、M.、Klimke、K.、Spiess、H.W.、Wilhelm、M.，《高分子化学物理》2007；208:2128。

[0191] [3]Pollard，M.，Klimke，K.，Graf，R.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Sperber，O.，Piel，C.，Kaminsky，W.，《高分子》2004；37:813。

[0192] [4]Filip，X.，Tripon，C.，Filip，C.《，磁共振期刊(J.Mag.Resn.)》2005，176，239。

[0193] [5]Griffin，J.M.，Tripon，C.，Samoson，A.，Filip，C.及Brown，S.P.，《化学中的磁共振(Mag.Res.in Chem.)》200745，S1，S198

[0194] [6]Castignolles、P.、Graf、R.、Parkinson、M.、Wilhelm、M.、Gaborieau、M.，《聚合物(Polymer)》50(2009)2373

[0195] [7]Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，《磁共振期刊》187(2007)225

[0196] [8]Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，《高分子快报(Macromol.Rapid Commun.)》2007,28,1128

[0197] [9]J.Randall，《高分子科学-高分子化学物理综述(Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.)》1989，C29，201。

[0198] d)流变参数

[0199] 通过动态剪切测量对聚合物熔体的表征符合ISO标准6721-1及6721-10。用装备了25mm平行板结构的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪进行测量。对压制成型的板进行测量，使用氮气氛围并设定应变在线性粘弹区内。在190℃下进行振荡剪切测试，施加频率范围在0.01与600rad/s之间，并设定间隙为1.3mm。

[0200] 在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别的应变或应力控制模式)下经历均匀的形变。在控制应变实验中，探针经受正弦的应变，所述正弦的应变可以表述为：

[0201] γ(t)＝γ0sin(ωt)             (1)

[0202] 如果所施加应变在线性粘弹区内，则得到的正弦应力响应可以表述为：

[0203] σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)              (2)

[0204] 其中，σ0与γ0分别为应力振幅与应变振幅；ω为角频率；δ为相位移(所施加应变与应力响应之间的损耗角)；t为时间。

[0205] 通常使用几个不同的流变函数表述动态测试结果，所述流变函数即剪切储存模量G'、剪切损耗模量G"、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动力剪切粘度η'、复数剪切粘度的异相部分η"及损耗角正切tanη，它们可以表述为如下：

[0206]

[0207]

[0208] G*＝Ｇ′＋ｉＧ″［Ｐａ］          (5)

[0209] η*＝η′-iη″[Pa.s]               (6)

[0210]

[0211]

[0212] 存储模量(G’)、损耗模量(G")、复数模量(G*)及复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数而得到。因此，例如用η*300rad/s(eta*300rad/s)作为在300rad/s的频率下的复数粘度的缩写，而用η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)作为在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写。

[0213] 将损耗角正切tan(δ)定义为在给定频率下损耗模量(G")和存储模量(G’)的比。因此，例如用tan0.05作为在0.05rad/s下损耗模量(G")和存储模量(G’)的比的缩写，而用tan300作为在300rad/s下损耗模量(G")和存储模量(G’)的比的缩写。

[0214] 将弹性平衡tan0.05/tan300定义为损耗角正切tan0.05与损耗角正切tan300的比。

[0215] 使用等式9定义多分散性指数，PI。

[0216] 当G’＝G”时，ωCOP＝ω          (9)

[0217] 其中，ωcop为交叉角频率(cross-over angular frequency)，其定义为存储模量(G’)等于损耗模量(G")时的角频率。

[0218] 如Rheoplus软件所定义的那样，使用单点内插程序确定所述值。在给定G*值并非通过实验获得的情况中，采用与前面相同的程序，通过外推的方式确定所述值。在两种情况(内插或外推)中都应用Rheoplus的选项“-从参数中插入y-值到x-值”与“对数插入型”。

[0219] 参考文献：

[0220] [1]Rheological characterization of polyethylene fractions"Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J., J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362

[0221] [2]The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene",Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.).

[0222] [3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.

[0223] e)分子量

[0224] 分子量平均数(Mz、Mw和Mn)、如多分散性指数PDI＝Mw/Mn(其中，Mn为数均分子量并且Mw为重均分子量)所表示的分子量分布(MWD)及其宽度都是根据ISO16014-4:2003和ASTM D6474:99通过凝胶渗透色谱法(GPC)并使用如下等式测定：

[0225]

[0226]

[0227]

[0228] 对于固定洗脱体积间隔ΔVi而言，其中Ai和Mi是色谱峰部分的面积和聚烯烃分子量(MW)。

[0229] 在160℃下及1ml/min的稳定流动速率下使用装配了红外(IR)探测器的PolymerChar GPC设备，该设备带有来自Polymer Laboratories的3x Olexis和1x Olexis Guard柱，并且1,2,4,-三氯苯(TCB,用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)作溶剂。每次分析都注入200μl的样品溶液。通过使用0.5kg/mol到11500kg/mol范围内的至少15种窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物的通用标定来标定柱列(根据ISO16014-2:2003)。对于PS、PE和PP而言，所用的Mark Houwink常数参照ASTM D6474-99所述。在GPC设备的自动取样机中在160℃连续地轻柔振动下通过将5.0-9.0mg的聚合物溶解于(对于PP而言为2.5小时或对于PE而言为3小时)8ml(在160℃)稳定化的TCB(与流动相相同)制备所有样品。

[0230] f)缺口管材压力测试(NPT)

[0231] 根据ISO13479:2009测定以管材在失效前在一定温度下耐受一定压力的小时数表示的抗慢速裂纹生长性。对直径为110mm的有缺口的SDR11管材进行压力测试。使用11.2bar的压力和80℃的温度。根据ISO6108用具有60°夹角的V型切割工具的顺铣刀(climb milling cutter)切削出缺口，切削速率为0.010±0.002(mm/rev)/齿。所用铣刀有24齿并且铣刀的速度为680rpm。残留部分(remaining ligament)为最小壁厚的0.82-0.78倍。使用下文的等式计算缺口的深度。h为缺口的深度，以mm表示。四个缺口均匀的处于管材周围。缺口的长度为110±1mm。

[0232]

[0233] 其中

[0234] bs为缺口的机加工表面的宽度，以毫米表示；

[0235] dem为测得的平均管外径，以毫米表示。

[0236] 2.实施例

[0237] a)本发明实施例1

[0238] 催化剂的制备

[0239] 络合物的制备：

[0240] 将87kg的甲苯加入反应器。随后，再向反应器中加入45.5kg溶于庚烷之中的BOMAG-A。而后，向反应器中以24–40kg/h的流速加入161kg99.8％的2-乙基-1-己醇。BOMAG-A和2-乙基-1-己醇之间的摩尔比为1:1.83。

[0241] 固体催化剂组分的制备：

[0242] 将在600℃下氮气中活化的275kg二氧化硅(Crossfield的ES747JR，具有20μm的平均颗粒尺寸)装到催化剂制备反应器中。随后，在环境温度下经1小时向反应器中加入稀释于555升戊烷中的411kg20％EADC(2.0mmol/g二氧化硅)。随后，将温度提高到35℃，同时，搅拌处理过的二氧化硅1小时。将所述二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。而后，在23℃下经10分钟加入如上所述那样制备的655kg络合物(2.0mmol Mg/g二氧化硅)。在22℃下经10分钟将86kg戊烷加入到反应器之中。在50℃下搅拌浆料8小时。最后，在45℃下经0.5小时加入52kg TiCl4。在40℃下搅拌浆料5小时。而后，使用氮气吹扫干燥催化剂。

[0243] 多阶段聚合

[0244] 容积为500dm3的环流反应器在95℃和58bar的压力下运行。向反应器之中以84kg/h加入丙烷稀释剂、以38kg/h加入乙烯并且以180g/h加入氮气中包含25vol-％氢气的气体混合物。另外，将根据上文描述制备的聚合催化剂以12g/h的速率加入到反应器中。氯化二乙基铝(DEAC)助催化剂进料为16.5g/h。不向反应器中加入其他共聚单体。聚合速率为35.0kg/h，反应器中的条件示于表1之中。

[0245] 从环流反应器中抽出聚合物浆料并输送到在3bar压力和70℃温度下运行的闪蒸容器中，在该容器中将烃基本上从所述聚合物中移除。随后，将聚合物加入到在85℃的温度和20bar的压力下运行的第一气相反应器中。另外，向反应器中以11kg/h加入乙烯、以0.2kg/h加入1-己烯和以43g/h加入氢气。聚合速率为12kg/h。条件示于表1之中。

[0246] 将聚合物从第一气相反应器中取出并输送到在3bar压力和70℃温度下运行的闪蒸容器中，在该容器中将烃基本上从所述聚合物中移除。随后，将聚合物加入到在85℃的温度和20bar的压力下运行的第二气相反应器中。另外，向反应器中以26kg/h加入乙烯、以0.16kg/h加入1-己烯和以4g/h加入氢气。聚合速率为11kg/h。条件示于表1之中。

[0247] 用氮气(约50kg/h)吹扫所得聚合物1小时，用2200ppm的Irganox B225和1500ppm的硬脂酸钙稳定，而后在CIM90P双螺杆挤出机(由株式会社日本制钢所(Japan Steel Works)制造)中挤出成粒，使得产量为201kg/h且螺杆转速为349rpm。

[0248] b)对比实施例2

[0249] 向在60℃和64bar的压力下运行的作为预聚反应器的50dm3环流反应器加入乙烯(2kg/h)、丙烷稀释剂(43kg/h)、氢气(10g/h)以及BASF提供的作为聚合催化剂的Lynx200(3.7g/h)与三乙基铝(TEA)助催化剂(4.5g/h)。产率为1.9kg/h。

[0250] 将来自环流反应器的聚合物浆料输送到容积为500dm3、在95℃和57bar下运行的第二环流反应器。向反应器之中以79kg/h加入丙烷稀释剂、以42kg/h加入乙烯并且以141g/h加入氮气中包含25vol-％氢气的气体混合物。助催化剂进料为3.8g/h。不向反应器中加入其他共聚单体。聚合速率为39.9kg/h，反应器中的条件示于表1之中。

[0251] 将聚合物浆料从环流反应器中取出并输送到在3bar压力和70℃温度下运行的闪蒸容器中，在该容器中将烃基本上从所述聚合物中移除。随后，将聚合物加入到在90℃的温度和20bar的压力下运行的第一气相反应器中。另外，向反应器中以15kg/h加入乙烯、以0.6kg/h加入1-己烯和以4g/h加入氢气。聚合速率为14kg/h。条件示于表1之中。

[0252] 将聚合物从第一气相反应器中取出并输送到在3bar压力和70℃温度下运行的闪蒸容器中，在该容器中将烃基本上从所述聚合物中移除。随后，将聚合物加入到在85℃的温度和20bar的压力下运行的第二气相反应器中。另外，向反应器中以32kg/h加入乙烯、以1.8kg/h加入1-己烯和以1g/h加入氢气。聚合速率为12kg/h。条件示于表1之中。

[0253] 用氮气(约50kg/h)吹扫所得聚合物1小时，用2200ppm的Irganox B225和1500ppm的硬脂酸钙稳定，而后在CIM90P双螺杆挤出机(由株式会社日本制钢所(Japan Steel Works)制造)中挤出成粒，使得产量为219kg/h且螺杆转速为400rpm。

[0254] c)对比实施例3

[0255] 向在60℃和64bar的压力下运行的作为预聚反应器的50dm3环流反应器加入乙烯(2kg/h)、丙烷稀释剂(43kg/h)、氢气(10g/h)以及BASF提供的作为聚合催化剂的Lynx200(3.4g/h)与三乙基铝(TEA)助催化剂(3.8g/h)。产率为1.9kg/h。

[0256] 将来自环流反应器的聚合物浆料输送到容积为500dm3、在95℃和57bar下运行的第二环流反应器。向反应器之中以78kg/h加入丙烷稀释剂、以42kg/h加入乙烯并且以144g/h加入氮气中包含25vol-％氢气的气体混合物。助催化剂进料为3.7g/h。不向反应器中加入其他共聚单体。聚合速率为39.7kg/h，反应器中的条件示于表1之中。

[0257] 将聚合物浆料从环流反应器中取出并输送到在3bar压力和70℃温度下运行的闪蒸容器中，在该容器中将烃基本上从所述聚合物中移除。随后，将聚合物加入到在90℃的温度和20bar的压力下运行的第一气相反应器中。另外，向反应器中以15kg/h加入乙烯、以0.31kg/h加入1-己烯和以6g/h加入氢气。聚合速率为14kg/h。条件示于表1之中。

[0258] 将聚合物从第一气相反应器中取出并输送到在3bar压力和70℃温度下运行的闪蒸容器中，在该容器中将烃基本上从所述聚合物中移除。随后，将聚合物加入到在85℃的温度和20bar的压力下运行的第二气相反应器中。另外，向反应器中以31kg/h加入乙烯、以0.67kg/h加入1-己烯和以2g/h加入氢气。聚合速率为12kg/h。条件示于表1之中。

[0259] 用氮气(约50kg/h)吹扫所得聚合物1小时，用2200ppm的Irganox B225和1500ppm的硬脂酸钙稳定，而后在CIM90P双螺杆挤出机(由株式会社日本制钢所(Japan Steel Works)制造)中挤出成粒，使得产量为221kg/h且螺杆转速为400rpm。

[0260] 复合组合物的性能示于表2之中。

[0261] 表1：聚合反应条件

[0262]  本发明实施例1 对比实施例2 对比实施例3
预聚器：      
温度[℃] --- 60 60
压力[bar] --- 64 64
C2进料[kg/h] --- 2 2
H2进料[g/h] --- 10 10
份额[wt％] --- 2 3
环流反应器：      
温度[℃] 95 95 95
压力[bar] 58 57 57
H2/C2[mol/kmol] 625 651 664
C2-浓度[mol％] 5.8 3.5 3.5
份额[wt％] 60 60 58
MFR2[g/10min] 117 514 456
密度[kg/m3] 970 >970 >970
第一气相反应器：    

[0263]温度[℃] 85 90 90
压力[bar] 20 20 20
H2/C2[mol/kmol] 336 16 7
C6/C2[mol/kmol] 8 25 10
C2-浓度[mol％] 2.5 4.8 4.6
份额[wt％] 21 20 20
MFR5[g/10min] 40.0 19.5 9.8
密度[kg/m3] 963.3 963.4 963.8
第二气相反应器：      
温度[℃] 85 85 85
压力[bar] 20 20 20
H2/C2[mol/kmol] 16 0 0
C6/C2[mol/kmol] 6 51 24
C2-浓度[mol％] 4.0 11.2 11.4
份额[wt％] 19 18 19
复合：      
进料[kg/h] 201 219 221
螺杆速度[rpm] 349 400 400
SEI[kWh/吨] 215 253 270
熔体温度[℃] 244 259 269

[0264] 表2：聚乙烯组合物的性质

[0265]